金属箔用或具有金属层的片材用涂布剂及使用了该涂布剂的层叠体和包装体、电磁波屏蔽件

技术领域

本发明涉及以对医疗用PTP包装材料(Press Through Package)、食品、饮料包装、电磁波屏蔽件等中使用的金属箔或具有金属层的片材进行涂覆为目的的涂布剂。

背景技术

一直以来，作为医药品、食品等的包装构件，使用铝箔(也称为Aluminium foil)等金属箔。另外，作为用于提高食品、医药品的阻隔性的阻隔片、电磁波屏蔽片，使用具有金属层的膜、片材。

例如，可举出将铝箔作为层叠体的一部分，通过使用聚氨酯系粘接剂等将铝箔等金属箔基材与聚乙烯、聚丙烯等热熔接性膜(以下记载为密封剂)层叠而作为食品包装材料使用；使用粘接剂等将铝箔和热封剂作为医药品包装容器(PTP包装容器)使用；作为酸奶、乳酸饮料等液态流动乳制品等液态流动食品的盖材使用；作为期待收容的容器的气体阻隔功能的用途，使铝箔、铝蒸镀膜与塑料膜层叠来使用；将具有用于屏蔽电磁波、高频的金属层的电磁波屏蔽片用于电子设备等。

另一方面，由于铝箔等金属箔薄，所以耐擦性等差，因此以铝箔为最表层的层叠体至今几乎没有流通。然而，近年来，考虑到包装构件的轻量化、低成本化、或者再循环性，要求具有简便的层叠结构而不是以往的复杂的层叠结构的包装材料，尝试了以铝箔为最表层的层叠体的研究。

为了提高具有这些金属箔或基于金属蒸镀等的金属层的片材的耐擦性、耐热性、或提高与其他构件的密合性，使用金属箔或金属层用的涂布剂。

在将这样的金属箔或金属层用的涂布剂用于医药品、食品用途的情况下，涂布剂的人体安全性是重要的。因此，作为铝箔等金属箔用的涂布剂，作为泡罩(以下，称为“PTP”)包装的盖材中使用的PTP包装用涂布剂，已知通过不使用以三聚氰胺为代表的胺系的固化剂，从而抑制福尔马林产生而提高安全性(例如专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-313938号公报

发明内容

发明要解决的课题

近年来，对人体安全性、环境安全性的要求进一步提高。例如专利文献1中记载的涂布剂虽然抑制三聚氰胺的产生，但使用硝化棉(硝化纤维素)，硝化棉成为亚硝胺产生的原因，从安全性的观点出发不能说是充分的。

然而，通过抑制甲醛和亚硝胺的产生而使人体安全性高，并且满足密合性、耐擦性和耐热性这样的作为涂布剂的基本性能的涂布剂是未知的。

此外，涂布剂中大多配合包含甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂，但从环境安全性的观点出发，要求不含有它们的组成。

另一方面，金属箔或具有金属层的片材大多用作热封的包装材料，但热封时施加接近300℃的热，因此容易产生在金属箔或金属层产生裂纹、印刷层渗出的问题。因此，还要求涂布剂的进一步的耐热性、耐擦性等功能性提高。

因此，本发明的课题在于提供一种能够抑制甲醛和亚硝胺的产生、且相对于金属箔或金属层的密合性、耐热性、耐擦性优异的金属箔用或具有金属层的片材用的涂布剂。

用于解决课题的手段

本发明人等不使用成为福尔马林的产生原因的三聚氰胺以及成为亚硝胺的产生原因的硝化棉，对相对于金属箔或金属层的密合性、耐热性、耐擦性优异的组成进行了各种研究，结果发现，通过含有聚乙烯醇缩丁醛树脂和多异氰酸酯化合物的组成，能够得到人体和环境安全性优异、并且相对于金属箔或金属箔或金属层的密合性、耐热性、耐擦性也优异的涂布剂。

即，本发明为含有聚乙烯醇缩丁醛树脂和多异氰酸酯化合物的金属箔用或具有金属层的片材用涂布剂。

另外，本发明为一种层叠体，其具有：金属箔或具有金属层的片材、以及在金属箔或具有金属层的片材的一个面上涂覆含有聚乙烯醇缩丁醛树脂和多异氰酸酯化合物的金属箔用或具有金属层的片材用涂布剂而成的涂布层。

另外，本发明为使用了上述层叠体的泡罩包装体或电磁波屏蔽件。

发明效果

根据本发明，能够抑制福尔马林、亚硝胺的产生，因此安全性高、且能够得到对金属箔、金属层的密合性优异、且耐热性、耐擦性优异的金属箔用或具有金属层的片材用的涂布剂。

具体实施方式

〔聚乙烯醇缩丁醛树脂〕

作为聚乙烯醇缩丁醛树脂，没有特别限定，可以使用公知的聚乙烯醇缩丁醛树脂。通常，可以使用通过公知的反应使丁醛与聚乙烯醇缩醛化而得到的反应物。

聚乙烯醇缩丁醛树脂的重均分子量优选为5000～150000，更优选为6000～100000，进一步优选为7000～50000。通过使聚乙烯醇缩丁醛树脂的重均分子量为上述范围，能够得到涂布组合物的流动性和分散性、以及涂膜的强度的平衡优异的涂布剂。

聚乙烯醇缩丁醛树脂的玻璃化转变温度(以下，有时称为Tg)优选为50℃～120℃的范围，其中，优选为55℃～115℃的范围，更优选为60～90℃的范围。在本发明中，玻璃化转变温度是通过利用差示扫描量热计的测定而得到的。

聚乙烯醇缩丁醛树脂的羟值优选为10～50mol/％的范围，更优选为30～40mol/％。通过将聚乙烯醇缩丁醛树脂的羟值设为上述范围，从而与交联剂反应时的固化性优异，能够兼顾涂膜的强度和适度的柔软性。

相对于涂布剂100质量％，聚乙烯醇缩丁醛树脂含量(聚乙烯醇缩丁醛树脂的固体成分含量)优选含有10～50质量％，更优选为15～40质量％，最优选为20～30质量％。

本发明的涂布剂中含有的聚乙烯醇缩丁醛树脂可以使用1种，也可以组合使用2种以上。

〔多异氰酸酯〕

本发明的涂布剂含有多异氰酸酯化合物。通过含有聚乙烯醇缩丁醛和多异氰酸酯化合物，能够通过它们的固化反应形成交联状态的树脂。因此，能够提高密合性、耐擦性和耐热性。

本发明中使用的多异氰酸酯没有特别限定，只要是具有多个能够与聚乙烯醇缩丁醛反应的异氰酸酯基的异氰酸酯化合物就没有特别限定。例如，可举出甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，3-(异氰酸根合甲基)环己烷、1，5-萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯等多异氰酸酯；这些多异氰酸酯的加合物、这些多异氰酸酯的缩二脲体、或这些多异氰酸酯的异氰脲酸酯体等多异氰酸酯的衍生物(改性物)等。

本发明中使用的多异氰酸酯化合物作为固化剂发挥作用，可以适当选择使用，可以为芳香族系，也可以为脂肪族系。作为本发明中优选使用的多异氰酸酯化合物，例如可举出六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)等多异氰酸酯。

其中，优选苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)。

〔异氰酸酯基含有率(当量)〕

在本发明中，相对于上述聚乙烯醇缩丁醛树脂的羟值的多异氰酸酯的异氰酸酯基含有率(当量)优选为0.1～5.0的范围，更优选为0.2～4.0的范围，进一步优选为0.3～3.0的范围。通过设为该范围，能够兼顾相对于金属箔、金属层的密合性和耐擦性。需要说明的是，在本发明中，相对于上述聚乙烯醇缩丁醛树脂的羟值的多异氰酸酯的异氰酸酯基含有率(当量)通过下述方法算出。

聚乙烯醇缩丁醛树脂的羟值：A(mgKOH/g)

聚乙烯醇缩丁醛树脂的质量：B(g)

多异氰酸酯的NCO％：C(％)

多异氰酸酯的质量：D(g)

NCO/OH比＝C×D×561/(A×B×42)

D(g)＝((A×B)/C)×(42/561)×NCO/OH(当量比)

〔其他原料〕

本发明的金属箔用涂布剂除了上述聚乙烯醇缩丁醛树脂和上述多异氰酸酯以外，还可以含有通用的树脂。例如，可举出环氧树脂、纤维素系树脂、聚酰胺树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、氯乙烯-丙烯酸系共聚树脂、松香系树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、乙酸乙烯酯树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯树脂、达玛树脂、苯乙烯-马来酸共聚树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、萜烯树脂、苯酚改性萜烯树脂、酮树脂、环化橡胶、氯化橡胶、聚缩醛树脂、石油树脂、以及它们的改性树脂等。这些树脂可以单独使用或混合使用2种以上。在医药品、食品用途的情况下，从安全卫生的观点出发，优选不使用环氧树脂、氯系树脂。

为了表现出本发明的效果，本发明的涂布剂中，相对于本发明的涂布剂中含有的树脂总量，上述聚乙烯醇缩丁醛树脂和上述多异氰酸酯的总量优选为50质量％以上，优选为70质量％以上，优选为80质量％以上，优选为90质量％以上，优选为95质量％。

另外，为了提高耐磨性，也可以配合耐磨剂、润滑剂等。可以单独使用或混合使用2种以上的脂肪酸酰胺、有机硅、聚乙烯、聚丙烯、PTFE等。

另外，为了提高固化性，可以添加催化剂。

作为上述催化剂，可举出有机系锡化合物、叔胺化合物、有机钛化合物、有机锆化合物等。

根据需要，优选使用上述以外的例如脂肪酸酰胺、脂肪酸酯、高级脂肪酸等有机化合物系抗粘连剂。这些有机化合物系抗粘连剂通过在热封层表面渗出而防止粘连。因此，可以并用粒子系抗粘连剂和有机化合物系抗粘连剂。如果大量配合有机化合物系抗粘连剂，则阻碍粘接性，容易引起粘接不良，因此优选少量添加。

实际上，在将本发明的金属箔用涂布剂涂布于金属箔时，为了提高其涂布性能，用各种有机溶剂以固体成分成为20％质量的方式溶解而使用。

作为能够使用的稀释溶剂，没有特别限制，例如可举出甲苯、二甲苯、Solvesso#100、Solvesso#150等芳香族烃系、己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃系、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、甲酸乙酯、丙酸丁酯等酯系的各种有机溶剂。另外，作为水混溶性有机溶剂，可举出甲醇、乙醇，丙醇、丁醇等醇系、丙酮、甲乙酮、环己酮等酮系、乙二醇(单，二)甲醚、乙二醇(单，二)乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单异丙醚、单丁醚、二乙二醇(单，二)甲醚、二乙二醇(单，二)乙醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇(单，二)甲醚、丙二醇(单，二)甲醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇(单，二)甲醚等二元醇醚系的各种有机溶剂。其中，优选使用醇系、甲乙酮等酮系、它们的混合物。近年来，从作业环境的观点出发，更优选不使用甲苯、二甲苯之类的芳香族系溶剂、酮系溶剂。

作为对金属箔、金属层的涂覆法，例如可以利用棒涂机、凹版涂布法、辊涂法、刮刀涂布法、吻合涂布法、其他等方法进行涂覆。为了最大限度地发挥本发明的效果，作为在金属箔、金属层上的涂膜量，优选为0.5～5g/m

作为本发明的金属箔用或具有金属层的片材用的涂布剂的具体的用途，可举出向填充有片剂、胶囊的医疗用PTP包装材料(Press Through Package)、酸奶、咖啡包装、乳饮料包装、电磁波屏蔽件等使用了金属箔或具有金属层的片材的盖材的涂覆。金属箔优选铝箔。具有金属层的片材可以使用在塑料膜等片状的基材上设置有例如金属箔、金属蒸镀膜、金属镀膜等的片材。金属箔或金属层与本发明的涂布剂优选直接接触，例如也可以在金属箔或金属层与本发明的涂布剂之间具有印刷层等其他层。

<层叠体>

本发明的层叠体是在金属箔或具有金属层的片材基材的一个面上涂布本发明的涂布剂并使其干燥而得到的。在使用具有金属层的片材基材的情况下，涂布剂设置于金属层上。以下，列举本发明的层叠体作为片剂或胶囊剂等医药品等的包装体使用的PTP包装体的盖材作为一例进行说明。

PTP包装体的盖材优选以金属箔等作为基材，在该基材的一面上具有本发明的涂布剂、且在与设置有涂布剂的面不同的另一面上具有涂覆有热封剂的热封层。金属箔没有特别限定，例如优选铝箔。金属箔的厚度没有特别限定，例如可以使用厚度5～50μm的金属箔。

在金属箔的一面，即PTP包装体的盖材的外侧的面上，通常为了显示金属箔的着色、片剂、胶囊剂的商品名等而设置印刷层。印刷层是利用凹版油墨、柔版油墨、胶版油墨、孔版油墨、喷墨油墨等各种印刷油墨，利用以往在聚合物膜上的印刷中使用的公知的材料和印刷方法形成的。也可以将印刷层中使用的油墨组合物设为含有与本发明的涂布剂同样的聚乙烯醇缩丁醛树脂和多异氰酸酯化合物的树脂组成，并使其含有着色剂。本发明的涂布剂优选设置于上述印刷层上。

优选在金属箔的另一面、与设置有涂布剂的面不同的面上设置热封剂。PTP包装体的盖材通过热封剂与具有收容片剂或胶囊剂等内容物的凹部的塑料片粘接。热封剂没有特别限定，可以使用公知的材料。例如，可举出聚乙烯、聚乙酸乙烯酯、丙烯酸系树脂、聚酰胺、聚酯、聚丙烯、聚烯烃、环氧系树脂、聚乙烯、聚氨酯等热塑性树脂、以及它们的混合物等。也可以在金属箔与热封剂之间设置印刷层。

上述层叠体由于在表面具有本发明的涂布剂，所以能够提高对金属箔的密合性、耐热性、耐擦性。因此，即使作为PTP包装体的盖材与塑料片热封，也能够防止金属箔或印刷层因热封处理的热而受到损伤，产生裂纹。另外，由于设置于金属箔上的印刷层也被涂布剂保护，所以能够防止印刷层摩擦而剥离、或印刷因热封处理而渗出。

【实施例】

通过实施例进一步具体地说明本发明。以下，“份”和“％”均基于质量基准。

需要说明的是，本发明中的基于GPC(凝胶渗透色谱法)的重均分子量(聚苯乙烯换算)的测定是使用东曹株式会社公司制HLC8220系统在以下的条件下进行的。

分离柱：使用4根东曹株式会社制TSKgelGMHHR-N。柱温：40℃。流动相：和光纯药工业株式会社制四氢呋喃。流速：1.0ml/分。试样浓度：1.0重量％。试样注入量：100微升。检测器：差示折射计。

粘度利用TOKIMEC公司制B型粘度计在25℃下进行测定。

〔涂布剂的制作〕

〔实施例1〕

将聚乙烯醇缩丁醛树脂(重均分子量15000，羟值约35mol/％，玻璃化转变温度70℃)用甲乙酮与异丙醇以质量比计为45∶55的混合溶剂以固体成分成为25％的方式溶解，制成聚乙烯醇缩丁醛溶液。

接下来，以相对于聚乙烯醇缩丁醛树脂的羟值，异氰酸酯的NCO基含有率(当量)成为0.5～2.5的方式，相对于聚乙烯醇缩丁醛溶液100份，混合搅拌作为多异氰酸酯的TAKENATE D-110NB(苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)12份，制作实施例1的涂布剂。

〔实施例2〕

在实施例1中，作为多异氰酸酯，添加17份的Coronate2037(甲苯二异氰酸酯(TDI)，除此以外，与实施例1同样地操作，制作实施例2的涂布剂。需要说明的是，在实施例2中，相对于聚乙烯醇缩丁醛树脂的羟值，异氰酸酯的NCO基含有率(当量)为0.5～2.5的范围。

〔比较例1〕

将市售的磷酸改性环氧树脂溶液(固体成分55％)、市售的三聚氰胺树脂(固体成分98％)和混合溶剂以质量比成为42∶13∶45的方式混合，制作固体成分36％的比较例1的涂布剂。混合溶剂使用将异丙醇与甲苯以质量比计成为20∶80的方式混合而成的溶剂。

〔比较例2〕

将市售的工业用硝化棉(固体成分70％)、市售的丙烯酸系树脂(固体成分50％)、市售的三聚氰胺树脂(固体成分98％)、混合溶剂和作为添加剂的酸催化剂按照以质量比计成为15∶11∶4∶69∶1的方式混合，制作固体成分20％的比较例2的涂布剂。混合溶剂使用将甲乙酮、乙酸乙酯和异丙醇以质量比计成为50∶30∶20的方式混合而成的溶剂。

〔比较例3〕

将市售的工业用硝化棉(固体成分70％)与混合溶剂以质量比计成为30∶70的方式混合，制作21％的比较例3的涂布剂。混合溶剂使用将乙酸乙酯和异丙醇以质量比计成为40∶60的方式混合而成的溶剂。

〔对盖材的涂装〕

以烧结后的涂膜量成为2g/m

〔评价基准1：弯折密合性〕

将制成的涂膜向外侧弯折180°，在铝箔上的涂膜上形成直线状的弯折痕，使涂膜复原。将带有直线状的弯折痕的铝箔上的涂膜放置于平坦的台上，以直线状的弯折痕部分为中心的方式粘贴Nichiban的24mm宽透明胶带，用布等从透明胶带上进行摩擦，以使透明胶带完全粘接于涂膜。一边将比贴附的透明胶带大2mm左右的框强力地按压于透明胶带的外侧的涂膜，一边将贴附于涂膜的透明胶带向上方强力地剥离，目视判定涂膜对铝箔的密合程度。

(评价基准)

5：未观察到透明胶带粘接部分的涂膜的剥离。

4：透明胶带粘接部分的涂膜的小于10％发生了剥离。

3：透明胶带粘接部分的涂膜的10％以上且小于30％发生了剥离。

2：透明胶带粘接部分的涂膜的30％以上且小于50％发生了剥离。

1：简单地：透明胶带粘接部分的涂膜的50％以上发生了剥离。

〔评价基准2：耐磨损性〕

将制成的涂膜切断成适当的大小，设置于学振型摩擦试验机(大荣科学精器制作所制RT-100，曲面半径200mm)。在磨损件的前端安装纱布，以试验载荷500(g)往复100次后，目视判定涂膜表面的损伤、磨损情况。

(评价基准)

5：涂膜表面的损伤、磨损部分的面积为0％

4：涂膜表面的损伤、磨损部分的面积小于10％

3：涂膜表面的损伤、磨损部分的面积为10％以上且小于30％

2：涂膜表面的损伤、磨损部分的面积为30％以上且小于50％

1：涂膜表面的损伤、磨损部分的面积为50％以上

〔评价基准3：耐热性〕

将制成的涂膜设置于热封测试仪(TESTER SANGYO株式会社制TP-701-B)，以设定温度230、250、270℃、设定压力0.3MPa、设定时间2秒进行密封。目视判定密封后的涂膜的膨胀、变色情况。

(评价基准)

5：涂膜表面完全没有变色、膨胀

4：涂膜表面有极小量的变色、膨胀

3：涂膜表面有少量的变色、膨胀

2：涂膜表面有变色、膨胀

1：涂膜表面有大的变色、膨胀

将结果示于以下的表1。

【表1】

本发明的涂布剂得到了抑制福尔马林、亚硝胺的产生、且对铝箔等金属箔的密合性优异、兼具耐热性和耐磨损性的结果。