导热性粘着剂组合物、粘着片及其制造方法

技术领域

本发明涉及具有导热性的导热性粘着剂组合物、粘着片及其制造方法。

背景技术

以往，在热电转换装置、光电转换装置、大规模集成电路等半导体装置等电子装置等中，为了散发发热所产生的热，使用有具有导热性的散热材料。例如，作为用于将电子装置产生的热有效地散发至外部的方法，会在电子装置与散热器(heat sink)之间设置导热性优异的散热片，或者插入散热膏(thermal grease)等。

作为上述散热片的一个例子，专利文献1中公开了一种散热片。专利文献1的散热片是通过将含有粘着性树脂、无机填料、固化剂及溶剂的散热材料的涂布液，涂布在剥离片或基材上并进行干燥而制造的。作为上述无机填料，公开了由铝、银、铜、氮化硼、石墨等形成的板状无机颗粒，以及由二氧化硅、氧化铝、石墨等形成的球形无机颗粒。

此外，作为上述散热膏的一个例子，专利文献2中公开了一种散热膏。在专利文献2的散热膏中，作为所掺合的导热填料，使用铝、氮化硼、石墨、氧化镁、氧化铝及氮化铝。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开第2015-67713号公报

专利文献2：日本特开第2016-162929号公报

发明内容

本发明要解决的技术问题

然而，以往的散热片并非总是能够获得所需的导热性。若在以往的散热片中高度填充无机填料以得到高导热性，则表面粗糙度会变大，因而难以产生粘性(tack)，会产生无法得到贴附于被粘物时的粘着性等不良状况。此外，若高度填充无机填料，则散热片的柔软性会下降，有时无法充分地追随、紧密贴合在电子装置或散热器上，部件间的导热性下降。

另一方面，对于以往的散热膏而言，存在如下问题：伴随着电子装置的驱动·停止引起的升温·冷却，使得反复发生膨胀收缩，产生膏漏出的溢出(pump out)现象。因此，对于设置在电子装置与散热器之间的散热材料而言，希望具有柔软性·追随性，以及不易漏出的粘着性能。

本发明鉴于上述实际状况而完成，其目的在于提供导热性及粘着性优异的导热性粘着剂组合物、粘着片及其制造方法。

解决技术问题的技术手段

为了达成上述目的，第一，本发明提供一种导热性粘着剂组合物，其含有粘着性树脂与具有二维结构的石墨烯(发明1)。

对于具有二维结构的石墨烯，在该结构上，石墨烯彼此容易发生接触，容易形成在导热性粘着剂组合物中传热的热传导路径。此外，具有二维结构的石墨烯具备平面方向的热导率非常高的特征。因此，对于上述发明(发明1)的导热性粘着剂组合物，即使具有二维结构的石墨烯的含量为少量，导热性也仍优异。此外，上述发明(发明1)的导热性粘着剂组合物含有粘着性树脂，且能够增大其掺合比，因此可表现出良好的粘着性能、以及柔软性·追随性。

上述发明(发明1)中，优选：相对于所述粘着性树脂100质量份，所述具有二维结构的石墨烯的含量为15质量份以上且200质量份以下(发明2)。

上述发明(发明1、2)中，优选：所述粘着性树脂的玻璃化转变温度(Tg)为-70℃以上且50℃以下(发明3)。

第二，本发明提供一种粘着片，其为至少具备粘着剂层的粘着片，其特征在于，所述粘着剂层由所述导热性粘着剂组合物(发明1～3)构成(发明4)。

上述发明(发明4)中，优选：所述粘着片对进行了600目抛光的不锈钢的粘着力为0.1N/25mm以上(发明5)。

上述发明(发明4、5)中，优选：所述粘着剂层的热导率为5W/m·K以上(发明6)。

上述发明(发明4～6)中，优选：所述粘着剂层的、通过拉曼测定得到的吸收光谱中的波数1250cm

第三，本发明提供一种粘着片的制造方法，其为所述粘着片(发明4～7)的制造方法，其特征在于，具备：制备所述导热性粘着剂组合物的涂布液的工序；与通过涂布所述导热性粘着剂组合物的涂布液并进行干燥，形成所述粘着剂层的工序，制备所述涂布液的工序包含：第一工序，对含有待掺合的所述粘着性树脂的总量的一部分、所述具有二维结构的石墨烯及溶剂的混合物，实施分散处理，得到预备混合物；与第二工序，至少将剩余的所述粘着性树脂添加在所述预备混合物中，并实施分散处理，相对于所述具有二维结构的石墨烯100质量份，所述第一工序中的所述粘着性树脂的混合量为0.5质量份以上且50质量份以下(发明8)。

发明效果

本发明的导热性粘着剂组合物及粘着片具有优异的导热性及粘着性。此外，根据本发明的粘着片的制造方法，能够制造导热性及粘着性优异的粘着片。

附图说明

图1为本发明的一个实施方案的粘着片的剖面图。

图2为本发明的一个实施方案的散热性装置的剖面图。

具体实施方式

以下，针对本发明的实施方案进行说明。

[导热性粘着剂组合物]

本发明的一个实施方案的导热性粘着剂组合物含有粘着性树脂与具有二维结构的石墨烯。本实施方案的导热性粘着剂组合物，通过具有上述构成，导热性及粘着性变得优异。

本实施方案的具有二维结构的石墨烯由于具有二维扩展的平面状结构，石墨烯彼此容易发生接触，容易形成在导热性粘着剂组合物中传热的热传导路径。此外，具有二维结构的石墨烯在平面方向具有3000W/m·K左右的非常高的热导率。并且，石墨烯与以往的金属、金属氧化物、氮化物等无机填料相比，比重低至2.25左右而具有难以沉降的特征。因此，即使具有上述二维结构的石墨烯的含量为少量(例如即使为10体积％)，本实施方案的导热性粘着剂组合物的导热性也仍优异。具体而言，可以发挥出5.0W/m·K以上的非常优异的导热性。

此外，本实施方案的导热性粘着剂组合物由于含有粘着性树脂，无需担忧会如膏那样因溢出现象而漏出，能够维持良好的粘着性能。并且，如上所述，由于无需大量掺合石墨烯，可以相对地增大粘着性树脂的掺合比。由此，本实施方案的导热性粘着剂组合物能够充分表现出粘着性树脂所具有的粘着性、柔软性·追随性等性能。即，本实施方案的导热性粘着剂组合物不仅粘着性优异，柔软性·追随性也优异。关于粘着性，具体而言，能够发挥出0.1N/25mm以上的优异粘着力。因此，能够充分追随、附着在电子装置等的热源、散热器等散热部件上，并且在使用时也能够发挥优异的导热性。

在此，在使用了热导率为20～36W/m·K的氧化铝、或平面方向的热导率为200W/m·K左右的氮化硼等无机填料的以往的散热片中，为了表现出5.0W/m·K以上的热导率，基于Bruggeman关系式，需要添加至少50体积％以上的无机填料。然而，在该情况下，由于无机填料的填充率接近最紧密填充(约70体积％)，对于表现出上述的高热导率而言存在极限。此外，对于添加了50体积％以上的无机填料的散热片，柔软性、粘着性会显著下降，无法追随·紧密贴合在热源、散热部件上，导致导热性受损。此外，作为高热导率材料，已知有碳纤维(碳纳米管、碳纳米纤维)，但由于碳纤维具有长径比(aspect ratio)较高的圆筒状结构，因碳纤维彼此的缠结使得掺合物的增粘显著，因此难以添加热导率得以充分提高的掺合量。

1.各成分

(1)粘着性树脂

本实施方案的导热性粘着剂组合物中的粘着性树脂的种类没有特别限定，例如，可以为丙烯酸类、聚酯类、聚氨酯类、橡胶类、硅酮(silicone)类等中的任一种。此外，该粘着剂可以为乳液型、溶剂型或无溶剂型中的任一种，也可以为交联型或非交联型中的任一种。此外，可以为非活性能量射线固化性，也可以为活性能量射线固化性。

本实施方案中的粘着性树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为-70℃以上，更优选为-60℃以上，特别优选为-50℃以上，进一步优选为-40℃以上。此外，上述玻璃化转变温度(Tg)优选为50℃以下，更优选为40℃以下，特别优选为25℃以下，进一步优选为15℃以下。当玻璃化转变温度(Tg)在上述范围内时，导热性粘着剂组合物中的具有二维结构的石墨烯的分散性变得良好，同时柔软性及粘着性也变得更加良好。另外，本说明书中的粘着性树脂的玻璃化转变温度(Tg)是基于FOX公式计算出的值。

作为丙烯酸类的粘着性树脂，可优选列举出将(甲基)丙烯酸酯单体等聚合而成的(甲基)丙烯酸酯聚合物。另外，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两者。其他类似术语也相同。此外，“聚合物”也包含“共聚物”的概念。

作为粘着性树脂的(甲基)丙烯酸酯聚合物，优选含有(甲基)丙烯酸烷基酯作为构成该聚合物的单体单元。由此，所得到的导热性粘着剂组合物能够表现出良好的粘着性。烷基可以为直链状、支链状或环状。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯，从粘着性的角度出发，优选烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯等。

其中，从赋予良好的粘着性的角度及具有二维结构的石墨烯的分散性的角度出发，更优选烷基的碳原子数为1～9的(甲基)丙烯酸烷基酯，特别优选烷基的碳原子数为1～6的(甲基)丙烯酸烷基酯，进一步优选烷基的碳原子数为1～4的(甲基)丙烯酸烷基酯。具体而言，可优选列举出(甲基)丙烯酸甲酯，特别优选丙烯酸甲酯。这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

从赋予良好的粘着性的角度及具有二维结构的石墨烯的分散性的角度出发，(甲基)丙烯酸酯聚合物优选含有20质量％以上、更优选含有30质量％以上、特别优选含有35质量％以上、进一步优选含有40质量％以上的(甲基)丙烯酸烷基酯作为构成该聚合物的单体单元。此外，从确保其他单体(例如，后述含反应性官能团单体)的含量的角度出发，优选含有99.9质量％以下、更优选含有95质量％以下、特别优选含有90质量％以下、进一步优选含有85质量％以下的(甲基)丙烯酸烷基酯。

作为粘着性树脂的(甲基)丙烯酸酯聚合物，优选含有分子内具有反应性官能团的含反应性官能团单体作为构成该聚合物的单体。通过含有含反应性官能团单体，根据其极性等，能够进一步提高具有二维结构的石墨烯的分散性。此外，当本实施方案的导热性粘着剂组合物含有交联剂时，来自该含反应性官能团单体的反应性官能团成为交联点，能够形成交联结构。

作为上述含反应性官能团单体，可优选列举出分子内具有羟基的单体(含羟基单体)、分子内具有羧基的单体(含羧基单体)、分子内具有氨基的单体(含氨基单体)等。其中，从具有二维结构的石墨烯的分散性的角度出发，优选含羟基单体。这些含反应性官能团单体可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。

作为含羟基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯等。其中，从具有二维结构的石墨烯的分散性的角度出发，优选(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，特别优选丙烯酸2-羟乙酯。这些含羟基单体可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

作为含羧基单体，例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、柠康酸等烯属不饱和羧酸。这些含羧基单体可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

作为含氨基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁基氨基乙酯等。这些含氨基单体可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

以下限值计，(甲基)丙烯酸酯聚合物优选含有0.1质量％以上、更优选含有0.5质量％以上、特别优选含有1质量％以上、进一步优选含有5质量％以上的含反应性官能团单体作为构成该聚合物的单体。此外，以上限值计，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)优选含有30质量％以下、更优选含有25质量％以下、特别优选含有20质量％以下、进一步优选含有15质量％以下的含反应性官能团单体作为构成该聚合物的单体单元。若(甲基)丙烯酸酯聚合物以上述范围含有含反应性官能团单体作为构成该聚合物的单体单元，则具有二维结构的石墨烯的分散性变得更加良好。

作为粘着性树脂的(甲基)丙烯酸酯聚合物也可以进一步含有其他单体作为构成该聚合物的单体。作为该其他单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等非交联性的丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基丙酯等非交联性的具有叔氨基的(甲基)丙烯酸酯；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。这些其他单体可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

(甲基)丙烯酸酯聚合物的聚合形态，可以为无规聚合物，也可以为嵌段聚合物。

(甲基)丙烯酸酯聚合物的重均分子量优选为1万以上，更优选为2万以上，特别优选为5万以上，进一步优选为10万以上。此外，上述重均分子量优选为200万以下，更优选为150万以下，特别优选为120万以下，进一步优选为100万以下。通过使重均分子量在上述范围内，导热性粘着剂组合物中的具有二维结构的石墨烯的分散性变得更加良好，同时柔软性及粘着性也变得更加良好。另外，本说明书中的重均分子量为通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的标准聚苯乙烯换算的值。

另外，本实施方案的导热性粘着剂组合物可以含有1种上述(甲基)丙烯酸酯聚合物，或者可以含有2种以上上述(甲基)丙烯酸酯聚合物。此外，本实施方案的导热性粘着剂组合物，除了上述(甲基)丙烯酸酯聚合物以外，也可以含有别的(甲基)丙烯酸酯聚合物。

作为本实施方案的导热性粘着剂组合物中的粘着性树脂，可以使用橡胶类的粘着性树脂。作为橡胶类的粘着性树脂，例如可优选列举出聚异丁烯类树脂、聚丁烯类树脂、异戊二烯-异丁烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶共聚物、天然橡胶、改性天然橡胶等。

导热性粘着剂组合物中的粘着性树脂的含量，以固体成分的总量基准(即，将除溶剂以外的全部固体成分设为100质量份％时)计，优选为30质量％以上，更优选为35质量％以上，特别优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上。此外，上述含量优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，特别优选为80质量％以下。通过使粘着性树脂的含量在上述范围内，导热性粘着剂组合物中的具有二维结构的石墨烯的分散性变得更加良好，同时柔软性及粘着性也变得更加良好。

(2)具有二维结构的石墨烯

本实施方案的导热性粘着剂组合物含有具有二维结构的石墨烯。石墨烯为原本由一层原子构成的二维化合物，其具有碳原子规则地排列成六角形的二维结构。本说明书中，“具有二维结构的石墨烯”可以为多层，厚度优选为俯视形状中最短长度的1/10以下。另外，本说明书中的石墨烯包含将石墨薄薄地剥离(劈开)而生成的物质。本说明书中，石墨自身并不相当于所述“具有二维结构的石墨烯”。

如上所述，具有二维结构的石墨烯可以为单层，也可以为多层。当为多层时，通常为2层～1,000层左右。具有二维结构的石墨烯的俯视形状，没有特别限定。

从导热性更加优异这一点出发，本实施方案的具有二维结构的石墨烯优选为具有二维晶体结构的石墨烯。在此，“具有二维晶体结构的石墨烯”是指，在二维方向具有结构周期性且具有由单原子的厚度构成的层的、仅由该层构成的石墨烯或者该层通过范德华力(van der Waals force)层叠2层至数百层左右而成的石墨烯。对于这种“具有二维晶体结构的石墨烯”，实验上，在广角X射线衍射测定(WAXD)中，可由其周期结构获得清晰的结晶峰。此外，在层叠了多层的情况下，也可以获得归属于层叠厚度方向的周期结构的结晶峰。

优选：在通过X射线衍射法并使用CuKα射线源(波长0.15418nm)对含有具有二维晶体结构的石墨烯的导热性粘着剂组合物(由导热性粘着剂组合物构成的粘着剂层)进行测定时，在2θ为26.6°及42.4°的位置检测出峰。上述2θ为26.6°及42.4°的位置的衍射峰为石墨烯的层间及面内的结晶峰，由于在上述位置检测出峰，可以说该石墨烯具有晶体结构。

作为制作具有二维结构的石墨烯的方法，没有特别限定，例如可列举出将石墨物理性劈开的方法，或者将经氧化的石墨劈开而单层化(氧化石墨烯)，并将其还原而进行制作的方法(还原型氧化石墨烯(RGO))等。其中，从通过具有良好的二维晶体结构而使导热性更加优异这一点出发，优选通过将石墨物理性劈开的方法获得的石墨烯。

具有二维结构的石墨烯的平均粒径优选为0.5μm以上，更优选为1.0μm以上，特别优选为3.0μm以上，进一步优选为5.0μm以上。由此，由于各石墨烯彼此变得容易接触，容易形成热传导路径，二维结构的特征发挥作用，导热性粘着剂组合物的导热性变得更加优异。此外，具有二维结构的石墨烯的平均粒径优选为30μm以下，特别优选为20μm以下，进一步优选为15μm以下。由此，可以维持在溶剂、粘着性树脂等其他材料中的分散状态，抑制因偏析而变得不形成热传导路径，导热性变得更加优异。

此外，具有二维结构的石墨烯的厚度优选为500nm以下，更优选为300nm以下，特别优选为200nm以下，进一步优选为100nm以下。由此，可良好地维持导热性粘着剂组合物(由导热性粘着剂组合物构成的粘着剂层)的柔软性。另一方面，具有二维结构的石墨烯的厚度的下限值没有特别限定，但通常优选为0.7nm以上，从导热性的角度出发，更优选为5.0nm以上，特别优选为10nm以上，进一步优选为15nm以上。

相对于粘着性树脂100质量份，具有二维结构的石墨烯的含量优选为15质量份以上，更优选为17质量份以上，特别优选为18.5质量份以上，进一步优选为20质量份以上。通过使上述石墨烯的含量的下限值为上述值，各石墨烯彼此变得容易接触，容易形成热传导路径，因此导热性变得更加优异。

此外，相对于粘着性树脂100质量份，具有二维结构的石墨烯的含量优选为200质量份以下，更优选为170质量份以下，特别优选为150质量份以下，进一步优选为130质量份以下。本实施方案中，通过使用具有二维结构的石墨烯，如上所述，即使为较少的含量，也能够获得所期望的导热性。并且，通过相对地增加粘着性树脂的含量，柔软性及粘着性变得更加优异。

导热性粘着剂组合物中的具有二维结构的石墨烯的含量优选为5体积％以上，更优选为7体积％以上，特别优选为8体积％以上，进一步优选为9体积％以上。此外，上述石墨烯的含量优选为50体积％以下，更优选为40体积％以下，特别优选为35体积％以下，进一步优选为15体积％以上。通过使上述石墨烯的含量在上述范围内，导热性变得更加优异。此外，通过相对地增加粘着性树脂的含量，柔软性及粘着性变得更加优异。

(2)各种添加剂

本实施方案的导热性粘着剂组合物，根据需要，可添加交联剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、增稠剂、抗氧化剂、光稳定剂、软化剂、填充剂、折射率调节剂、防锈剂、阻燃剂等。本实施方案的导热性粘着剂组合物中，除了具有二维结构的石墨烯以外，还可以含有铝、氮化硼、石墨、氧化镁、氧化铝及氮化铝等以往的导热填料。本实施方案的导热性粘着剂组合物优选不含有除具有二维结构的石墨烯以外的以往的导热填料。另外，构成导热性粘着剂组合物的添加剂不包括后述的溶剂。

本实施方案的导热性粘着剂组合物，根据需要，可以含有环氧树脂等热固性成分，但此时的导热性粘着剂组合物中的热固性成分的含量优选小于5质量％，更优选为3质量％以下，特别优选为1质量％以下。另外，本实施方案的导热性粘着剂组合物优选不含有热固性成分。

2.导热性粘着剂组合物的涂布液的制备

以往使用的金属、金属氧化物、氮化合物等无机填料，与粘着性树脂、溶剂成分相比，比重更高，会发生在组合物中容易沉降的问题。因此，出于控制无机填料的分布与沉降的目的，需要对材料面进行涂布液成分的粘度调整、无机填料的改性处理、分散剂的添加等，需要在工艺方面重新考虑分散方法、涂布设备。然而，本实施方案中使用的具有二维结构的石墨烯为2.25的较低比重，通过使其均匀分散而具有难以沉降的特征，因此无需改性处理、分散剂等的使用，可以在较广的粘度范围内进行操作。

本实施方案的导热性粘着剂组合物的涂布液，可以根据常规方法进行制备，但本实施方案的导热性粘着剂组合物的涂布液的制备方法优选具备下述工序：第一工序，对含有待掺合的粘着性树脂的总量的一部分、具有二维结构的石墨烯及溶剂的混合物，实施分散处理，得到预备混合物；与第二工序，将剩余的上述粘着性树脂添加在上述预备混合物中，并添加溶剂，实施分散处理。由此，可得到均匀分散有具有二维结构的石墨烯的导热性粘着剂组合物的涂布液。

2-1.第一工序

在本实施方案中的第一工序中，制备含有待掺合的粘着性树脂的总量的一部分、具有二维结构的石墨烯、溶剂、根据所需的交联剂、添加剂的混合物，并对该混合物实施分散处理。由此，在粘度较高的状态下实施分散处理，可以抑制上述石墨烯凝聚。结果可使上述石墨烯均匀分散在混合物中。

相对于具有二维结构的石墨烯100质量份，第一工序中的粘着性树脂的混合量的上限值优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下，特别优选为25质量份以下。由此，能够在粘度较高的状态下实施分散处理，更加容易使具有二维结构的石墨烯均匀分散。此外，相对于具有二维结构的石墨烯100质量份，第一工序中的粘着性树脂的混合量的下限值优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，特别优选为2质量份以上，进一步优选为3质量份以上。

上述混合物的分散处理使用以往公知的手法即可，例如，能够使用均质机、珠磨机、球磨机、喷射磨机、分散机、混合机、捏合机、超声波分散机等公知的混练机、分散机。分散处理可以使用单独的装置，或者组合使用两种以上的装置。

其中，从抑制因过度粉碎石墨烯导致热导率显著下降，抑制石墨烯凝聚，并使上述石墨烯均匀分散在混合物中这几点出发，优选使用分散机、混合机、喷射磨机或超声波分散机进行分散处理。使用分散机进行上述混合物的分散处理时，分散机优选以500～5000rpm的转速搅拌10分钟以上，更优选以1000～4000rpm的转速搅拌20分钟以上。

作为导热性粘着剂组合物的涂布液的制备中使用的溶剂，没有特别限定，例如可使用己烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃、甲苯、二甲苯等芳香族烃、二氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇、丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、异佛尔酮、环己酮等酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯、乙基溶纤剂等溶纤剂类溶剂、N,N-二甲基甲酰胺、三甲基-2-吡咯烷酮、丁基卡必醇等，但优选甲基乙基酮。

相对于具有二维结构的石墨烯100质量份，第一工序中的溶剂的混

合量的上限值优选为10000质量份以下，特别优选为5000质量份以下，进一步优选为2000质量份以下。由此，能够在粘度较高的状态下实施分散处理，更加容易使具有二维结构的石墨烯均匀分散。此外，相对于具有二维结构的石墨烯100质量份，第一工序中的溶剂的混合量的下限值优选为200质量份以上，更优选为500质量份以上，特别优选为800质量份以上，进一步优选为1000质量份以上。

2-2.第二工序

在本实施方案中的第二工序中，至少将剩余的上述粘着性树脂添加在上述第一工序中得到的预备混合物中，并实施分散处理。在该第二工序中，优选添加溶剂。溶剂的种类及分散处理的条件与第一工序相同。

对于第二工序中所添加的溶剂的量，只要能够使得到的导热性粘着剂组合物的涂布液的粘度在可涂布的范围内即可，没有特别限定，可根据状况适当选择。通常，优选为使导热性粘着剂组合物的固体成分浓度成为2～50质量％的量，特别优选为使导热性粘着剂组合物的固体成分浓度成为5～40质量％的量，进一步优选为使导热性粘着剂组合物的固体成分浓度成为10～35质量％。

通过以上的工序，可以得到均匀分散有具有二维结构的石墨烯的导热性粘着剂组合物的涂布液。通过涂布该导热性粘着剂组合物的涂布液，可形成均匀分散有具有二维结构的石墨烯的粘着剂层。

[粘着片]

本实施方案的粘着片至少具备粘着剂层，该粘着剂层由上述实施方案的导热性粘着剂组合物构成。

将作为本实施方案的粘着片的一个例子的具体构成示于图1。

如图1所示，一个实施方案的粘着片1由2片剥离片12a、12b及粘着剂层11构成，该粘着剂层11以与该2片剥离片12a、12b的剥离面相接的方式被该2片剥离片12a、12b夹持。另外，本说明书中的剥离片的剥离面是指剥离片中具有剥离性的面，其包括实施了剥离处理的面及即使不实施剥离处理也显示出剥离性的面。

1.各部件

1-1.粘着剂层

本实施方案中的粘着剂层11由上述实施方案的导热性粘着剂组合物构成。

1-2.剥离片

剥离片12a、12b在直到使用粘着片1之前保护粘着剂层11，其在使用粘着片1(粘着剂层11)时被剥离。本实施方案的粘着片1中，剥离片12a、12b中的一方或双方并非是必需的。

作为剥离片12a、12b，例如可使用聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯乙酸乙烯酯膜、离子聚合物树脂膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚酰亚胺膜、氟树脂膜等。此外，也可以使用这些膜的交联膜。进一步，也可以为这些膜的层叠膜。

上述剥离片12a、12b的剥离面(特别是与粘着剂层11相接的面)优选实施剥离处理。作为剥离处理中所使用的剥离剂，例如可列举出醇酸类、硅酮类、氟类、不饱和聚酯类、聚烯烃类、蜡类的剥离剂。另外，可以将剥离片12a、12b中的一片剥离片作为剥离力大的重剥离型剥离片，将另一片剥离片作为剥离力小的轻剥离型剥离片。

剥离片12a、12b的厚度没有特别限定，但通常为20～150μm左右。

2.粘着片的制造

作为粘着片1的一个制造例，在一片剥离片12a(或12b)的剥离面上涂布导热性粘着剂组合物的涂布液。接着，使涂膜干燥(加热)，并将该涂膜重叠在另一片剥离片12b(或12a)的剥离面上。需要熟化期时，通过设置熟化期，得到上述粘着剂层11，无需熟化期时，上述涂膜直接成为粘着剂层11。由此，可得到上述粘着剂片1。

作为涂布导热性粘着剂组合物的涂布液的方法，例如可利用棒涂法、刮刀涂布法、辊涂布法、刮板涂布法、模涂法、凹版涂布法等。

通过干燥(加热)导热性粘着剂组合物的涂布液，溶剂挥发，形成粘着剂层。干燥条件优选在90～150℃下进行0.5～30分钟，特别优选在100～120℃下进行1～10分钟。

另外，当导热性粘着剂组合物含有交联剂时，通常能够通过加热处理(可以为上述的干燥处理)进行交联。加热处理后，可根据需要，在常温(例如，23℃、50％RH)下设置1～2周左右的熟化期。

在此，以往的作为代表性散热材料的碳纳米管和碳纳米纤维等碳纤维，由于在纤维的长轴方向(一维)具有各向异性，为了表现出导热性，需要同时使用其他颗粒状填料来控制取向，或者使用强磁场发生装置使碳纤维的取向一致。然而，本实施方案中所使用的石墨烯虽然为各向异性材料，但由于具有二维扩展的平面状结构，石墨烯彼此容易发生接触，即使不进行特殊的取向处理，也可以使得到的粘着剂层11发挥优异的导热性。

3.物性等

(1)粘着剂层的厚度

从粘着性的角度出发，粘着剂层11的厚度(以JIS K7130为基准测定的值)，以下限值计，优选为2μm以上，更优选为5μm以上，特别优选为10μm以上，进一步优选为20μm以上。

此外，从导热性的角度出发，粘着剂层11的厚度，以上限值计，优选为500μm以下，更优选为300μm以下，特别优选为100μm以下，进一步优选为50μm以下。

在此，关于以往的碳纳米管、碳纳米纤维等碳纤维，在进行上述取向处理时，需要碳纤维可自由运动的空间。因此，在使碳纤维沿散热片的膜厚方向取向时，需要确保大于等于填料长度的膜厚，一般而言，将膜厚设计为0.5～2.0mm。此外，在进行取向处理后制造散热片的方法中，由于利用切割机、激光等切片机(slicer)进行切削，出于切片机机构的原因，不得不将片膜厚设为1mm以上以稳定地进行制造。

然而，对于具有二维结构的石墨烯，由于无需上述的特殊取向处理，本实施方案中的粘着剂层11，即使为上述很薄的厚度时也可以进行制膜，且容易通过层叠而厚膜化。即，本实施方案中，能够容易地控制粘着剂层11的厚度。

(2)热导率

粘着剂层11的热导率优选为5W/m·K以上，更优选为5.5W/m·K以上，特别优选为6.0W/m·K以上。由此，粘着片1能够具有优异的导热性。特别是，对于炭黑、氧化铝、氮化硼等以往的无机填料而言，即使增大添加量，也很难达成5W/m·K以上的高热导率。然而，本实施方案的粘着片1通过使用具有二维结构的石墨烯，可以实现上述高热导率。另外，本说明书中的热导率的测定方法如后述试验例所示。

(3)粘着力

本实施方案的粘着片1对进行了600目抛光的不锈钢的粘着力优选为0.1N/25mm以上，更优选为0.15N/25mm以上，特别优选为0.2N/25mm以上。本实施方案的粘着片1中具有二维结构的石墨烯的含量即使很少，也可以发挥优异的导热性，因此粘着剂层11中的粘着性树脂的含量可以相对多，能够发挥优异的粘着力。

另一方面，上述粘着力的上限值没有特别限定，但通常优选为50N/25mm以下，更优选为15N/25mm以下，特别优选为5N/25mm以下。另外，本说明书中的粘着力的测定方法如后述试验例所示。

(4)拉曼峰强度比D/G

关于本实施方案中的粘着剂层11，通过拉曼测定得到的吸收光谱中的波数1250cm

另外，本说明书中的拉曼测定的具体方法如后述的试验例所示。此外，此处的波数1570cm

[散热性装置]

如图2所示，本发明的一个实施方案的散热性装置3具备：发热部件31、传热部件32、设置于发热部件31与传热部件32之间的粘着剂层11。

本实施方案中的粘着剂层11优选由上述实施方案的导热性粘着剂组合物构成，或者为上述实施方案的粘着片1的粘着剂层11。发热部件31与传热部件32经由该粘着剂层11而贴合。该粘着剂层11由于含有二维结构的石墨烯，具有优异的导热性，且能够柔软地追随、紧密贴合在发热部件31及传热部件32上。因此，由发热部件31散发的热通过粘着剂层11良好地热传导至传热部件32，并由传热部件32效率良好地将热散放至外部。

本实施方案中的发热部件31虽然会随着发挥规定功能而发热，但其为需抑制温度上升的部件，或者需将该部件所散发的热的流向控制在特定方向的部件等。作为这种发热部件31，例如可列举出热电转换装置、光电转换装置、大规模集成电路等半导体装置、LED发光元件、光学拾取器、功率晶体管等电子装置，可移动终端、可穿戴终端等各种电子设备、蓄电池、电池、电动机、引擎等。

本实施方案中的传热部件32为将所接受的热散热的部件，或者将所接受的热传热至别的部件的部件等。这种传热部件32为导热性高的材料，例如优选由铝、不锈钢、铜等金属、石墨、碳纳米纤维等构成。作为传热部件32的形态，可以为基板、框体、散热器、热沉片(heat spreader)等中的任一者，没有特别限定。

在制造散热性装置3时，例如从粘着片1上剥离一片剥离片12a(或12b)，将露出的粘着剂层11的一个面贴附于发热部件31。接着，从设置于发热部件31的粘着剂层11上剥离另一片剥离片12b(或12a)，将露出的粘着剂层11的另一面贴附于传热部件32。此外，在粘着剂层11的一个面贴附于传热部件32后，可以在粘着剂层11的另一面贴合发热部件31。

以上说明的实施方案是为了易于理解本发明而记载，并非为了限定本发明而记载。因此，上述实施方案所公开的各要素也包括所有属于本发明技术范围内的设计变化、等同物等。

例如，图1中可以省略层叠于粘着片1的剥离片12a或剥离片12b。

此外，本发明的粘着片可以为以所期望的基材、粘着剂层11、剥离片12a(或12b)的顺序进行层叠而成的片材。作为构成基材的材料，没有特别限定，例如可列举出树脂膜、无纺布、纸、石墨片、石墨烯片、金属基材等，通常使用树脂膜。作为构成树脂膜的树脂材料，例如可以使用聚酯、聚烯烃、尼龙6、尼龙66、部分芳香族聚酰胺等聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚氨酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚四氟乙烯等氟树脂、丙烯酸树脂、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等树脂。上述树脂膜可以使用包含上述树脂的单独一种的树脂材料而形成，也可以使用两种以上混合而成的树脂材料而形成。上述树脂膜可以未经拉伸的膜，也可以为经拉伸(例如单轴拉伸或双轴拉伸)的膜。

进一步，散热性装置3中的发热部件31及传热部件32的形状不仅限于图2所示的形状，可以为各种形状。

实施例

以下，通过实施例等进一步具体说明本发明，但本发明的范围不限定于这些实施例等。

[实施例1]

将作为粘着性树脂的丙烯酸酯聚合物5质量份(总量100质量份中的5质量份；固体成分浓度)、具有二维结构的石墨烯(ADEKA公司制造，产品名称“CNS-1A1”)25质量份(固体成分浓度)、作为溶剂的甲基乙基酮325质量份进行混合，使用分散机(PRIMIX公司制造，产品名称“ROBOMIX”)，以3000rpm搅拌30分钟，从而实施分散处理，制备预备混合物(第一工序)。另外，上述丙烯酸酯聚合物及具有二维结构的石墨烯的详细如下所示。

·丙烯酸酯聚合物：丙烯酸甲酯85质量份及丙烯酸2-羟乙酯15质量份进行共聚而得到的共聚物，重均分子量：30万，玻璃化转变温度(Tg)：6℃。

·具有二维结构的石墨烯：ADEKA公司制造，产品名称“CNS-1A1”，二维晶体结构，平均粒径为12μm，厚度为50nm以下，拉曼峰强度比D/G＝0.1，通过X射线衍射法并使用CuKα射线源(波长0.15418nm)进行测定时，在2θ为26.6°和42.4°的位置检测出峰。

向上述预备混合物中添加与上述相同的丙烯酸酯聚合物95质量份(总量100质量份中的95质量份；固体成分浓度)、作为溶剂的甲基乙基酮175质量份，使用分散机(PRIMIX公司制造，产品名称“ROBOMIX”)，以3000rpm搅拌30分钟，从而实施分散处理(第二工序)，得到导热性粘着剂组合物的涂布液。该导热性粘着剂组合物的涂布液的固体成分浓度为20质量％。

将所得到的导热性粘着剂组合物的涂布液，用涂敷器(applicator)涂布在用硅酮类剥离剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的一个面进行了剥离处理的剥离膜(LINTEC公司制造，产品名称“SP-PET3811(S)”)的剥离处理面上，并在100℃下加热处理2分钟，使之干燥，从而形成粘着剂层。之后，将用硅酮类剥离剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的一个面进行了剥离处理的剥离膜(LINTEC公司制造，产品名称“SP-PET381031”)的剥离处理面贴合在该粘着剂层上，制作粘着剂层的厚度为30μm的粘着片(剥离膜/粘着剂层/剥离膜)。

[实施例2～3]

除了将第一工序中的丙烯酸酯聚合物的混合量、具有二维结构的石墨烯的混合量及溶剂的掺合量，以及第二工序中的丙烯酸酯聚合物的混合量及溶剂的掺合量变更为如表1所示以外，以与实施例1相同的方式制作粘着片。

[实施例4]

将作为粘着性树脂的聚异丁烯类树脂5质量份(总量100质量份中的5质量份；固体成分浓度)、作为增稠剂的氢化石油树脂(Arakawa Chemical Industries,Ltd.制造，产品名称“ARKON P-125”)2.5质量份、具有二维结构的石墨烯(ADEKA公司制造，产品名称“CNS-1A1”)25质量份(固体成分浓度)、作为溶剂的甲苯245质量份进行混合，使用分散机(PRIMIX公司制造，产品名称“ROBOMIX”)，以3000rpm搅拌30分钟，从而实施分散处理，制备预备混合物(第一工序)。

向上述的预备混合物中添加与上述相同的聚异丁烯类树脂95质量份(总量100质量份中的95质量份；固体成分浓度)、作为增稠剂的氢化石油树脂(Arakawa ChemicalIndustries,Ltd.制造，产品名称“ARKON P-125”)47.5质量份、作为溶剂的甲苯132质量份，使用分散机(PRIMIX公司制造，产品名称“ROBOMIX”)，以3000rpm搅拌30分钟，从而实施分散处理(第二工序)，得到导热性粘着剂组合物的涂布液。使用所得到的导热性粘着剂组合物的涂布液，以与实施例1相同的方式制作粘着片。

[比较例1]

将作为粘着性树脂的与实施例1相同的丙烯酸酯聚合物100质量份(固体成分浓度)、炭黑(三菱化学公司制造，产品名称“#3030B”)43质量份(固体成分浓度)、作为溶剂的甲基乙基酮330质量份进行混合，使用分散机(PRIMIX公司制造，产品名称“ROBOMIX”)，以3000rpm搅拌30分钟，从而实施分散处理，制备导热性粘着剂组合物的涂布液。使用所得到的导热性粘着剂组合物的涂布液，以与实施例1相同的方式制作粘着片。

[比较例2]

将作为粘着性树脂的与实施例1相同的丙烯酸酯聚合物100质量份(固体成分浓度)、氧化铝(Showadenkosya.co.ltd.制造，产品名称“CB-P10”，平均粒径为8μm)195质量份(固体成分浓度)、作为溶剂的甲基乙基酮690质量份进行混合，使用分散机(PRIMIX公司制造，产品名称“ROBOMIX”)，以3000rpm搅拌30分钟，从而实施分散处理，制备导热性粘着剂组合物的涂布液。使用所得到的导热性粘着剂组合物的涂布液，以与实施例1相同的方式制作粘着片。

[比较例3]

将作为粘着性树脂的与实施例1相同的丙烯酸酯聚合物100质量份(固体成分浓度)、氮化硼(Showadenkosya.co.ltd.制造，产品名称“UHP2”，平均粒径为11μm)43质量份(固体成分浓度)、作为溶剂的甲基乙基酮330质量份进行混合，使用分散机(PRIMIX公司制造，产品名称“ROBOMIX”)，以3000rpm搅拌30分钟，从而实施分散处理，制备导热性粘着剂组合物的涂布液。使用所得到的导热性粘着剂组合物的涂布液，以与实施例1相同的方式制作粘着片。

[试验例1]<热导率的测定>

由实施例及比较例制作的粘着片的粘着剂层，得到各边为5mm的正方形的试料。使用热扩散率·热导率测定装置(ai-Phase co.,ltd.公司制造，产品名称“ai-phasemobile”)，在23℃、50％RH的环境下，以ISO 22007-3为基准，测定上述试料(粘着剂层)的热导率(W/m·K)。将结果示于表1。

[试验例2]<粘着力的测定>

将实施例及比较例制备的导热性粘着剂组合物的涂布液涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(TOYOBO CO.,LTD.制造，产品名称“CosmoShine PET50A4100”，膜厚为50μm)上后，在100℃下加热处理2分钟，使之干燥，制作粘着剂层的厚度为30μm的粘着片(PET膜/粘着剂层)。

将所得到的粘着片切断成宽25mm且长250mm的短条状，并将该粘着片的粘着剂层贴附在进行了600目抛光的不锈钢(SUS)板的抛光面上，通过将2kg橡胶辊来回滚动一次而进行压着。在23℃、50％RH的环境下静置24小时后，使用拉伸试验机(オリエンテック社制，TENSILON)，在剥离速度为300mm/min、剥离角度为180度的条件下，从SUS板上剥离粘着片，测定粘着力。除此处记载的条件以外的条件以JIS Z0237:2009为基准，进行测定。将结果示于表1。

[试验例3]<填料分散性的评价>

将实施例及比较例制备的导热性粘着剂组合物的涂布液装入样品瓶(容量70mL)中并静置，肉眼确认24小时后的填料(石墨烯、炭黑、氧化铝及氮化硼)的分散状态。然后，按照以下基准评价填料的分散性。将结果示于表1。

○：填料未沉降，分散均匀。

△：部分填料沉降。

×：大部分填料沉降。

[试验例4]<拉曼测定>

对于实施例制作的粘着片的粘着剂层，使用激光显微拉曼光谱仪(Thermo Fisher公司制造，产品名称“DXR2”)，进行拉曼测定。然后，根据由在激光波长532nm下测定的吸收光谱的图表得到的、波数1570cm

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根据表1可知，实施例制作的粘着片具有优异的导热性及粘着力。此外，实施例制备的导热性粘着剂组合物(的涂布液)中，具有二维结构的石墨烯的分散性优异。

工业实用性

本发明的导热性粘着剂组合物及粘着片适合使用于例如存在于发热的电子装置与散热性的基板或散热器之间以冷却该电子装置。

附图标记说明

1：粘着片；11：粘着剂层；12a、12b：剥离片；3：散热性装置；11：粘着剂层；31：发热部件；32：传热部件。