一种溶剂法制备金属酞菁颜料的方法

技术领域

本发明属于化工和精细化学品领域，具体涉及一种溶剂法制备金属酞菁颜料的方法。

背景技术

酞菁颜料是仅次于偶氮颜料的重要品种。酞菁分子结构与叶绿素，血红素等天然有色物质的结构非常相似，由四个吲哚啉组成封闭的十六元环，碳和氮在环上交替地排列着，形成一个十八个π电子的环状轮烯发色体系。苯环上的十六个氢原子可以被卤素、磺酸基、氨基、硝基等取代。中心的两个氢原子则可以被不同金属取代，并与氮原子形成共价键；另外两个氮原子以配位键与金属结合成十分稳定的络合物(金属酞菁)。金属以共价键方式与酞菁结合，其中稳定性较好的有铜、钴、镍、锌等。金属酞菁几乎不溶于一般有机溶剂，但是可以通过取代反应或改变金属元素来改进溶解性。用稀无机酸处理，能脱除金属生成无金属酞菁。

酞菁不溶于水，难溶于一般的有机溶剂，对化学试剂十分稳定。酞菁颜料的主要色谱是蓝色、绿色，色泽鲜艳，着色力强，成本低，有优良的坚牢度，至今尚未有一种有机的蓝、绿色颜料可与其媲美。酞菁颜料主要用于油墨、印铁油墨、涂料、绘画水彩、油彩和涂料印花，以及橡胶、塑料制品着色。同时酞菁颜料也是制备酞菁活性染料、直接染料和酞菁缩聚染料的原料，在染料工业中占有重要地位。典型的品种有酞菁蓝B(结构式如下)、酞菁绿G、酞菁绿58(酞菁锌)。

酞菁绿是重要的绿色有机颜料，有氯代酞菁和溴氯混合卤代酞菁两种，其中多氯代铜酞菁(酞菁绿G)是主要品种：

十六氯代铜酞菁(酞菁绿G)：

从结构上看酞菁分子中可以引入16个氯原子，但实际上很难做到，一般最多能引入14-15个氯原子，氯原子越多，产品的颜色越艳绿，酞菁绿颜色非常鲜艳，着色力很强，各项牢度都很好，应用性能优越，是最重要的绿色有机颜料，产量仅此酞菁蓝。

颜料绿58为中心金属离子为多卤化锌酞菁颜料，其具有优异的着色力，并且常被在用作滤色器的像素部，能够更加实现高亮度化。

工业上酞菁颜料的合成常用以下两种方法：

(1)苯酐-尿素法

以苯酐、尿素、氯化亚铜为原料，少量钼酸铵为催化剂，经加热制成酞菁铜。

(2)邻苯二腈法

以邻苯二腈和氯化亚铜为原料，在三氯苯和硝基苯等溶剂中150-190℃反应，或者邻苯二腈和氯化亚铜直接在300℃加热：

上述方法制备的酞菁颜料虽然产品质量好，三废少，但原料(邻苯二腈)成本高，毒性大，很少被采用。

上述的苯酐-尿素法又可分为溶剂法和烘焙法。溶剂法，也叫Wyler法，是以煤油(或三氯化苯、烷萘苯等)为溶剂，钼酸铵为催化剂，由苯酐与尿素、氯化亚铜缩合制得粗酞菁蓝，再经精制和颜料化后处理而得成品。若以三氯苯为溶剂，三氯苯毒性较大，同时，则容易在铜离子的作用下发生Ullmann反应，产生多氯联苯。

烘焙法，也叫固相法，将苯酐、尿素、氯化亚铜、钼酸铵按一定的比例加入转炉内，同时加入铜球，帮助搅拌和研磨。

溶剂法产率高，可制得纯度较高的产品，但能耗大，易造成环境污染；固相法反应时间短，设备简单，“三废”少，但产率低，产品质量不如溶剂法。

选择安全、便宜、高效的有机溶剂来制备酞菁颜料一直颜料工业的研究热点。中国专利201710872611.9以三正辛基氧化膦为溶剂合成磺基金属酞菁化合物的方法，进而制备出酞菁染料；也有人以咪唑离子液体[bmim]BF4作溶剂合成金属酞菁(李吉青，牟宗刚，鲍猛等.济南大学学报(自然科学版)，2009，2：159-161；王慧，鲍猛，牟宗刚，等.山东化工,2011,10:36-39)，此工艺的确定是离子液体成本较高，且回收困难。

赵谦，王世荣等人以邻二氯苯为溶剂，采用1,3-二亚氨基异吲哚啉和无水三氯化铟在邻二氯苯中反应的方法合成酞菁氯化铟，其收率仅为42％。

中国发明专利CN202111212443.3以乙二醇、尿素、氯化胆碱为合成氯酞菁铜颜料，但是氯化胆碱在高温下容易发生Hofmann消除反应，同时生产有毒的乙醛气体。

高碳醇因其较高的沸点也被用来制备酞菁颜料。郑毅等在有机碱1,8-二氮杂双环[5,4,0]+-7烯(简称DBU)催化剂下，利用无水正戊醇溶剂为溶剂合成了四-α-(3-吡啶氧基)-酞菁钴，收率为85％(郑毅,贺春英，邹瑞雪，张旺等.黑龙江大学自然科学学报，2011，1：76-80)。日本专利JP2016153473中介绍了以正辛醇为溶剂制备酞菁颜料的方法，此方法的弊端是长链醇在高温下容易被氧化，生产醛和酸等物质；有专利如JP2018072709和JP2021089358中介绍了采用二甘醇为溶剂制备酞菁颜料的方法，但是此方法的不足之处是二甘醇具有很高的吸水性，容易在投料和反应过程中吸水，影响酞菁颜料产品品质，同时二甘醇在高温线容易发生分子内脱水生产沸点较低的1,4-二氧六环，影响生产。

张天永，徐单等人，利用溶剂160S(主要含有二氯甲苯)来代替三氯苯和烷基苯，以苯酐和尿素为原料合成β-型铜酞菁和ε-型铜酞菁(张天永，徐单，张友兰，李祥高.溶剂法合成β-及ε-型铜酞菁.精细化工，2004，21，8：631-634)，此方法的弊端是二氯苯容易在铜离子的催化下发生偶联反应，形成多氯代联苯等有毒物质。

长链的烷烃，如煤油，航空油等常被用来作为溶剂进行金属酞菁的合成。苏砚溪研究了分别以煤油和洗油；煤油、二甲苯和溶剂油按一定比例配制成两种混合溶剂用于合成铜酞菁，结果发现混合溶剂比单一溶剂制备的酞菁颜料效果好。但是该方法存在煤油味道较大和二甲苯毒性较大的问题(苏砚溪.复配型溶剂合成铜酞菁的研究，染料工业，1999，2：5-8)；颜汉波也以喷气燃料为溶剂合成磺化酞菁钴(颜汉波.以喷气燃料为溶剂合成磺化酞菁钴催化剂的研究，石油炼制与化工，2004，1:43-46)；高连奎等煤油为溶剂合成酞菁铜(高连奎，赵宁，刘萍.煤油为溶剂合成酞菁铜的实验研究.东北师大学报(自然科学版)，1991，1：89-99)；专利CN03111203.X介绍了一种对位烷基二取代苯作为溶剂制备酞菁颜料的方法。该方法的弊端是烷基取代苯毒性较大。

国内氯化铜酞菁合成均是在无水三氯化铝介质中对铜酞菁氯化而制得。用这种方法制得的氯化铜酞菁其氯化深度很高，产品的氯含量达47～49％，即每个分子中有14～15个氯原子。但是，由于无水三氯化铝的熔点较高，添加了少量氯化钠后，组成的低熔点共熔物熔点也在160℃左右，所以用此法合成氯化铜酞菁,反应温度很高，一般在200℃以上。而在此温度下，三氯化铝易升华，升华物又极易堆塞尾气管，给反应带来不便。同时，由于反应物的凝固点较高，在反应结束后，如不注意保温，又很容易使出料阀及出料管堵塞。

苯腈也是常被用来制备金属酞菁颜料的溶剂之一，如专利JP2014028950、JP2015124378、WO2010024203等中均介绍了苯腈用于制备酞菁颜料的方法。领域中用于制备酞菁颜料的溶剂是环丁砜，专利WO2018186182中有介绍。专利JP2002226482中介绍了用DMF作为溶剂制备金属酞菁颜料的方法，但是收率仅为38％，这是因为DMF沸点不高，同时在高温下易分解生产二甲胺和甲酸的原因。

因此，需提供一种成本低、操作安全、溶剂挥发低、易于回收的金属酞菁颜料的制备方法。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种溶剂法制备金属酞菁颜料的方法，利用的溶剂为二异丙基萘，便宜易得，毒性低；溶剂闪点和沸点高，蒸气压低，操作安全；同时溶剂耐高温挥发少，回收率达95％以上，可循环使用，大大降低了成本；本发明制得的酞菁颜料收率大于90％。

为解决上述技术问题，本发明的实施例提供一种溶剂法制备金属酞菁颜料的方法，所用溶剂为二异丙基萘。

其中，所述二异丙基萘为2,6-二异丙基萘、2,7-二异丙基萘、1,5-二异丙基萘和1,3-二异丙基萘中的一种或多种的混合物。

其中，所述的溶剂法制备金属酞菁颜料的方法包括如下步骤：

S1、金属酞菁颜料的合成：将邻苯二甲酸酐、尿素、金属盐、催化剂、二异丙基萘进行投料，密封入孔，然后进行升温、加压，温度230～290℃，升温和保温过程为5小时，完成金属酞菁颜料的合成；

S2、蒸馏、溶剂回收：将温度升至260～290℃，并采用系统负压0.02～0.04Mpa，蒸馏约8-10小时，当经冷却后的回收罐中不再有二异丙基萘产生，停止蒸馏，釜中为酞菁颜料粗品，准备酸精制；

S3、酸精制：在酸煮罐中加入步骤S2制备的酞菁颜料粗品后，在85～95℃下水煮，除去部分副产物，煮至液面沸腾且下降，再开启硫酸计量槽的放料口，将硫酸加入至酸煮罐中，升温至90℃以后保温搅拌2小时，当温度降至70℃以下，准备过滤水洗；

S4、过滤水洗：热水温度控制在40～60℃，将步骤S3制得的物料洗至pH＝7，然后放入烤箱，温度80～90℃，烘烤时间10～12h；

S5、粉碎：步骤S4制得的物料经粉碎机粉碎至细度小于45微米后，制得金属酞菁颜料。

优选的，步骤S1所用金属盐为氯化锌和氯化亚铜中的一种。

优选的，步骤S1所用催化剂为三氧化钼或钼酸铵中的一种。

其中，步骤S1中所用原料的质量份数为：

其中，步骤S2中蒸馏、溶剂回收时，将温度升至260～290℃，并采用系统负压0.02～0.04Mpa，蒸馏约8-10小时。

本发明的上述技术方案的有益效果如下：

本发明选用二异丙基萘为溶剂制备酞菁颜料，二丙基萘具有便宜易得，沸点(305℃)和闪点(143℃)高，耐高温不挥发，毒性相对较低的特点，其作为溶剂用于制备酞菁颜料，成本低、操作安全、溶剂挥发低、易于回收、回收率达95％以上，可循环使用，大大降低了成本；本发明制得的酞菁颜料收率大于90％(以金属氯化物计)。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。

本发明提供一种溶剂法制备金属酞菁颜料的方法，所用溶剂为二异丙基萘。

二异丙基萘可以很方便地由丙烯和萘进行加成反应制备(CN201410314382.5；刘希东.改性分子筛择形催化合成2，6-异丙基萘的研究，天津工业大学硕士学位论文，2007)。二异丙基萘其主要成分为2,6-二异丙基萘，以及部分2,7-二异丙基萘和1,5-二异丙基萘，和微量的1,3-二异丙基萘，它们的结构式如下：

2,6-二异丙基萘：

1,5-二异丙基萘：

2,7-二异丙基萘：

1,3-二异丙基萘：

所述的溶剂法制备金属酞菁颜料的方法包括如下步骤：

S1、金属酞菁颜料的合成：将邻苯二甲酸酐、尿素、金属盐、催化剂、二异丙基萘进行投料，密封入孔，然后进行升温、加压，温度230～290℃，升温和保温过程为5小时，完成金属酞菁颜料的合成；

优选的，金属盐为氯化锌和氯化亚铜中的一种。步骤S1所用催化剂为三氧化钼或钼酸铵中的一种。

所用原料的质量份数为：

S2、蒸馏、溶剂回收：将温度升至260～290℃，并采用系统负压0.02～0.04Mpa，蒸馏约8-10小时，当经冷却后的回收罐中不再有二异丙基萘产生，停止蒸馏，釜中为酞菁颜料粗品，准备酸精制；

S3、酸精制：在酸煮罐中加入步骤S2制备的酞菁颜料粗品后，在85～95℃下水煮，除去部分副产物，煮至液面沸腾且下降，再开启硫酸计量槽的放料口，将硫酸加入至酸煮罐中，升温至90℃以后保温搅拌2小时，当温度降至70℃以下，准备过滤水洗；

S4、过滤水洗：热水温度控制在40～60℃，将步骤S3制得的物料洗至pH＝7，然后放入烤箱，温度80～90℃，烘烤时间10～12h；

S5、粉碎：步骤S4制得的物料经粉碎机粉碎至细度小于45微米后，制得金属酞菁颜料。

下面结合几个实施例进一步阐述本发明的技术方案。

实施例1

颜料蓝15(铜酞菁)的制备

(1-1)酞菁颜料的合成：将邻苯二甲酸酐400kg、尿素810kg、氯化亚铜73kg、钼酸铵3.6kg、二异丙基萘(RUETASOLV DI，德国吕特格产)1200kg进行投料进容积为的5m

(1-2)蒸馏、溶剂回收：将温度升至260℃，并采用系统负压0.04Mpa，蒸馏约9小时，当经冷却后的回收罐中不再有溶剂产生，此时二异丙基萘的量约为1153kg(溶剂回收率96％)，且取出反应釜中的铜酞菁粗品，正己烷萃取后检测，判断粗品中二异丙基萘<1.5％停止蒸馏，釜中为酞菁颜料粗品，准备酸精制；

(1-3)酸精制：酸煮罐中加入步骤(1-2)反应的物料(酞菁颜料粗品)后，进行95℃水煮，除去部分副产物，煮至液面沸腾且下降，再开启硫酸计量槽的放料口，将105kg 96％的硫酸加入至酸煮罐中，升温至90℃以后保温搅拌2小时，当温度降至70℃以下，准备水洗；

(1-4)过滤水洗：将步骤(1-3)的产物进行过滤，得到酞菁颜料固体，控制热水温度在60℃左右，将步骤(1-3)制得的物料洗至pH＝7，然后放入烤箱，温度控制范围90℃，烘烤时间12h；

(1-5)粉碎：将步骤(1-4)制得的物料经粉碎机粉碎(细度小于45微米)后，既得成品酞菁颜料蓝15 391.6kg，收率91.6％(以氯化亚铜计)。

将5g颜料蓝15用100ml正己烷洗涤3次，收集洗涤液，经液相色谱检测，所得颜料蓝15中溶剂二异丙基萘的含量＜10ppm。

实施例2

颜料蓝15(铜酞菁)的制备

(2-1)酞菁颜料的合成：将邻苯二甲酸酐720kg、尿素1080kg、氯化亚铜150kg、钼酸铵3.8kg、二异丙基萘(RUETASOLV DI，德国吕特格产)3600kg进行投料进容积为的10m

(2-2)蒸馏、溶剂回收：将温度升至270℃，并采用系统负压0.03Mpa，蒸馏约12小时，当经冷却后的回收罐中不再有溶剂产生，此时二异丙基萘的量约为3492kg(溶剂回收率97％)，且取出反应釜中的铜酞菁粗品，正己烷萃取后检测，判断粗品中二异丙基萘<1.5％停止蒸馏，釜中为酞菁颜料粗品，准备酸精制；

(2-3)酸精制：酸煮罐中加入步骤(2-2)制得的物料(酞菁颜料粗品)后，进行95℃水煮，除去部分副产物，煮至液面沸腾且下降，再开启硫酸计量槽的放料口，将230kg 96％的硫酸加入至酸煮罐中，升温至90℃以后保温搅拌4小时，当温度降至70℃以下，准备水洗；

(2-4)过滤水洗：将步骤(2-3)的产物进行过滤，得到酞菁颜料固体，控制热水温度在60℃左右，将步骤(2-3)制得的物料洗至pH＝7，然后放入烤箱，温度控制范围90℃，烘烤时间12h；

(2-5)粉碎：步骤(2-4)制得的物料经粉碎机粉碎(细度小于45微米)后，既得成品酞菁颜料蓝15 822.3kg，收率93％(以氯化亚铜计)。

实施例3

颜料绿58(锌酞菁)的制备

(3-1)酞菁颜料的合成：将邻二甲酸酐300kg、尿素900kg、氯化锌90kg、三氧化钼15kg、二异丙基萘(RUETASOLV DI，德国吕特格产)1500kg进行投料进容积为的5m

(3-2)蒸馏、溶剂回收：将温度升至290℃，并采用系统负压0.02Mpa，蒸馏约8小时，当经冷却后的溶剂回收罐不再有溶剂产生，此时二异丙基萘的量约为1481kg(溶剂回收率98.7％)，且取出反应釜中的锌酞菁粗品，检测粗品中二异丙基萘<1.5％停止蒸馏，釜中为酞菁颜料粗品，准备酸精制；

(3-3)酸精制：将酸煮罐中加入步骤(3-2)制得的物料(酞菁颜料粗品)后，进行95℃水煮，除去部分副产物，煮至液面沸腾且下降，再开启硫酸计量槽的放料口，将105kg96％的硫酸加入至酸煮罐中，升温至90℃以后保温搅拌2小时，当温度降至70℃以下，准备水洗；

(3-4)过滤水洗：步骤(3-3)的产物进行过滤，得到酞菁颜料固体，控制热水温度在40～60℃左右，将步骤(3-3)制得的物料洗至pH＝7，然后放入烤箱，温度控制范围90℃，烘烤时间12h；

(3-5)粉碎：步骤(3-4)制得的物料经粉碎机粉碎(细度小于45微米)后，既得成品酞菁颜料绿58 353.6kg，收率91％(以氯化锌计)。

将5g颜料绿58用100ml正己烷洗涤3次，收集洗涤液，经液相色谱检测，所得颜料绿58中溶剂二异丙基萘的含量＜10ppm。

实施例4

颜料绿58(锌酞菁)的制备

(4-1)酞菁颜料的合成：将邻二甲酸酐400kg、尿素650kg、氯化锌120kg、三氧化钼11kg、二异丙基萘1000kg进行投料进容积为的5m3反应釜中，密封入孔然后进行升温、加压，温度控制范围240℃，整个升温和保温过程为5小时，完成锌酞菁粗品的合成；

(4-2)蒸馏、溶剂回收：将温度升至280℃，并采用系统负压0.03Mpa，蒸馏约10小时，当经冷却后的溶剂回收罐不再有溶剂产生，此时二异丙基萘的量约为976kg(溶剂回收率97.6％)，且取出反应釜中的锌酞菁粗品，检测粗品中二异丙基萘<1.5％停止蒸馏，釜中为酞菁颜料粗品，准备酸精制；

(4-3)酸精制：将酸煮罐中加入步骤(4-2)反应的物料(酞菁颜料粗品)后，进行85℃水煮，除去部分副产物，煮至液面沸腾且下降，再开启硫酸计量槽的放料口，将120kg96％的硫酸加入至酸煮罐中，升温至90℃以后保温搅拌2小时，当温度降至70℃以下，准备水洗；

(4-4)过滤水洗：将步骤(4-3)中产物进行过滤，得到酞菁颜料固体，控制热水温度在40℃左右，将步骤(4-3)制得的物料洗至pH＝7，然后放入烤箱，温度控制范围90℃，烘烤时间10h；

(4-5)粉碎：将步骤(4-4)制得的物料经粉碎机粉碎(细度小于45微米)后，既得成品酞菁颜料绿58 497.4kg，收率96％(以氯化锌计)。

实施例5

颜料蓝15(铜酞菁)的制备

(5-1)酞菁颜料的合成：将邻苯二甲酸酐800kg、尿素2240kg、氯化亚铜320kg、钼酸铵4kg、加入实施例2和实施例3中回收的二异丙基萘4000kg进行投料进容积为的10m

(5-2)蒸馏、溶剂回收：将温度升至285℃，并采用系统负压0.04Mpa，蒸馏约12小时，当经冷却后的回收罐中不再有溶剂产生，此时二异丙基萘的量约为3860kg(溶剂回收率96.5％)，且取出反应釜中的铜酞菁粗品，正己烷萃取后检测，判断粗品中二异丙基萘<1.5％停止蒸馏，釜中为酞菁颜料粗品，准备酸精制；

(5-3)酸精制：将酸煮罐中加入步骤(5-2)反应的物料(酞菁颜料粗品)后，进行95℃水煮，除去部分副产物，煮至液面沸腾且下降，再开启硫酸计量槽的放料口，将330kg96％的硫酸加入至酸煮罐中，升温至90℃以后保温搅拌4小时，当温度降至70℃以下，准备水洗；

(5-4)过滤水洗：将步骤(5-3)的产物进行过滤，得到酞菁颜料固体，控制热水温度在60℃左右，将步骤(5-3)制得的物料洗至pH＝7，然后放入烤箱，温度控制范围90℃，烘烤时间12h；

(5-5)粉碎：步骤(5-4)制得的物料经粉碎机粉碎至细度小于45微米后，既得成品酞菁颜料蓝15 1743kg，收率92.4％(以氯化亚铜计)。

实施例6

颜料蓝15(铜酞菁)的制备

(6-1)酞菁颜料的合成：将邻苯二甲酸酐1000kg、尿素1000kg、氯化亚铜300kg、钼酸铵50kg、加入实施例5中回收的二异丙基萘3500kg进行投料进容积为的10m

(6-2)蒸馏、溶剂回收：将温度升至280℃，并采用系统负压0.04Mpa，蒸馏约12小时，当经冷却后的回收罐中不再有溶剂产生，此时二异丙基萘的量约为3388kg(溶剂回收率96.8％)，且取出反应釜中的铜酞菁粗品，正己烷萃取后检测，判断粗品中二异丙基萘<1.5％停止蒸馏，釜中为酞菁颜料粗品，准备酸精制；

(6-3)酸精制：将酸煮罐中加入步骤(6-2)反应的物料(酞菁颜料粗品)后，进行95℃水煮，除去部分副产物，煮至液面沸腾且下降，再开启硫酸计量槽的放料口，将310kg96％的硫酸加入至酸煮罐中，升温至90℃以后保温搅拌4小时，当温度降至70℃以下，准备水洗；

(6-4)过滤水洗：将步骤(6-3)的产物进行过滤，得到酞菁颜料固体，控制热水温度在60℃左右，将步骤(6-3)制得的物料洗至pH＝7，然后放入烤箱，温度控制范围90℃，烘烤时间12h；

(6-5)粉碎：将步骤(6-4)制得的物料经粉碎机粉碎至细度小于45微米后，既得成品酞菁颜料蓝15 1637.6kg，收率92.6％(以氯化亚铜计)。

本发明以邻苯二甲酸酐、尿素、金属氯化物(氯化亚铜和氯化锌)为原料，在二异丙基萘溶剂，三氧化钼或钼酸铵催化下制备。本发明提供的金属酞菁颜料的制备方法，溶剂便宜易得，毒性低，溶剂回收率达95％以上，可循环使用，酞菁颜料收率大于90％(以金属氯化物计)，大大降低了成本。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。