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一种含胸腺嘧啶衍生物的光响应自修复材料及其应用

文献发布时间：2023-06-19 19:28:50

技术领域

本发明涉及光响应自修复材料领域，具体涉及一种含胸腺嘧啶衍生物的光响应自修复材料及其应用。

背景技术

材料出现细微损坏从而造成材料性能下降，其使用寿命也会随之缩短。自修复高分子材料是利用高分子本身的性能，在可控刺激下，通过分子间相互作用甚至共价键的化学反应修补裂纹实现自修复，从而在一定条件下弥补材料使用性能下降的不足，延长材料使用寿命。

光响应自修复材料是一类光触控发生共价键生成的自修复材料，当材料产生裂纹时，其自修复基团在一定波长范围的紫外光照射下可以进行环加成、光致异构等反应，进而修复裂纹。目前基于该原理进行自修复的基团有肉桂酸、香豆素、胸腺嘧啶衍生物、苯乙烯基芘、呋喃丙烯酸等。胸腺嘧啶衍生物是一种生物质材料，将其用于光响应自修复材料显示出较为重要的环保意义。专利CN 104974303 A公开了一种1-(4-乙烯基苄基)胸腺嘧啶(VBT)的制备方法，并以该方法制得光敏性双亲共聚物P(St/VBT-co-MA)，该聚合物侧链上的胸腺嘧啶基团可发生光交联，使得共聚物具有光敏性。上述专利是以氯化苯乙烯为原料，毒性高，且采用传统自由基共聚合方法制备，反应速度慢，制备周期长。苯乙酮类化合物是一类光敏剂，常用于光敏材料与光引发剂配合使用，光敏剂通过吸收紫外光能量并转移给光引发剂，达到提高光反应活性的作用效果，其在自修复材料中的应用还未见报道。本发明自修复材料中加入少量的光敏剂即能提高胸腺嘧啶衍生物的光反应活性，促进光[2+2]环加成反应的进行，从而加速裂纹的修复，使得材料修复速度更快，自修复效率更高。

发明内容

为解决涂层材料在使用过程中因损伤导致的细微裂纹及涂层强度降低，自修复时间长，修复效率低的问题，本发明提供了一种含胸腺嘧啶衍生物的光响应自修复材料及其应用，该材料可在常温下快速实现光响应自修复，自修复效率高，且材料成型快速、经济、环保。

本发明含胸腺嘧啶衍生物的光响应自修复材料，其组分包括多官能度胸腺嘧啶衍生物、苯乙酮类光敏剂、多官能度丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯树脂、光引发剂以及助引发剂。各组分按配比量混合并分散均匀，使用涂布器在平板上涂布，置于紫外光源(中心波长λ＝385nm,P＝50mW/cm

各组分按质量份数构成为：苯乙酮类光敏剂4～10份，多官能度胸腺嘧啶衍生物20～40份，多官能度丙烯酸酯20～40份，环氧丙烯酸酯树脂30～60份，光引发剂2～5份，助引发剂2～5份。

所述苯乙酮类光敏剂选自2,4-二甲氧基苯乙酮、2,6-二甲氧基苯乙酮、2-甲氧基苯乙酮、萘乙酮、2-甲氧基-1-萘乙酮、4-甲氧基-1-萘乙酮、6-甲氧基-2-萘乙酮、2,4-二乙氧基苯乙酮、2,6-二乙氧基苯乙酮、2-乙氧基苯乙酮、2-乙氧基-1-萘乙酮、4-乙氧基-1-萘乙酮或6-乙氧基-2-萘乙酮。本发明苯乙酮类光敏剂在自修复材料中应用时，能够增加自修复活性。

所述多官能度胸腺嘧啶衍生物的结构通式如下式(1)-(6)所示：

上述通式中，R

本发明材料中的多官能度胸腺嘧啶衍生物可以在270～340nm紫外光波长下进行光[2+2]环加成反应，在苯乙酮类光敏剂的敏化作用下，实现快速光响应，达到快速自修复的效果。

所述多官能度丙烯酸酯的结构通式为：

上述通式中，R

所述光引发剂选自二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、2，4-二乙基硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮或2-乙基蒽醌。

所述助引发剂选自三乙胺、三乙醇胺、二乙烯基胺、N，N-二甲基乙醇胺或苯甲酸二甲氨基乙酯。

所述多官能度胸腺嘧啶衍生物是通过如下方法制备获得：

胸腺嘧啶衍生物和多官能度丙烯酸酯在催化剂的作用下发生迈克尔加成反应，一步法制备获得多官能度胸腺嘧啶衍生物。具体包括如下步骤：

将1质量份多官能度丙烯酸酯、2～6质量份胸腺嘧啶衍生物、0.05～0.25质量份无水碳酸钾以及6～15质量份N，N-二甲基甲酰胺加入反应器中，室温反应24h，反应结束后将反应液倒入等体积水中，加入二氯甲烷萃取产物，所得萃取液用水清洗有机层，冷藏24h，抽滤，旋蒸除去溶剂，得到固体产物，即为多官能度胸腺嘧啶衍生物。

所述胸腺嘧啶衍生物选自胸腺嘧啶、胸腺嘧啶-1-乙酰胺、胸腺嘧啶-1-丙酰胺、6-氮杂胸腺嘧啶、6-氮杂胸腺嘧啶-1-乙酰胺、6-氮杂胸腺嘧啶-1-丙酰胺、4-硫代胸腺嘧啶、4-硫代胸腺嘧啶-1-乙酰胺或4-硫代胸腺嘧啶-1-丙酰胺。

所述多官能度胸腺嘧啶衍生物(1)的合成路线如下所示：

所述多官能度胸腺嘧啶衍生物(2)的合成路线如下所示：

所述多官能度胸腺嘧啶衍生物(3)的合成路线如下所示：

所述多官能度胸腺嘧啶衍生物(4)的合成路线如下所示：

所述多官能度胸腺嘧啶衍生物(5)的合成路线如下所示：

所述多官能度胸腺嘧啶衍生物(6)的合成路线如下所示：

本发明含胸腺嘧啶衍生物的光响应自修复材料的制备方法为：

各组分按配比量混合并分散均匀，使用涂布器涂在平板上，置于紫外光源(中心波长λ＝385nm，P＝50mW/cm

用于修复的紫外光辐照光源为270～340nm波长范围，光强80～180mW/cm

与现有技术相比，本发明的有益技术效果体现在：

本发明公开了一种含胸腺嘧啶衍生物的光响应自修复材料，该自修复材料其组分包括多官能度胸腺嘧啶衍生物、苯乙酮类光敏剂、多官能度丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯树脂、光引发剂以及助引发剂。该自修复材料可以在270～340nm紫外光波长下实现快速自修复，自修复效率高，且具有抗氧化、抗炎的功效，在自修复抗菌涂层中具有良好的应用前景。

该自修复材料的光响应是利用其中的多官能度胸腺嘧啶衍生物在紫外光辐照下发生[2+2]环加成反应得以实现，并且在苯乙酮类光敏剂的敏化作用下，实现了快速光响应，自修复速率提高。本发明中苯乙酮类光敏剂在自修复材料中应用时，能够增加材料的自修复活性。多官能度胸腺嘧啶衍生物的制备是采用胸腺嘧啶衍生物与多官能度丙烯酸酯类单体发生迈克尔加成反应制得，反应转化率和转化速率高，反应简便，且与各种环氧丙烯酸树脂低聚物相容性好。

附图说明

图1是实施例1制备的多官能度胸腺嘧啶衍生物(TY-1)的核磁氢谱图。

图2是实施例14制备的多官能度胸腺嘧啶衍生物(TY-14)的核磁氢谱图。

图3是在2,4-二乙基硫杂蒽酮(DETX)光引发剂作用下，不同比例的多官能度胸腺嘧啶衍生物(TY-1)与光敏活性单体二乙二醇二丙烯酸酯(DEGDA)通过实时红外所测的双键转化率图(385nm LED光源，光强50mW/cm

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明技术方案作进一步分析说明。以下实施例所用原料均来源于市场销售的产品。

实施例1：多官能度胸腺嘧啶衍生物(TY-1)的制备

在装有温度计、搅拌器和冷凝管的500mL三口烧瓶中依次加入20g二乙二醇二丙烯酸酯、58.7g胸腺嘧啶、4g无水碳酸钾，150mLN，N-二甲基甲酰胺，在温度设置为25℃的油浴锅中搅拌24h，反应结束后将反应液倒入装有等体积水的烧杯里，加入二氯甲烷萃取上层液体，所得萃取液加入水清洗有机层，冷藏24h，抽滤，旋蒸除去溶剂，得到固体产物(记为：TY-1)，产率78％。

本实施例所得到目标产品(TY-1)的结构式为：

实施例2：多官能度胸腺嘧啶衍生物(TY-2)的制备

在装有温度计、搅拌器和冷凝管的500mL三口烧瓶中依次加入20g二乙二醇二丙烯酸酯、92.98g胸腺嘧啶-1-乙酰胺、4g无水碳酸钾，200mLN，N-二甲基甲酰胺，在温度设置为25℃的油浴锅中搅拌24h，反应结束后将反应液倒入装有等体积水的烧杯里，加入二氯甲烷萃取上层液体，所得萃取液加入水清洗有机层，冷藏24h，抽滤，旋蒸除去溶剂，得到固体产物(记为：TY-2)，产率75％。

本实施例所得到目标产品(TY-2)的结构式为：

实施例3：多官能度胸腺嘧啶衍生物(TY-3)的制备

在装有温度计、搅拌器和冷凝管的500mL三口烧瓶中依次加入20g二乙二醇二丙烯酸酯、65.89g 4-硫代胸腺嘧啶、4g无水碳酸钾，150mLN，N-二甲基甲酰胺，在温度设置为25℃的油浴锅中搅拌24h，反应结束后将反应液倒入装有等体积水的烧杯里，加入二氯甲烷萃取上层液体，所得萃取液加入水清洗有机层，冷藏24h，抽滤，旋蒸除去溶剂，得到固体产物(记为：TY-3)，产率80％。

本实施例所得到目标产品(TY-3)的结构式为：

实施例4：多官能度胸腺嘧啶衍生物(TY-4)的制备

在装有温度计、搅拌器和冷凝管的500mL三口烧瓶中依次加入20g二乙二醇二丙烯酸酯、100.46g 4-硫代胸腺嘧啶-1-乙酰胺、4g无水碳酸钾，300mLN，N-二甲基甲酰胺，在温度设置为25℃的油浴锅中搅拌24h，反应结束后将反应液倒入装有等体积水的烧杯里，加入二氯甲烷萃取上层液体，所得萃取液加入水清洗有机层，冷藏24h，抽滤，旋蒸除去溶剂，得到固体产物(记为：TY-4)，产率81％。

本实施例所得到目标产品(TY-4)的结构式为：

实施例5：多官能度胸腺嘧啶衍生物(TY-5)的制备

在装有温度计、搅拌器和冷凝管的500mL三口烧瓶中依次加入20g二乙二醇二丙烯酸酯、59.32g 6-氮杂胸腺嘧啶、4g无水碳酸钾，150mLN，N-二甲基甲酰胺，在温度设置为25℃的油浴锅中搅拌24h，反应结束后将反应液倒入装有等体积水的烧杯里，加入二氯甲烷萃取上层液体，所得萃取液加入水清洗有机层，冷藏24h，抽滤，旋蒸除去溶剂，得到固体产物(记为：TY-5)，产率76％。

本实施例所得到目标产品(TY-5)的结构式为：

实施例6：多官能度胸腺嘧啶衍生物(TY-6)的制备

在装有温度计、搅拌器和冷凝管的500mL三口烧瓶中依次加入20g二乙二醇二丙烯酸酯、93.42g 6-氮杂胸腺嘧啶-1-乙酰胺、4g无水碳酸钾，300mLN，N-二甲基甲酰胺，在温度设置为25℃的油浴锅中搅拌24h，反应结束后将反应液倒入装有等体积水的烧杯里，加入二氯甲烷萃取上层液体，所得萃取液加入水清洗有机层，冷藏24h，抽滤，旋蒸除去溶剂，得到固体产物(记为：TY-6)，产率73％。

本实施例所得到目标产品(TY-6)的结构式为：

实施例7：多官能度胸腺嘧啶衍生物(TY-7)的制备

在装有温度计、搅拌器和冷凝管的500mL三口烧瓶中依次加入20g 1,4-丁二醇二丙烯酸酯、63.60g胸腺嘧啶、4g无水碳酸钾，300mLN，N-二甲基甲酰胺，在温度设置为25℃的油浴锅中搅拌24h，反应结束后将反应液倒入装有等体积水的烧杯里，加入二氯甲烷萃取上层液体，所得萃取液加入水清洗有机层，冷藏24h，抽滤，旋蒸除去溶剂，得到固体产物(记为：TY-7)，产率70％。

本实施例所得到目标产品(TY-7)的结构式为：

实施例8：多官能度胸腺嘧啶衍生物(TY-8)的制备

在装有温度计、搅拌器和冷凝管的500mL三口烧瓶中依次加入20g 1,4-丁二醇二丙烯酸酯、100.47g胸腺嘧啶-1-乙酰胺、4g无水碳酸钾，300mLN，N-二甲基甲酰胺，在温度设置为25℃的油浴锅中搅拌24h，反应结束后将反应液倒入装有等体积水的烧杯里，加入二氯甲烷萃取上层液体，所得萃取液加入水清洗有机层，冷藏24h，抽滤，旋蒸除去溶剂，得到固体产物(记为：TY-8)，产率75％。

本实施例所得到目标产品(TY-8)的结构式为：

实施例9：多官能度胸腺嘧啶衍生物(TY-9)的制备

在装有温度计、搅拌器和冷凝管的500mL三口烧瓶中依次加入20g 1,4-丁二醇二丙烯酸酯、71.80g 4-硫代胸腺嘧啶、4g无水碳酸钾，300mLN，N-二甲基甲酰胺，在温度设置为25℃的油浴锅中搅拌24h，反应结束后将反应液倒入装有等体积水的烧杯里，加入二氯甲烷萃取上层液体，所得萃取液加入水清洗有机层，冷藏24h，抽滤，旋蒸除去溶剂，得到固体产物(记为：TY-9)，产率82％。

本实施例所得到目标产品(TY-9)的结构式为：

实施例10：多官能度胸腺嘧啶衍生物(TY-10)的制备

在装有温度计、搅拌器和冷凝管的500mL三口烧瓶中依次加入20g 1,4-丁二醇二丙烯酸酯、108.70g 4-硫代胸腺嘧啶-1-乙酰胺、4g无水碳酸钾，300mLN，N-二甲基甲酰胺，在温度设置为25℃的油浴锅中搅拌24h，反应结束后将反应液倒入装有等体积水的烧杯里，加入二氯甲烷萃取上层液体，所得萃取液加入水清洗有机层，冷藏24h，抽滤，旋蒸除去溶剂，得到固体产物(记为：TY-10)，产率77％。

本实施例所得到目标产品(TY-10)的结构式为：

实施例11：多官能度胸腺嘧啶衍生物(TY-11)的制备

在装有温度计、搅拌器和冷凝管的500mL三口烧瓶中依次加入20g 1,4-丁二醇二丙烯酸酯、64.07g 6-氮杂胸腺嘧啶-1-乙酰胺、4g无水碳酸钾，300mLN，N-二甲基甲酰胺，在温度设置为25℃的油浴锅中搅拌24h，反应结束后将反应液倒入装有等体积水的烧杯里，加入二氯甲烷萃取上层液体，所得萃取液加入水清洗有机层，冷藏24h，抽滤，旋蒸除去溶剂，得到固体产物(记为：TY-11)，产率79％。

本实施例所得到目标产品(TY-11)的结构式为：

实施例12：多官能度胸腺嘧啶衍生物(TY-12)的制备

在装有温度计、搅拌器和冷凝管的500mL三口烧瓶中依次加入20g 1,4-丁二醇二丙烯酸酯、100.97g氮杂胸腺嘧啶-1-乙酰胺、4g无水碳酸钾，300mLN，N-二甲基甲酰胺，在温度设置为25℃的油浴锅中搅拌24h，反应结束后将反应液倒入装有等体积水的烧杯里，加入二氯甲烷萃取上层液体，所得萃取液加入水清洗有机层，冷藏24h，抽滤，旋蒸除去溶剂，得到固体产物(记为：TY-12)，产率82％。

本实施例所得到目标产品(TY-12)的结构式为：

实施例13：多官能度胸腺嘧啶衍生物(TY-13)的制备

在装有温度计、搅拌器和冷凝管的500mL三口烧瓶中依次加入20g三乙二醇二丙烯酸酯、48.80g胸腺嘧啶、4g无水碳酸钾，120mLN，N-二甲基甲酰胺，在温度设置为25℃的油浴锅中搅拌24h，反应结束后将反应液倒入装有等体积水的烧杯里，加入二氯甲烷萃取上层液体，所得萃取液加入水清洗有机层，冷藏24h，抽滤，旋蒸除去溶剂，得到固体产物(记为：TY-13)，产率74％。

本实施例所得到目标产品(TY-13)的结构式为：

实施例14：多官能度胸腺嘧啶衍生物(TY-14)的制备

在装有温度计、搅拌器和冷凝管的500mL三口烧瓶中依次加入20g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、59.60g胸腺嘧啶、4g无水碳酸钾，300mLN，N-二甲基甲酰胺，在温度设置为25℃的油浴锅中搅拌24h，反应结束后将反应液倒入装有等体积水的烧杯里，加入二氯甲烷萃取上层液体，所得萃取液加入水清洗有机层，冷藏24h，抽滤，旋蒸除去溶剂，得到固体产物(记为：TY-14)，产率78％。

本实施例所得到目标产品(TY-14)的结构式为：

实施例15：多官能度胸腺嘧啶衍生物(TY-15)的制备

在装有温度计、搅拌器和冷凝管的500mL三口烧瓶中依次加入20g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、94.07g胸腺嘧啶-1-乙酰胺、4g无水碳酸钾，300mLN，N-二甲基甲酰胺，在温度设置为25℃的油浴锅中搅拌24h，反应结束后将反应液倒入装有等体积水的烧杯里，加入二氯甲烷萃取上层液体，所得萃取液加入水清洗有机层，冷藏24h，抽滤，旋蒸除去溶剂，得到固体产物(记为：TY-15)，产率81％。

本实施例所得到目标产品(TY-15)的结构式为：

实施例16：多官能度胸腺嘧啶衍生物(TY-16)的制备

在装有温度计、搅拌器和冷凝管的500mL三口烧瓶中依次加入20g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、67.15g 4-硫代胸腺嘧啶、4g无水碳酸钾，300mLN，N-二甲基甲酰胺，在温度设置为25℃的油浴锅中搅拌24h，反应结束后将反应液倒入装有等体积水的烧杯里，加入二氯甲烷萃取上层液体，所得萃取液加入水清洗有机层，冷藏24h，抽滤，旋蒸除去溶剂，得到固体产物(记为：TY-16)，产率84％。

本实施例所得到目标产品(TY-16)的结构式为：

实施例17：多官能度胸腺嘧啶衍生物(TY-17)的制备

在装有温度计、搅拌器和冷凝管的500mL三口烧瓶中依次加入20g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、101.66g 4-硫代胸腺嘧啶-1-乙酰胺、4g无水碳酸钾，300mLN，N-二甲基甲酰胺，在温度设置为25℃的油浴锅中搅拌24h，反应结束后将反应液倒入装有等体积水的烧杯里，加入二氯甲烷萃取上层液体，所得萃取液加入水清洗有机层，冷藏24h，抽滤，旋蒸除去溶剂，得到固体产物(记为：TY-17)，产率79％。

本实施例所得到目标产品(TY-17)的结构式为：

实施例18：多官能度胸腺嘧啶衍生物(TY-18)的制备

在装有温度计、搅拌器和冷凝管的500mL三口烧瓶中依次加入20g季戊四醇丙烯酸酯、114.5g胸腺嘧啶、4g无水碳酸钾，300mLN，N-二甲基甲酰胺，在温度设置为25℃的油浴锅中搅拌24h，反应结束后将反应液倒入装有等体积水的烧杯里，加入二氯甲烷萃取上层液体，所得萃取液加入水清洗有机层，冷藏24h，抽滤，旋蒸除去溶剂，得到固体产物(记为：TY-18)，产率75％。

本实施例所得到目标产品(TY-18)的结构式为：

实施例19：多官能度胸腺嘧啶衍生物(TY-19)的制备

在装有温度计、搅拌器和冷凝管的500mL三口烧瓶中依次加入20g双(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯、86g胸腺嘧啶、4g无水碳酸钾，300mLN，N-二甲基甲酰胺，在温度设置为25℃的油浴锅中搅拌24h，反应结束后将反应液倒入装有等体积水的烧杯里，加入二氯甲烷萃取上层液体，所得萃取液加入水清洗有机层，冷藏24h，抽滤，旋蒸除去溶剂，得到固体产物(记为：TY-19)，产率75％。

本实施例所得到目标产品(TY-19)的结构式为：

加入光敏剂的多官能度胸腺嘧啶衍生物(TY-1)的光物理及光响应性能：

实施例20：

以纯水为溶剂，n(TY-1):n光敏剂(2，4-二甲氧基苯乙酮)＝4：1，煮沸溶液，冷却定容至400mL，TY-1浓度为10

实施例21：

以纯水为溶剂，n(TY-1):n光敏剂(2-甲氧基苯乙酮)＝4：1，煮沸溶液，冷却定容至400mL，TY-1浓度为10

实施例22：

以纯水为溶剂，n(TY-1):n光敏剂(2，6-二甲氧基苯乙酮)＝4：1，煮沸溶液，冷却定容至400mL，TY-1浓度为10

未加光敏剂的多官能度胸腺嘧啶衍生物(TY-1)的光物理及光响应性能对比例：

实施例23：

以纯水为溶剂，加入TY-1煮沸溶液，冷却定容至400mL，TY-1浓度为10

加入光敏剂的多官能度胸腺嘧啶衍生物(TY-14)的光物理及光响应性能：

实施例24：

以纯水为溶剂，n(TY-14):n光敏剂(2，4-二甲氧基苯乙酮)＝4：1，煮沸溶液，冷却定容至400mL，TY-14浓度为10

实施例25：

以纯水为溶剂，n(TY-14):n光敏剂(2-甲氧基苯乙酮)＝4：1，煮沸溶液，冷却定容至400mL，TY-14浓度为10

实施例26：

以纯水为溶剂，n(TY-14):n光敏剂(2，6-二甲氧基苯乙酮)＝4：1，煮沸溶液，冷却定容至400mL，TY-14浓度为10

未加光敏剂的多官能度胸腺嘧啶衍生物(TY-14)的光物理及光响应性能对比例：

实施例27：

以纯水为溶剂，加入TY-14煮沸溶液，冷却定容至400mL，TY-14浓度为10

实施例28：

自修复薄膜的制备：将3.2g环氧丙烯酸酯，2.4g二乙二醇二丙烯酸酯、2.4g多官能度胸腺嘧啶衍生物(TY-1)，0.16g(2wt％)引发剂硫杂蒽酮(DETX)、0.16g(2wt％)二烯丙基胺，0.32g 2，4-二甲氧基苯乙酮(2wt％)加入烧瓶中，搅拌至混合均匀，涂布器涂布于四氟乙烯模具中，置于紫外光源(λ＝385nm，P＝50mW/cm