用于提供剥离涂层的组合物和方法

背景技术

粘合剂胶带(其通常以卷状物的形式提供)是高度工程化的制品，其包含作为主要要素的基材、以及在基材的相对的主表面(opposite primary surfaces)上提供的粘合剂和低粘附性背胶(LAB)。尽管承载在基材的一层上的粘合剂层与基材的另一层相邻，低粘附性背胶(LAB)改善了处理特性，提供了可逆的粘附性或展开卷状物产品的能力。对于LAB的组成和常见物理形式的更多信息，感兴趣的读者可参考D.Satas，“Release Coatings”，Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology，第3版(1999)的第26章。

在制造粘合剂胶带中使用的主要基材类型是基于纤维的(例如，纸)薄膜和聚合物薄膜。在提供优质LAB方面，每一者都呈现出其各自一系列的挑战。

在聚合物薄膜背衬的情况下，提供LAB涉及所谓的剥离剂(release agent)。剥离剂的例子包括非离子表面活性剂、长链烷基羧酸和酯、具有长链侧基的(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、硅酮聚合物(silicone polymer)(特别是聚二烷基硅氧烷均聚物和共聚物)以及氟化聚合物和蜡；对于剥离剂的更多信息，感兴趣的读者可参考各种文本和概述，例如Kenning和Schneider，“Release Coatings for Pressure Sensitive Adhesives”，AdhesionScience and Engineering-Surfaces,Chemistry,and Applications，pp.535-71(2002)的第12章。涂覆技术包括(1)施用包含成膜聚合物和一种或多种剥离剂的液体组合物(例如，乳液、悬浮液或分散液)，然后进行干燥，这产生了夹带在聚合物网络中的剥离剂的剥离膜，以及(2)将LAB组合物挤出，所述LAB组合物包含与可挤出聚合物(例如聚烯烃)混合的一种或多种剥离剂。

基于硅酮(silicone-based)的化合物(即聚硅氧烷)，单独或与碳氢聚合物混合，可以是非常有效的剥离剂。然而，少量的硅酮化合物经常会转移至粘合剂，其可以导致“坑(crater)”或“鱼眼(fisheye)”。

某些类型的粘合剂制品使用非硅酮聚合物提供剥离性能，所述非硅酮聚合物例如醋酸乙烯酯、丙烯酸酯或氨基甲酸酯，例如PVODC或在美国专利号10,889,736中描述的类型。

当涂覆不含硅酮的剥离聚合物以向粘合剂胶带提供剥离涂层时，当使用有机液体作为载液时，可使用固体含量为～3％(w/w)的聚合物。有机液体在聚合物薄膜上提供均匀且连续的涂层。

然而，对于基于这些相同的不含硅酮的剥离聚合物的涂层，当载液换为水(其由于减少了VOC而提供调节优势)时，需要固体含量约20％(w/w)的聚合物来确保薄膜基材的覆盖。这增加了所产生的胶带的重量，并且使基于水的剥离涂层组合物相对于它们的较高的VOC有机液体对应物处于显著的成本劣势。

仍然期望用于聚合物薄膜胶带基材的水性剥离涂层组合物，所述组合物能够以接近于有机液体剥离涂层组合物可达到的3％(w/w)量的涂覆重量进行施用，并且其提供不含硅酮剥离聚合物的剥离涂层。

发明内容

本文提供对于向粘合剂胶带基材提供剥离性能而言有用的水性组合物。这些组合物能够以不含VOC的形式提供，并且能够提供即使在高湿度下老化后仍表现出优异剥离的表面或涂层。有利的是，这些组合物能够以远小于先前可获得的含有相同剥离聚合物的组合物中所需要的涂覆重量进行施用。

除了水和一种或多种类型的非硅酮剥离聚合物之外，这些组合物还包含低水平的超润湿剂(superwetter)，例如，大于零至2％(w/w，相对于总的组合物)。即使在组合物的固体远低于实践中先前所要求的固体的情况下，这种类型的组合物仍能够提供剥离组合物的均匀涂覆。

可以用包含不多于14％、不多于12％、不多于10％、甚至不多于8％的固体(均为w/w)的组合物对粘合剂胶带基材进行涂覆。与先前可获得的含有相同剥离聚合物的组合物相比，这使得固体含量减少30％-60％。

在施用时以及甚至在高湿度和/或在低温或高温下老化之后，涂层组合物中的剥离聚合物对在例如标签内衬和缠绕的胶带等制品中最常使用的基材种类表现出良好的粘附性。此外，它们提供从广泛的各种粘合剂(包括但不限于天然橡胶、丙烯酸树脂和热熔胶)的良好剥离。

因此，在另一方面，还提供了制品，所述制品包含承载有粘合剂层的表面以及与该粘合剂层接触的、承载有由此类组合物提供的剥离层的表面。在胶带制品中，粘合剂层和剥离层可以在同一基材的相对侧上。在标签制品中，粘合剂层可以施用于一种基材，而剥离层施用于另一种基材，排列所述两种基材以使粘合剂层和剥离层直接接触。

还提供了制作此类制品的方法。

本发明的其它方面对于一般技术人员而言将从下面的详细描述中变得清晰。为了帮助理解该描述，下面紧接着提供了一些定义，这些定义旨在应用于全文，除非周围文本明确表明相反意图：

“包含/含有/包括(comprising)”是指包含但不限于所列成分；

“由……组成(consisting of)”是指仅包含所列成分和少量非活性添加剂或佐剂；

“基本上由……组成”是指仅包含所列成分、少量(少于5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.25％或0.1％w/v)的其它成分、和/或非活性添加剂或佐剂，所述其它成分补充了聚合物、涂层或LAB的剥离性能和/或提供了预期最终用途所期望的次要效果(例如，抗氧化)；

“聚合物”是指一个或多个单体(monomer)的聚合产物，包括均聚物、共聚物、三元聚合物、四元聚合物等；

“共聚物”是指包括来源于两种反应物(通常为单体)的单体单元的聚合物，包括无规(random)、嵌段(block)、分段(segmented)、接枝(graft)等共聚物；

“互聚物(interpolymer)”是指包括来源于至少两种反应物(通常为单体)的单体单元的聚合物，包括共聚物、三元聚合物、四元聚合物等；

“单体单元(‘mer’或‘mer unit’)”是指来源于单个反应物分子的聚合物的部分(例如，乙烯单体单元具有通式-CH

“取代的”是指化合物含有不干扰所讨论基团的预期目的的杂原子或官能团(例如，烃基基团)；

“多烯”是指有至少两个位于其最长部分或链中的双键的分子，通常为单体，并且具体包括二烯、三烯等；

“聚二烯”是指包含来自一个或多个二烯的单体单元的聚合物；

“剥离剂(release agent)”是指下述化合物或化合物的混合物，所述化合物或化合物的混合物被设计为或意图允许粘合剂从施用该化合物的表面顺利地和可控地剥离、而不会在剥离过程中转移至该粘合剂；

“剥离聚合物”是指聚合物剥离剂；

“低粘附性背胶(low adhesion backsize)”或“LAB”是指包含至少涂层聚合物和剥离剂的组合物，通常与包含一种或多种表面活性剂的成分组合；

“不含VOC(VOC-free)”是指当接受标准分析测试程序时，显示出一般低于0.5ppm，通常低于0.25ppm，典型地低于0.1ppm，并且优选低于0.05ppm的挥发性有机化学品；

构词要素“(硫代)”表示意图包括与该构词要素相关联使用的化合物或基团的含S类似物；

“异(硫代)氰酸酯(iso(thio)cyanate)”是指通式为-N＝C＝O或-N＝C＝S的基团或包含此类基团的化合物；

“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯；

“活性氢”是当其中含有H原子的化合物接受Zerewitinoff测定测试时引起甲烷产生的H原子；

“低级烷基”是指含有不超过6个C原子的烷基基团；

“长链烷基”是指含有至少12个C原子的烷基基团；

“超润湿剂”(也称为“超铺展剂(super-spreader)”)是指当在室温下将其的一滴放在石蜡表面时会自发地铺展的那类表面活性试剂(表面活性剂)；以及

“原子团(radical)”是指无论作为反应结果是否获得或失去任何原子，在与另一个分子反应后保留的分子的部分。

具体实施方式

如在前面“发明内容”部分中所表明的，组合物可以含有少至三种成分：水、非硅酮剥离聚合物和多至2％(w/w)的超润湿剂。

可用于组合物中的剥离聚合物包括那些含有至少50％、优选至少60％、更优选至少70％、还更优选至少80％、甚至还更优选至少90％、以及最优选至少99％的醋酸乙烯酯或丙烯酸酯单体单元的聚合物。(以上每一项都是摩尔％。)

美国专利号10,889,736中描述的那些聚合物是一个优选的包括丙烯酸酯单体单元的剥离聚合物的组，这是因为它们能够提供非常低VOC的组合物，包括不含VOC的组合物，其在通常的制造条件下在加工(例如，干燥)时不会产生甲醛。为了便于参考，本文提供了对这些聚合物的简要描述。

这个优选的组中的聚合物含有具有侧基基团的单体单元，所述侧基基团包括至少两个(硫代)羰基基团和多个额外的杂原子。

在某些实施方式中，侧基基团的一个(硫代)羰基部分的C原子与两个额外的杂原子相连，其中一个是N，另一个选自O、S和N。

在这些实施方式的一些中，侧基基团可以通过以下通式来表示，

其中，X表示O或S，E表示O或S原子或NR’基团，其中，R’为H或C

含有通式(I)类型的侧基基团的优选聚合物可以由以下通式表示的单体提供，R

在其它的实施方式中，侧基基团可以通过以下通式表示，

其中，R

含有通式(II)类型的侧基基团的聚合物可以由以下通式表示的单体提供，R

与通式(II-a)定义的聚合物相关的是由两步反应方案产生的聚合物。将具有不同反应性的异(硫代)氰酸酯基团的二异(硫代)氰酸酯(例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)等，以及它们的硫类似物)与两种含有EH基团的化合物反应(条件是，如果E＝NR’，则R’优选不为H，以防止干扰反应)。EH基团中的一种包括可聚合官能团，另一种包括长链烷基基团(或含有长链烷基基团的更大的官能团)，具体例如C

第一类含有EH基团的化合物的非限制性的例子包括由以下通式表示的化合物，

其中，R

其中n为0的通式(III-b)化合物的一个子集是取代的苯乙烯，包括其中R

其中，E如以上所定义。这一通式的变体也是可以的；例如，预期通式(III-b-1)化合物的α-甲基苯乙烯类似物是有用的，正如其中EH基团与苯乙烯环间接连接(例如通过烃基连接基团)的化合物。

其中n为0的通式(III-b)型化合物的另一个子集是乙烯醇/醚，即，通式(III-b)化合物，其中R

其中n为1的通式(III-b)型化合物的一个子集是二醇乙烯醚，即通式(III-b)化合物，其中X为O原子，R

第二类含有EH基团的化合物的非限制性的例子包括由R

其它优选的聚合物包含具有由以下通式所表示的侧基基团的单体单元，

-(X)

其中，X、n、Z、R

含有通式(IV)型侧基基团的聚合物可以通过由以下通式所表示的单体提供，其所有变体如以上所定义：

其中，Z的主要形式取决于E和X的具体特征，并且在某种程度上取决于进行反应的条件。由通式(IV)型化合物的聚合产生的聚合物具有含有多个由通式(IV)所定义的侧基基团的烃主链。

作为具体的非限制性的例子，通式(III-b-1)的化合物可以与R

E、X和R

在某些实施方式中，每个上述通式中的每个X可以是氧原子。

在先前引用的美国专利号10,889,736中对这些类型的聚合物中的每一种的制备进行了描述。聚合可以是均聚，可以涉及两种以上此类化合物，或者可以涉及一种或多种可以参与乳液聚合并且可以自由基引发的共聚单体，例如，聚烯，特别是共轭二烯，以及乙烯基化合物，特别是(甲基)丙烯酸酯及其衍生物。优选包含长链烷基侧基基团和/或增加或不实质上降低所产生的互聚物的玻璃化转变温度(T

来源于一个或多个前述含氨基甲酸酯部分的侧基基团的单体单元的数值(摩尔)百分比为至少33％、一般为至少50％、55％、60％或65％，通常为至少67％或70％，并且典型地为至少75％以上。来源于本发明的剥离聚合物的单体单元的数值(摩尔)百分比通常为至少80％、85％、90％或甚至95％。

这类聚合物的VOC含量一般小于5ppm、通常小于3ppm、更通常小于2ppm，并且典型地小于1ppm。在许多实施方式中，聚合物不含VOC。

无论用于制备剥离聚合物的具体单体如何，乳液聚合的结果通常是聚合物的水性分散体，其重均分子量(M

剥离聚合物的乳液聚合通常可以具有固体含量～15％至～75％(w/w)，优选～20％至～70％(w/w)，优先考虑固体含量～25％至65％(w/w)。将固体含量最大化通常是期望的，这一特性可以通过多峰态粒径分布(polymodal particle size distribution)来促进。通过引入种子聚合物，通过添加过量乳化剂或通过添加微乳液(mini-emulsion)，可以产生第二或后续粒径。

剥离聚合物可以以其水性分散体的形式使用，或者可以回收并进一步处理。在这样的进一步处理之前，不必将表面活性剂、引发剂、链转移剂等去除。

如上所述，本发明的组合物包含≤14％、≤12％、≤10％、甚至≤8％的固体(均为w/w)，因此可以用水稀释典型的乳液聚合的产物，以达到所期望的固体含量。

除了水和一种或多种非硅酮剥离聚合物之外，本发明的组合物还包含大于0至2％(w/w)的一种或多种超润湿剂。

在某些实施方式中，超润湿剂的量可以为至少0.25％(w/w)。优选的量包括0.1％至1.5％、0.5％至1.5％，特别是0.75％至1.25％(均为w/w，基于总的组合物的重量)。

紧邻的前面段落的值和范围适用于具有与磺基琥珀酸二辛酯(dioctylsulfosuccinate，DOSS)相似的分子量(即MW≈450g/mol±20％)的超润湿剂。对于那些分子量较大(例如聚氧乙烯(20)山梨醇酐单油酸酯，MW≈1300g/mol)或分子量较小(例如肉豆蔻酰二甲胺氧化物，MW≈250g/mol；月桂基二甲胺氧化物，MW≈230g/mol；以及l-辛基-2-吡咯烷酮，MW≈200g/mol)的超润湿剂，可以适当调整重量百分比值和范围，以便向组合物提供大约等摩尔量的超润湿剂。

已经发现在组合物中包含上述量的超润湿剂改善了由此提供的涂层的外观和易剥离性。例如，具有10％(w/w)固体含量但无超润湿剂的组合物在施用过程中会表现出明显的脱湿性(de-wetting)，而包含少量(例如0.5％(w/w))的超润湿剂的相同组合物表现出很少或没有脱湿性。此外，令人惊讶的是，在将粘合剂胶带从其卷状物剥离的过程中发出的声音能够从尖锐声(zippy)(在工业环境中，其可导致工人需要对耳朵进行保护)显著降低至更小的音量。

不希望受到理论约束，认为在水性组合物中包含超湿润剂减少了未被剥离涂层覆盖的基材部分的数量和/或尺寸(在涂层的水蒸发和聚结之后)。认为裸基材会产生滑动粘附(slip-stick)现象，其在剥离时(即在PSA卷状物的展开过程中)产生噪音。

即使在低浓度下，超润湿剂也会大大降低水性组合物的表面张力，促进其在疏水表面上的分散，并且在某些情况下，减少实现这种分散和/或使表面变得超亲水所需的时间的量。认为这种能力是基于它们在表面非常有效地包裹的能力。

可以作为超润湿剂的化合物的非限制性的例子包括硅酮聚醚共聚物(不同分子量和结构)、双子型硅酮表面活性剂(gemini silicone surfactant)、炔二醇、某些氟表面活性剂、有机硅酮、基于三硅氧烷的表面活性剂、碳硅烷、氟有机表面活性剂、烷氧基化炔二醇、羟基硫醚等；请另参见美国专利号10,552,557、10,485,739、10,456,766、10,415,000、9,834,699、8,648,211、7,264,885、7,160,373、6,926,766、6,645,392、6,566,322、6,495,058、6,475,953和6,407,042。

与上述具体描述的剥离聚合物有关的、特别感兴趣的是既不是基于硅酮(即，含有硅氧烷基团的聚合物)也不是基于氟(即，含有F原子的聚合物)的那些超润湿剂。

超润湿剂可以以例如如下的品牌名商购获得：Silwet

已经用磺基琥珀酸酯(例如，DOSS)，C

特别感兴趣的涂层组合物包括下面“实施例”部分中所描述的组合物。其中使用的具体的超润湿剂包括DOSS、聚山梨酯(对涉及食品接触、包装等的最终用途应用而言，它是特别感兴趣的，因为它被认为是无毒的，并且实际上是可食用的)、胺氧化物(任选地存在诸如抗氧化剂的添加剂以抑制超润湿剂的潜在变黄)和1-烷基-2-吡咯烷酮。

有利的是，用于向粘合剂胶带基材提供剥离性能的本发明的水性组合物可以与基于水性可交付剥离聚合物的其它组合物相似地进行处理和使用。可以使用标准的商业条件、涂覆厚度、涂覆速度等对各种基材(包括各种纸、箔和聚合物薄膜)进行涂覆。

由本组合物提供的剥离涂层可以与各种粘合剂连同使用，所述粘合剂通常是压敏粘合剂(PSA)，其包括一种或多种聚合物，例如天然橡胶、丁基橡胶、乙烯基醚、各种丙烯酸酯中的任一种、聚合物(包括多烯单体单元，特别是聚二烯，例如1,3-丁二烯、异戊二烯等)、嵌段共聚物(例如SBS、SIS等)、无规共聚物(例如SBR)、硅酮橡胶等。上述应被认为是示例性的，而非限制性的，并且已经发现本发明的剥离聚合物与许多类型的粘合剂良好地协作。

虽然已经提供了本发明的各种实施方式，但它们是以示例性而非限制性的方式呈现。在可行的范围内，只要它们不相互干扰或不相互排斥，上述单独描述的特征和实施方式可以与其它特征和实施方式相组合。

在前述文本或以下实施例中具体引用的任何文件的相关部分通过引用并入本文。

以下非限制性的说明性实施例为读者提供了在本发明的实践中有用的详细条件和材料。

实施例

除非指明具体来源，在以下实施例中使用的所有化学品均可从一般化学品供应商(例如，Sigma-Aldrich Co.(St.Louis，Missouri))处获得。

从Suncryl

使用#0棒将这些组合物的等分试样施用至厚度为0.051mm(2mil)的PET薄膜，然后在～116℃(240°F)干燥～120秒。

然后，将这些涂覆的薄膜层压到薄膜胶带(tesa

将涂覆的测试薄膜(胶带层压材料)在65℃的恒定温度和60％相对湿度下老化(加热条件下)～16小时。

在不加热的情况下，使用施用至测试条的剥离侧的、2.54cm宽的双层涂覆的粘合剂纸质胶带，对切割至～2.54cm(1in.)宽和～12cm(5in.)长的自缠绕胶带制品的条进行层压。用以～0.005m/sec(1ft./min)的速率移动的2kg橡胶辊，在工作压板上对附接的测试条轧制两次。

使用Pressure Sensitive Tape Council’s Peel Adhesion of PressureSensitive Tape方法(PSTC-101，rev.05-2007，测试方法A(180°剥除)和F(90°剥除))，对每个测试薄膜进行评估。由此产生的剥离测试值是在特定角度和去除速率下对从给定剥离材料的涂层除去柔性粘合剂胶带所需的力的定量测量。

在下面标示为101-A测试中，将粘合剂胶带条以180°的角度和0.005m/sec(1ft./min.)的速率从剥离涂覆材料扯下。测量在5秒的数据采集时间内从剥离涂层上去除粘合剂所需的力。

在下面标示为101-F测试中，将粘合剂胶带条以90°的角度和0.255m/sec(50ft./min.)的速率从剥离涂覆材料扯下。测量在5秒的数据采集时间内从剥离涂层上去除粘合剂所需的力。

在下面标示为101-E测试中，使用PSTC-101、方法E进行所谓的后续粘附性评估。

测试结果在表1中列出，其中，字母代表以下样品(括号中的数字代表所包含的DOSS的重量％)：

A(1％)-非常好，涂层清晰，具有轻微边缘皱缩(crawl)

B(0.75％)-良好，涂层清晰，具有比A略多的边缘皱缩

C(0.5％)-涂层清晰，具有比B更多的边缘皱缩和在边缘附近的一些颤纹(warbling)(“橘皮(orange peel)”)

D(0.25％)-明显的边缘皱缩，并且在整个拉下(draw down)过程中有许多小的脱湿点

E(0.1％)-边缘皱缩与D相似，但有更多的脱湿区域。

标记为“声音”的栏是主观确定的：

Z(尖锐声)-撕裂的声音

SZ(轻微尖锐声)-受控的撕开声音

VSZ(非常轻微的尖锐声)-一些可以听到的撕开声音

SS(轻微的声音)-无撕开的声音，但在远处可以听到

VSS(非常轻微的声音)-在附近可以听到

表1：在不同量的DOSS下Suncryl

用不同的剥离涂层(Suncryl

这些测试的结果在表2中列出，其中，字母代表以下样品：

F-0％超润湿剂

G-0.25％超润湿剂

H-0.5％超润湿剂

I-0.75％超润湿剂

表2：在不同量的DOSS下Suncryl

*对照

从上文可以看出，在水性涂层组合物中包含即使少量的超润湿剂也能够为剥离涂层提供改善的剥离性，并降低在从其卷状物剥离粘合剂胶带的过程中发出的声音的量。

在上述两组测试中使用DOSS作为超润湿剂使得可以对两种类型的剥离涂层组合物进行面对面比较(head-to-head comparison)。然而，这不应被认为是限制性的：预期其它类型的超润湿剂在相似的负载水平会表现出相似的趋势。

从Suncryl

K-Surfynol

L-Tween

M-Easy-Wet

N-Ammonyx

(括号中的数字表示涂层组合物的总固体含量。)

使用#3棒将这些组合物等分试样施用至厚度为0.051mm(2mil)的PET薄膜。样品K和样品M的延伸(drawdown)包覆良好，有小的边缘皱缩；样品L和样品N的延伸包覆良好，有非常小的边缘皱缩；而对照样品J的延伸包覆清晰，始终有0.5cm大小的脱湿区域。每个样品在～116℃(240°F)干燥～120秒。

然后，将这些涂覆的薄膜层压到薄膜胶带(tesa

将涂覆的测试薄膜(胶带层压材料)在～49℃(120°F)的恒定温度和50％相对湿度下老化(加热条件下)～16小时。

每个测试在每个样品上进行三次，这些测试的平均值以及标准差在表3a和表3b中列出。

表3a：在1％(w/w)超润湿剂下Suncryl

*对照

表3b：在1％(w/w)超润湿剂下Suncryl

*对照

在相关的粘附性测试中，每个测试的超润湿剂在1％(w/w)提供了显著的改善。然而，在从其卷状物剥离粘合剂胶带的过程中，在发出声音方面，没有一种能够提供与DOSS相同程度的改善。