一种可光固化油墨组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于油墨组合物技术领域，涉及油墨组合物的制备，尤其涉及一种可光固化油墨组合物及其制备方法和应用。

背景技术

OLED(Organic Light-Emitting Diode)，又称有机发光二极管，是光电显示领域的重要技术，其中可挠式OLED需要用到薄膜封装技术来实现其良好的弯折性。OLED封装目的是将发光器件与环境隔离，以防水分、氧气等不良物质的侵入，进而提高OLED的使用寿命。

薄膜封装以三叠层结构为代表，其优异的性能已成为柔性OLED封装的主流方式。三叠层是第一无机层(SiNx)为光滑的基底，有机层通过将可光固化油墨组合物喷墨打印涂覆于基底上然后紫外光固化得到，第三层为最后一层无机层(SiNx)。有机层因具有良好的光固化特性、稳定性、力学性能等特点被认为一种常规的，有效的封装材料。另外，在封装膜的制备过程中，有机层成膜小分子的物质极易产生杂气，数据表现outgas数值升高，当有机膜中有较多杂气残留时，在无机膜蒸镀的过程中，有机层残留的杂气会释放，导致上方无机膜的平坦度下降，从而对保护的器件产生不利的影响。

现有中国专利一(公告号：CN106257681B，公告日：2019年6月11日)公开了一种有机发光二极管显示设备，在此专利中采用10重量％到70重量％的(A)非硅类二(甲基)丙烯酸酯、20重量％到70重量％的(B)硅类二(甲基)丙烯酸酯、5重量％到40重量％的(C)单(甲基)丙烯酸酯以及1重量％到10重量％的(D)起始剂制备的有机层具有显著低水蒸气渗透性和氧气渗透性以及优良的透光度，但同时难以满足薄膜封装日渐增长所需要的高固化率，低outgas数值以及优异的柔韧性等性能指标的要求。

现有中国专利二(公开号：CN113717350A，公开日：2021年11月30日)提供了一种光固化组合物，封装结构和半导体器件，此专利通过质量份为0.01至50的可光固化芳烃单体，质量份为0.01至90的可光固化活性稀释剂，质量份为0.01至10的自由基光引发剂，质量份为0.01至10的阳离子光引化剂，质量份为0至5的助剂制备的光固化组合物，解决了现有技术中光固化效率，透光率和固化收缩率难以同时改善的问题，但是从实施例来看，此专利的光固化率较低，最高才可达到85.1％，并不能满足生产的要求。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供可光固化油墨组合物及其制备方法和应用，以解决可光固化油墨组合物的固化率低、柔韧性差、outgas数值较高等问题。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

一方面，本发明提供了一种可光固化油墨组合物，包括可光固化单官能度含硅单体A，可光固化双官能度含硅单体B，可光固化非硅单体C和光引发剂D；

其中，可光固化单官能度含硅单体A的结构式如下式(1)：

其中，R

X

Z

式(2)至(3)中，*为式(1)中X

术语“经取代”是指官能团中至少一个氢原子被卤素(F、Cl、Br或I)，羟基基团，亚氨基基团，C1～C20烷基基团，C6至C30芳基基团替代。

术语“烷基”是指烷烃基团的一价基团，该烷烃为饱和烃；烷基可为直链的、带支链的、环状的或它们的组合。术语“亚烷基”是指烷烃基的二价基团；亚烷基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合。

术语“亚烷氧基”可包含一个或多个亚烷基与至少一个氧键联的所有官能团。举例来说，其可包含-(亚烷基-氧)

术语“芳基”是指为芳族和碳环的一价基团。芳基可具有与芳族环相连或稠合的一至五个环。其它环结构可为芳族的、非芳族的或它们的组合。芳基基团的示例包括但不限于苯基、联苯基、三联苯基、蒽基、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基、芘基、苝基和芴基。

进一步，所述可光固化单官能度含硅单体的分子量为250～350。

进一步优选地，所述可光固化单官能度含硅单体(A)由化学式1-1、化学式1-2中的至少一种表示：

进一步，所述可光固化双官能度含硅单体(B)由式4表示：

/>

其中，R

进一步，所述可光固化非硅单体(C)包括脂肪环或苯环取代的(甲基)丙烯酸酯。

进一步，所述可光固化非硅单体(C)为三环戊烯基(甲基)丙烯酸酯，3，3，5-三甲基环己基(甲基)丙烯酸酯，四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯，2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，苄基甲基丙烯酸酯，异冰片基丙烯酸酯，甲基丙烯酸环己酯中的一种或多种。

进一步，所述光引发剂(D)包括苯偶姻类光引发剂、烷基苯酮类光引发剂、酰基磷氧化物类光引发剂或蒽酮类光引发剂中的一种或多种。

另外，为了提高该组合物封装膜的性能，所述组合物还可包括0～2份的助剂；优选地，所述助剂选自阻聚剂、表面活性剂、抗氧化剂、热稳定剂、消泡剂、流平剂中的一种或多种。

本发明还提供了一种可光固化油墨组合物，按重量百分比计，所述可光固化油墨组合物包括：可光固化单官能度含硅单体A 5～50wt％，可光固化双官能度含硅单体B 5～30wt％，可光固化非硅单体C10～60wt％，光引发剂D 0.1～10wt％。依照上述原料及重量百分比组成的油墨组合物，能够表现出较高的固化率(可达97％～99％)、优异的柔韧性能和较佳的等离子体蚀刻性能，以及固化之后固化收缩力较低，从而实现不产生任何移位的层，使得能够用于封装应用。

另一方面，本发明还提供了一种可光固化油墨组合物的制备方法，其步骤包括：将可光固化单官能度含硅单体(A)，可光固化双官能度含硅单体(B)，可光固化非硅单体(C)，光引发剂(D)混合搅拌、过滤，得到所述可光固化油墨组合物。

利用上述制备方法明制备的可光固化油墨组合物在25℃可具有8～40cps的粘度，15～50dyne/cm的表面张力。

此外，本发明还提供了一种可光固化油墨在有机发光二极管薄膜封装中的应用。具体地：

本发明提供的可光固化油墨特别适合喷墨打印工艺，具有非常小的表面张力和粘度，适合快速流平，保证了有机层成膜后的平坦度，从而有利于无机材料的沉积，同时固化后的有机层具有优异的氧气和水汽阻隔性能。

本发明提供的可光固化油墨组合物可通过喷墨打印的方式打印1μm至15μm的厚度，且可通过用UV光以10mW/cm

本发明还提供了一种封装薄膜，包括依次交替设置的无机层和有机层，有机层可以在最上层，也可以在最下层，也可以是中间层，作为器件的保护层和平坦化层。

更具体地，所述封装薄膜中的各个无机层独立地选自氧化硅，氧化铝，氧化锆，氧化钛，氧化锌，氮化硅，碳化硅，氮氧化硅中的一种或几种。

与现有技术相比，本发明提供的技术方案具有以下有益效果：本发明利用喷墨打印工艺将可光固化油墨组合物打印在无机层或有机发光二极管上，利用紫外光照固化。一方面，固化后的有机层具有适度的断裂伸长率和拉伸强度，即优异的柔韧性能，保证了有机发光二极管的可弯折性；另一方面，本发明利用特定分子量的可光固化单官能度含硅单体与可光固化双官能度含硅单体，可光固化非硅单体的交联聚合反应，具有高光固化率以及耐等离子体蚀刻性能，同时减少了游离小分子的数量，从而降低杂气的排放。此外，本发明制备的可光固化油墨组合物在固化前后具有优异的稳定性能，可长期储存。

具体实施方式

这里将详细地对示例性实施例进行说明，以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与所附权利要求书中所详述的、本发明的一些方面相一致的组合物、制备方法及应用的例子。

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明做进一步详细描述。

制备例1

该制备例提供了可光固化单官能度含硅单体A1的详细制备过程，其中，A1的结构式如下式(1-1)：

将500mL乙酸乙酯，34g苯基二甲基硅烷和80g烯丙醇加入反应器中，然后用氮气置换三次，向反应器中加入144ppm的铂-碳黑催化剂，加热到80℃并搅拌4h，蒸馏除去剩余的溶剂，得到化合物1，然后将得到的48g的化合物1和32g三乙胺加入500mL二氯甲烷中，降温至0℃，缓慢加入30g甲基丙烯酰氯，滴加完后反应6h，蒸馏除溶剂，柱层析分离可得式(1-1)表示的化合物，产率75％。

制备例2

该制备例提供了可光固化单官能度含硅单体A2的详细制备过程，其中，A2的结构式如下式(1-2)：

将500mL乙酸乙酯，50g甲基(二苯基)硅烷和80g烯丙醇加入反应器中，然后用氮气置换三次，向反应器中加入144ppm的铂-碳黑催化剂，加热到80℃并搅拌4h，蒸馏除去剩余的溶剂，得到化合物1，然后将得到的130g的化合物1和32g三乙胺加入500mL二氯甲烷中，降温至0℃，缓慢加入30g甲基丙烯酰氯，蒸馏除溶剂，从而获得式(1-2)表示的化合物，产率为82％。

制备例3

该制备例提供了可光固化单官能度含硅单体A3的详细制备过程，其中，A3的结构式如下式(1-3)：

将600mL二氯甲烷，114.4g甲基丙烯酸2-羟乙酯和100g三乙胺加入反应器中，然后向反应器中加入100g三苯基氯硅烷，降温，在0℃下搅拌1h，升温至25℃，在25℃下搅拌5h，旋蒸除溶剂，纯化，从而得到式(1-3)表示的化合物，产率80％。

制备例4

该制备例提供了可光固化双官能度含硅单体B的详细制备过程，其中，B的结构式如下式(2-1)：

在设置有冷却管及搅拌器的1000ml烧瓶中，放置了300mL乙酸乙酯、18g 1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷及40g烯丙醇，然后氮气吹洗了30min。接着，向其中添加了72ppm卡斯特催化剂，然后将烧瓶加热至80℃并将组分搅拌了4h，通过蒸馏移除了剩余的溶剂，获得式(2-1)的化合物。将68.4g所获得的化合物及37g三乙胺依序添加至300mL二氯甲烷中，然后在0℃下对此混合物进行缓慢搅拌的同时，缓慢加入29.1g甲基丙烯酰氯并控制温度在0±2℃，通过蒸馏移除了剩余的溶剂，即获得式(2-1)表示的化合物。

下述测试过程中实施例和对比例所用的组分详情如下所示：

(A)可光固化单官能度含硅单体：A1、分子量262.42，即制备例1中的式(1-1)；A2、分子量：324.5，即制备例2中的式(1-2)；A3、分子量：388.54，制备例3中的式(1-3)。

(B)可光固化双官能度含硅单体：B1、制备例4中的式(2-1)。

(C)可光固化非硅单体：C1、四氢呋喃丙烯酸酯(TCI AMERICA)，C2、异冰片基丙烯酸酯(TCI AMERICA)。

(D)光引发剂：光引发剂TPO(Sigma-Aldrich)。

实施例1

本实施例1提供了一种可固化油墨组合物(一)，由以下组分组成：按重量百分比计，可光固化单官能度含硅单体A 45％，可光固化双官能度含硅单体B 20％，可光固化非硅单体C 30％，光引发剂D 5％；其中，

(A)可光固化单官能度含硅单体为A1，即制备例1中的式(1-1)，分子量：262.42。

(B)可光固化双官能度含硅单体为制备例4中的式(2-1)。

(C)可光固化非硅单体为C1，即四氢呋喃丙烯酸酯。

(D)光引发剂为光引发剂TPO；

本实施例1还提供了可固化油墨组合物(一)的制备方法，其步骤为将可光固化单官能度含硅单体，可光固化双官能度含硅单体，可光固化非硅单体，光引发剂混合搅拌，过滤，得到所述可光固化油墨组合物(一)。

实施例2

本实施例2提供了一种可光固化油墨组合物(二)，由以下组分组成：按重量百分比计，可光固化单官能度含硅单体A 30％，可光固化双官能度含硅单体B 30％，可光固化非硅单体C 35％，光引发剂D 5％；其中，

(A)可光固化单官能度含硅单体为A2，即制备例2中的式(1-2)，分子量：324.5。

(B)可光固化双官能度含硅单体为制备例4中的式(2-1)。

(C)可光固化非硅单体为C1，即四氢呋喃丙烯酸酯。

(D)光引发剂为光引发剂TPO；

本实施例2还提供了可光固化油墨组合物(二)的制备方法，其步骤为将可光固化单官能度含硅单体，可光固化双官能度含硅单体，可光固化非硅单体，光引发剂混合搅拌，过滤，得到所述可光固化油墨组合物(二)。

实施例3

本实施例3提供了一种可光固化油墨组合物(三)，由以下组分组成：按重量百分比计，可光固化单官能度含硅单体A 30％，可光固化双官能度含硅单体B 30％，可光固化非硅单体C 35％，光引发剂D 5％；其中，

(A)可光固化单官能度含硅单体为A1，即制备例1中的式(1-1)，分子量：262.42。

(B)可光固化双官能度含硅单体为制备例4中的式(2-1)。

(C)可光固化非硅单体为C2，即异冰片基丙烯酸酯。

(D)光引发剂为光引发剂TPO；

本实施例3还提供了可光固化油墨组合物(三)的制备方法，其步骤为将可光固化单官能度含硅单体，可光固化双官能度含硅单体，可光固化非硅单体，光引发剂混合搅拌，过滤，得到所述可光固化油墨组合物(三)。

实施例4

本实施例4提供了一种可光固化油墨组合物(四)，由以下组分组成：按重量百分比计，可光固化单官能度含硅单体A 40％，可光固化双官能度含硅单体B 35％，可光固化非硅单体C 20％，光引发剂D 5％；其中，

(A)可光固化单官能度含硅单体为A1和A2的混合物，质量比为1：1。

(B)可光固化双官能度含硅单体为制备例4中的式(2-1)。

(C)可光固化非硅单体为C2，即异冰片基丙烯酸酯。

(D)光引发剂为光引发剂TPO；

本实施例4还提供了可光固化油墨组合物(四)的制备方法，其步骤为将可光固化单官能度含硅单体，可光固化双官能度含硅单体，可光固化非硅单体，光引发剂混合搅拌，过滤，得到所述可光固化油墨组合物(四)。

对比例1

对比例1的具体实施方式同实施例1相比，其不同之处仅在于：对比例1中可光固化油墨组合物中不添加可光固化单官能度含硅单体A。在对比例1中所述可光固化油墨组合物(五)，由以下组分组成：按重量百分比计，可光固化双官能度含硅单体B 40％，可光固化非硅单体C55％，光引发剂D 5％。

其中，该对比例1中可光固化油墨组合物的制备按照与实施例1相同的方式制备可得。

对比例2

对比例2的具体实施方式同实施例1相比，其不同之处仅在于：对比例2中可光固化油墨组合物中不添加可光固化双官能度含硅单体B，在对比例2中所述可光固化油墨组合物(六)，由以下组分组成：按重量百分比计，可光固化单官能度含硅单体A 50％，可光固化非硅单体C45％，光引发剂D 5％。

其中，该对比例2中可光固化油墨组合物的制备按照与实施例1相同的方式制备可得。

对比例3

对比例3的具体实施方式同实施例1相比，其不同之处仅在于：对比例3中可光固化单官能度含硅单体为A3，即制备例3中的式(1-3)，分子量：388.54。

其中，该对比例3中可光固化油墨组合物(七)的制备按照与实施例1相同的方式制备可得。

对比例4

对比例4的具体实施方式同实施例1相比，其不同之处仅在于：对比例4中可光固化油墨组合物中不添加可光固化非硅单体C，在对比例4中所述可光固化油墨组合物(八)，由以下组分组成：按重量百分比计，可光固化单官能度含硅单体A 50％，可光固化双官能度含硅单体B 45％，光引发剂D 5％。

其中，该对比例4中可光固化油墨组合物(八)的制备按照与实施例1相同的方式制备可得。

将上述实施例1～4和对比例1～4得到的可光固化油墨进行如下性能测试：

1.光固化率：将可光固化油墨组合物涂布在ITO玻璃基材上并且在30mW/cm

光固化率(％)＝|1-(F/S)|×100；

其中，F为固化后的有机薄膜在1635cm

2.断裂伸长率：将可光固化油墨组合物涂布在ITO玻璃基材上并且在30mW/cm

3.拉伸强度：将可光固化油墨组合物涂布在ITO玻璃基材上并且在30mW/cm

4.Outgas测量：将实施例1～4和对比例1～4的可光固化油墨组合物在10cm×10cm的玻璃上涂布厚度为5μm的涂层，在氮气氛围中在30mW/cm

上述对实施例1～4和对比例1～4得到的可光固化油墨组合物的性能测试结果参见表1：

表1

由表1的测试结果可知：本发明制备的可光固化油墨组合物能够实现高光固化率，优异的柔韧性能(合适的断裂伸长率和拉伸强度)以及较低的Outgas数值，降低了有机层成膜后的杂气排放，使有机发光二极管具有更高的稳定性。

相反地，结合表1所述，不使用可光固化单官能度含硅单体A、可光固化双官能度含硅单体B和可光固化非硅单体C中的任意一种而制备的可光固化油墨组合物在光固化率，断裂伸长率，拉伸强度和Outgas方面都不能同时达到理想的效果。此外，在对比例3中将使用了分子量大于350的可光固化单官能含硅单体，其制备可光固化油墨组合物的光固化率仅为92.4％，远远小于实施例1～4，同时Outgas数值远大于实施例1～4，导致可光固化油墨组合物的固化薄膜断裂伸长率过大，拉伸强度过小，从而导致力学性能不佳，因此难以对有机发光二极管进行有效地封装。

以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。

应当理解的是，本发明并不局限于上述已经描述的内容，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。