用于粘合剂制剂的水性聚合物分散体

本发明涉及由聚合的烯键式不饱和单体M制成的聚合物的水性聚合物分散体，该聚合的烯键式不饱和单体M包含(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要单体和单烯键式不饱和腈。所述聚合物适合作为聚合物粘合剂，特别是在水性地板粘合剂组合物中分别作为聚合物粘合剂或粘结剂。

聚合的烯键式不饱和单体的水性聚合物分散体，也称为聚合物胶乳，是包含分散在水性分散介质中的链增长加成聚合物的聚合物颗粒的流体系统。根据它们的聚合物结构，它们可用于多种技术应用，包括用于内部和外部应用的水性涂料制剂以及作为水性粘合剂制剂中的聚合物粘合剂组分。

粘合剂(特别是地板粘合剂)的基本要求是粘合剂对基材的有效粘合和粘合剂层中的有效内聚。同时优化这些特性存在问题，因为通常粘合特性的改善伴随着粘合剂的粘聚特性的降低，反之亦然。

对于地板粘合剂，还需要满足其他要求。由于地板覆盖物通常在大面积上粘合，因此地板粘合剂需要在湿态和干态下均具有良好的粘合特性。这意味着粘合剂必须在铺设粘合剂后的最初几分钟内和长期的排气时间后均表现出足够的粘性。这两种特性，称为湿粘性和干粘性，也称为湿抓力和干抓力，很难结合。到目前为止，一种特性的改善通常会导致另一种特性的恶化。此外，排放应保持尽可能低，这可以通过避免在制剂中使用任何溶剂(包括高沸点溶剂)或以尽可能低的量使用它们来实现。显然很难同时满足所有这些要求。

水性聚合物分散体，其中聚合物由包含烷基(甲基)丙烯酸酯作为主要单体的聚合的烯键式不饱和单体M制成，并且其在水性地板粘合剂组合物中作为聚合物粘合剂/粘结剂的用途早已众所周知，例如，记载于WO 95/21884、WO 98/56867、WO 99/37716和WO 2007/141198。然而，这些聚合物分散体的粘合特性并不都令人满意。

WO 2016/008834记载了由以下构成的聚合物的水性聚合物分散体：至少一种烯键式不饱和羧酸的酯、至少一种烯键式不饱和腈、至少一种酸官能的烯键式不饱和单体、至少一种单独的或与交联剂一起具有交联作用且不同于上述单体的单体，以及至少一种具有玻璃化转变温度≥50℃的链增长加成均聚物的烯键式不饱和单体。该聚合物是在10至60重量份(基于100重量份的单体)的至少一种糖类聚合物(例如麦芽糖糊精)的存在下通过水性乳液聚合制得。该糖类聚合物对粘合特性有显著影响。然而，在碱性条件下的稳定性并不令人满意。

由于其有机物含量高，目前基于水性聚合物分散体的水性粘合剂制剂(例如地板粘合剂)对例如真菌、酵母或细菌的微生物侵扰敏感。因此，它们必须用防腐剂、特别是有机杀生物剂(例如噻唑啉酮(thiazolinone)和甲醛释放剂，例如DMDM乙内酰脲或羟甲基脲)来稳定以防止微生物侵扰。这些有机杀生物剂会能引起皮肤过敏反应，近年来被允许的最大浓度已显著降低，并且可靠保存性也变得越来越困难。

已知将用于室内应用的水性涂料制剂(内墙涂料)通过在高的pH水平下(例如至少pH为9、特别是至少pH为10或更高，例如pH为10至12)缓冲它们来稳定，参见例如DE102004023374、WO 2002/000798、DE 102014013455和DE 102018004944。其中建议的合适的缓冲剂包括碱金属硅酸盐、碱金属硅醇盐和链烷醇胺。

将已知用于内墙涂料的保存原则转移到水性粘合剂制剂、尤其是地板粘合剂制剂的尝试对于适用于地板粘合剂的基于(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物分散体的制剂并不成功。当长时间储存和/或经受升高的温度时，聚合物分散体在没有有机杀生物剂而实现保存所需的高pH值下变得不稳定。特别地，聚合物分散体和粘合剂制剂在长时间储存时均易于表现出粘度显著增加，并且聚合物分散体还易于在高pH值下凝结。此外，聚合物分散体在高pH值下可能通过聚合的(甲基)丙烯酸酯的水解形成醇。

因此，本发明的一个目的是提供水性聚合物分散体，该水性聚合物分散体可以配制成粘合剂制剂，特别是水性地板粘合剂制剂，其具有至少pH为9或至少pH为10的高pH值。水性聚合物分散体应为水性粘合剂制剂提供良好的粘合特性，特别是高的粘结强度，即对基材的良好粘合性和粘合剂层中的良好内聚性，以及良好的应用特性，例如良好的湿抓力和干抓力。

在第一次尝试中，本发明的发明人试图通过将已知的分别适合作为水性粘合剂制剂中的聚合物粘合剂或粘结剂组分的水性聚合物分散体进行改性，通过使它们更疏水以减少水解问题来实现该目的。然而，这种尝试由于粘合特性和应用特性的显著恶化而失败了。现在，本发明人惊奇地发现由本文定义的烯键式不饱和单体M的组合物制成的水性聚合物分散体实现了这些目的。这些单体M包含或由以下组成：

a)基于单体M的总重量计，55至88重量％、特别是55至80重量％且尤其是60至80重量％的至少一种单体Ma，所述单体Ma由以下组成：

a1)至少一种单体Ma(1)，该单体Ma(1)选自具有3至20个碳原子的支链烷基的丙烯酸烷基酯、具有5至20个碳原子的支链烷基的甲基丙烯酸烷基酯，其中单体Ma(1)的均聚物具有至多10℃的理论玻璃化转变温度，和任选的a2)至少一种单体Ma(2)，该单体Ma(2)选自具有2至6个碳原子的直链烷基的丙烯酸烷基酯；

其中单体Ma(2)与Ma(1)的重量比为至多为2:1、特别是至多1.8:1，例如，在1:10至2:1的范围内，更特别是在1:8至1.8:1的范围内；

b)基于单体M的总重量计，8至30重量％、特别是12至28重量％、尤其是14至25重量％的单体Mb，该单体Mb为单烯键式不饱和腈；

c)基于单体M的总重量计，0至25重量％、特别是2至20重量％、尤其是4至20重量％的一种或多种单烯键式不饱和非离子单体Mc，该单体Mc不同于单体Mb和Me且其均聚物的玻璃化转变温度为至少60℃；

条件是单体Mb和Mc的总量在12至40重量％、特别是14至39.99重量％或14至39.94重量％、尤其是16至39.85重量％或16至39.45重量％的范围内，基于单体M的总重量计；

d)基于单体M的总重量计，至多2.0重量％、特别是0至1.5重量％或0.01至1.5重量％、尤其是0至1重量％或0.05至1重量％的一种或多种具有酸性基团的单烯键式不饱和单体Md；

e)基于单体M的总重量计，至多5重量％，例如，0.01至5重量％，特别是0至2重量％，例如0.05至5重量％，的一种或多种烯键式不饱和单体Me，该单体Me单独的或与交联剂一起具有交联作用，并且其中单体Me不同于单体Ma至Md；

f)基于单体M的总重量计，至多10重量％，例如，0.1至10重量％，特别是0至5重量％，例如，0.5至5重量％的一种或多种非离子单烯键式不饱和单体Mf，该单体Mf具有至少100g/L的水溶解度，并且其不同于单体Me且也不同于单体Ma至Md；

条件是单体Md、Me和Mf的总量不超过10重量％，基于单体M的总重量计。

因此，本发明涉及由如本文所定义的烯键式不饱和单体M制成的水性聚合物分散体。本发明还涉及制备本发明的水性聚合物分散体的方法，该方法包括单体M的水性乳液聚合，特别是自由基水性乳液聚合。本发明还涉及可通过该方法获得的水性聚合物分散体。

本发明具有一些好处。本发明的聚合物分散体提供良好的粘合性并且可以配制成粘合剂制剂，特别是水性地板粘合剂制剂，其具有至少pH为10的高pH值而不会粘度增大或粘合剂制剂劣化。所述水性聚合物分散体向水性粘合剂制剂、甚至高pH水平下的粘合剂制剂提供良好的粘合特性，特别是高的粘结强度，即对基材的良好粘合性和粘合剂层中的良好内聚性，以及良好的应用特性，例如良好的湿抓力和干抓力。因此，所述水性聚合物分散体特别适用于具有高pH值的地板粘合剂制剂。

因此，本发明另一方面涉及本发明的水性聚合物分散体在具有至少pH为10、特别是pH为10.5至11.5的水性粘合剂制剂中，特别是至少pH为10，特别是pH为10.5至11.5的水性地板粘合剂制剂中作为聚合物粘合剂/粘结剂的用途。

这里和整个说明书中，术语“wt％”、“％b.w.”和“重量％”同义使用。

这里和整个说明书中，不定冠词“一种(a)”包括单数，也包括复数，即关于组合物中组分的不定冠词是指该组分是单一化合物或多种化合物。如果没有另外说明，不定冠词“一种(a)”和表述“至少一种”是同义使用。

这里和整个说明书中，术语“pphm”是指每100份单体的重量份数，对应于以重量％计的某一单体基于单体M总量的相对量。

这里和整个说明书中，术语“乙氧基化”和“聚乙氧基化”同义使用，并且指具有低聚-或聚氧乙烯基团的化合物，其由重复单元O-CH

这里和整个说明书中，术语“烯键式不饱和”是指相应的化合物，即单体，具有至少一个能够进行链增长聚合反应的C＝C双键。这里和整个说明书中，术语“单烯键式不饱和”是指相应的化合物，即单体，恰好具有1个能够进行链增长聚合反应的C＝C双键。

这里和整个说明书中，在化合物、尤其是单体的上下文中，术语“非离子”是指相应的化合物不带有任何离子官能团或任何可通过质子化或去质子化转化为离子基团的官能团。

这里和整个说明书中，术语“丙烯酸烷基酯”是指丙烯酸的烷基酯。同样，术语“甲基丙烯酸烷基酯”是指甲基丙烯酸的烷基酯。在丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯中，烷基对应于与丙烯酸或甲基丙烯酸酯化的链烷醇。

具有2至6个碳原子的直链烷基包括乙基、正丙基、正丁基、正戊基和正己基。

具有3至20个碳原子的支链烷基包括但不限于2-丙基、2-丁基、异丁基、叔丁基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2,2-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2-己基、3-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、2-乙基-1-丁基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、2-甲基-1-己基、2-乙基-1-戊基、2,2-二甲基戊基、2-辛基、3-辛基、3-辛基、2-甲基-1-庚基、3-甲基-1-庚基、2-乙基-1-己基、1,3-二甲基己基、1,4-二甲基己基、2,3-二甲基己基、2,4-二甲基己基、2,2,4-二甲基己基、1,3,5-二甲基己基、2-壬基、2-甲基辛基、3-甲基辛基、2-乙基庚基、2-癸基、2-甲基壬基、2-乙基辛基、2-丙基庚基、2-十一烷基、2-十二烷基、1,3,5,7,-四甲基辛基、2,2,4,4,6-五甲基庚基、2-十三烷基、2-十四烷基、2-十五烷基、2-十六烷基、2-十七烷基、2-十八烷基、2-十九烷基、2-二十烷基等。

根据本发明，水性聚合物分散体的聚合物由聚合的单体M形成。单体M包含至少一种单体Ma，该单体Ma由至少一种Ma(1)或至少一种单体Ma(1)与至少一种单体Ma(2)的组合组成。

单体Ma(1)选自具有支链烷基的丙烯酸烷基酯和具有支链烷基的甲基丙烯酸烷基酯，条件是相应的丙烯酸烷基酯和相应的甲基丙烯酸烷基酯的均聚物具有以下的玻璃化转变温度：至多+10℃、特别是至多0℃，例如在-100至+10℃的范围内或在-80至0℃的范围内。大多数丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯单体的均聚物的玻璃化转变温度是已知的，并列于T.G.Fox in Bull.Am.Phys.Soc.1956，1，第123页，也可在Ullmann’s

单体Ma(1)的实例包括但不限于丙烯酸异丙酯、丙烯酸2-丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-庚基丙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯2-酸庚基丙酯。

单体Ma(1)优选选自具有6至12个碳原子的支链烷基的丙烯酸烷基酯及其混合物，实例包括丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-庚基丙酯及其混合物。

单体Ma(1)的总量优选为25至88重量％、或25至87重量％、或25至85重量％、或25至79重量％或25至75重量％，特别是30至80重量％、或30至79重量％、或30至75重量％，基于单体M的总重量计。如果单体Ma由一种或多种单体Ma(1)组成，则单体Ma(1)的量在单体Ma给出的范围内。如果单体Ma由单体Ma(1)和Ma(2)的组合组成，则单体Ma(1)的量为通常25至87重量％、通常25至79重量％、更优选25至75重量％、特别是30至87重量％、更优选30至79重量％、尤其是30至75重量％，基于单体M的总重量计。

单体Ma2的实例包括但不限于丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸正己酯，优选的是丙烯酸正丁酯以及其与丙烯酸乙酯的混合物。如果存在，单体Ma(2)的总量优选为1至50重量％、特别是5至50重量％，基于单体M的总重量计。然而，单体Ma(2)也可能不存在。

单体Ma的总量，即单体Ma(1)和Ma(2)的量之和，优选为55至80重量％、特别是60至80重量％，基于形成水性聚合物分散体的聚合物的单体M的总重量计。

单体Ma可仅由一种或多种单体Ma(1)组成。在这种情况下，单体Ma(2)的总量为0，因此单体Ma(2)的总量与单体Ma(1)的总量的重量比为0。单体Ma还可由一种或多种单体Ma(1)与一种或多种单体Ma(2)的组合组成。在这种情况下，单体Ma(2)的总量与单体Ma(1)的总量的重量比为>0，且通常为至少0.1或至少0.125，例如，在1:10至2:1的范围内，更特别地在1:8至1.8:1的范围内。

单体M——形成水性聚合物分散体的聚合物——包含单烯键式不饱和腈，其在下文中称为单体Mb。单烯键式不饱和腈优选具有3至6个碳原子。烯键式不饱和双键优选与腈基共轭。单体Mb的实例包括丙烯腈和甲基丙烯腈，特别优选的是丙烯腈。单体Mb的量特别为12至28重量％，尤其是14至25重量％，基于单体M的总重量计。

单体M——形成水性聚合物分散体的聚合物——可包含单烯键式不饱和单体Mc，其均聚物的玻璃化转变温度为至少60℃、特别为至少80℃，例如6至200℃或80至180℃。因此，单体Mc不同于单体Ma，单体Ma的均聚物具有显著较低的玻璃化转变温度。单体Mc的均聚物的玻璃化转变温度从上述参考文献中获知，或者它们也可以通过如上所述的差示扫描量热分析(DSC)方法进行实验测定。

单体Mc也不同于单体Md，因为单体Mc是非离子型的，因此不带有酸性基团。根据定义，单体Mc也不同于单体Mb、Me和Mf。单体Mc通常是非极性单体。因此，它在20℃和1巴下在去离子水中的溶解度通常低于50g/L、特别是低于30g/L，因此低于单体Mb的溶解度，单体Mb在20℃和1巴下在去离子水中的溶解度通常高于50g/L。此外，单体Mc通常是不可交联的。

优选地，单体Mc包含或者为至少一种乙烯基芳烃单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯，优选苯乙烯。其他可能的单体Mc包含具有1至4个碳原子的直链或支链烷基的甲基丙烯酸的烷基酯，下文中也称为甲基丙烯酸C1-C4烷基酯，特别是甲基丙烯酸C3-C4烷基酯，其中烷基是支化的，例如甲基丙烯酸异丙酯和甲基丙烯酸叔丁酯，以及甲基丙烯酸环烷基酯(例如，甲基丙烯酸环己酯或甲基丙烯酸异冰片酯)。特别地，单体Mc包含或者为至少一种乙烯基芳烃单体，并且特别为苯乙烯。特别地，乙烯基芳族单体(特别是苯乙烯)的量为至少50重量％、尤其至少80重量％且至多100重量％，基于单体Mc的总量计。尤其地，单体Mc为至少一种乙烯基芳烃单体，并且特别为苯乙烯。

如果存在，单体Mc的量为1至25重量％、特别为2至20重量％、尤其为4至20重量％，基于单体M的总重量计；条件是单体Mb和Mc的总量在12至40重量％、或12至39.99重量％、或12至39.89重量％的范围内，特别是14至40重量％、或14至39.99重量％、或14至39.95重量％、或14至39.89％、或14至39.45重量％，尤其是16至40重量％、或16至39.99重量％、或16至39.95重量％、或16至39.89重量％、或16至39.45重量％，基于单体M的总重量计。

显然，这些重量范围的上限必须根据单体Md、Me和Mf的量进行调整。特别地，单体Md、Me和Mf的总量通常不超过8重量％、特别是5重量％，基于单体M的总重量计，并且通常为0.01至10重量％或0.01至8重量％，特别为0.05至8重量％或0.05至5重量％，更特别为0.1至8重量％或0.1至5重量％，且尤其为0.15至8重量％或0.15至5重量％，基于单体M的总重量计。同样明显的是，必须调整这些上限，使得单体Ma、Mb、Mc、Md、Me和Mf的总量不会超过100重量％。除此之外，单体Ma、Mb、Mc、Md和Me的总量通常为至少98重量％、特别为至少99重量％且尤其为至少100重量％，基于单体M的总重量计。

单体M——形成水性聚合物分散体的聚合物——可包含单烯键式不饱和单体Md，该单体Md具有酸性基团，例如磺酸基团、膦酸基团、磷酸基团或羧酸基团。该单体可以酸性形式或经中和的形式存在，例如以盐的形式，特别是碱金属盐或铵盐。如果存在，单体Md的量优选为0.01至1.5重量％、尤其为0.05至1重量％，基于单体M的总重量计。甚至更优选地，单体Md的量为小于0.5重量％，例如0.05至0.4重量％，基于单体M的总重量计。此处给出的单体Md的相对量涉及单体Md的酸性形式。

单体Md的实例包括单烯键式不饱和磺酸(例如，乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸)，单烯键式不饱和膦酸(例如，乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、苯乙烯膦酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷膦酸)，单烯键式不饱和磷酸(例如，丙烯酸羟烷基酯的单磷酸酯、甲基丙烯酸羟烷基酯的单磷酸酯、烷氧基化丙烯酸羟烷基酯的单磷酸酯和烷氧基化甲基丙烯酸羟烷基酯的单磷酸酯)。优选地，单体Md是单烯键式不饱和羧酸，特别是C

单体M——形成水性聚合物分散体的聚合物——可包含烯键式不饱和单体Me，单体Me本身或与交联剂一起具有交联作用。单体Me通常增加由水性聚合物分散体形成的聚合物膜的内部强度并因此增加内聚力。如果存在的话，单体Me的总量通常为0.01至5重量％、特别为0.05至4重量％且尤其为0.1至3重量％，基于单体M的总重量计。

单体Me可以是单烯键式不饱和的，并具有至少一个反应性官能团，该官能团易于与另一反应性官能团形成共价键，从而使由单体M形成的聚合物链形成交联。这种类型的单体在下文中称为单体Me(1)。官能团能够与其自身反应(下文称为单体Me(1.1))，或与通过单体M聚合形成的聚合物内的其他官能团或与外部交联剂反应(下文称为单体Me(1.2)反应)。单体Me(1)中的功能性反应基团包括例如环氧基、羟基、N-羟甲基、醛、乙酰氧基乙酰基、可水解的硅烷和酮基羰基。如果存在的话，单体Me(1)的总量通常为0.01至5重量％、特别为0.05至4重量％且尤其为在0.1至3重量％，基于单体M的总重量计。

自交联单体Me(1.1)的典型类型是N-烷基醇酰胺，特别是具有3至6个C原子的单烯键式不饱和羧酸的N-羟甲基酰胺，以及它们与具有1至4个C原子的链烷醇的醚，非常优选N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺以及其甲氧基醚或乙氧基醚。自交联单体Me(1.1)的典型类型也是这样的单烯键式不饱和单体：具有可水解硅烷官能团，特别是三烷氧基硅烷基团，例如乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和低聚乙烯基硅烷(例如，Dynasylan 6490，Evonik)。

单体Me(1.2)的典型类型的是具有选自酮基羰基、醛基和乙酰乙酰氧基的交联基团的单烯键式不饱和单体。此处，本发明的聚合物分散体可以用具有氨基、肼基、酰肼基或氨基脲基的交联剂来配制。这些交联剂包括多胺或多酰肼，特别是二酰肼，尤其是具有2至10个碳原子的脂族二羧酸的二酰肼(例如，己二酸二酰肼(ADDH)或草酸二酰肼)，芳族二羧酸的二酰肼(例如，邻苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼)，或二胺(例如，异佛尔酮二胺和4,7-二氧癸烷-1,1-O-二胺)。具有酮基羰基、醛基或乙酰乙酰氧基的单体的实例包括，例如丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)和双丙酮甲基丙烯酰胺。

单体Me(1.2)的典型类型也是这样的单烯键式不饱和单体：除了烯键式不饱和双键之外，还具有选自脲基的交联剂基团，即环状或非环状脲基团。具有脲基的单体的实例包括，例如丙烯酸2-(2-氧代-咪唑烷-1-基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-氧代-咪唑烷-1-基)乙酯，其也称为2-脲基(甲基)丙烯酸酯、N-(2-丙烯酰氧基乙基)脲、N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)脲、N-(2-(2-氧代-咪唑烷-1-基)乙基)丙烯酰胺、N-(2-(2-氧代-咪唑烷-1-基)乙基)甲基丙烯酰胺、1-烯丙基-2-氧代咪唑啉和N-乙烯基脲。这里，本发明的聚合物分散体将与具有醛基的交联剂来配制，合适的化合物包括例如多醛，例如具有一至十个碳原子的α,ω-二醛(例如乙二醛、戊二醛或丙二醛)和/或其缩醛和半缩醛；参见EP 0789724。

如果存在的话，单体Me(1.2)的总量通常为0.05至5重量％、特别为0.1至4重量％且尤其为0.2至3重量％，基于单体M的总重量计。

通常选择交联化合物的量，使得聚合物分散体的聚合物中的反应性基团与交联剂的反应性基团的摩尔比为1:1.5至1.5:1。

优选聚合物分散体，其中单体M并因此单体Me包含至少一种具有酮基羰基的单体Me(1.2)，例如双丙酮丙烯酰胺和双丙酮甲基丙烯酰胺。含有带酮基羰基的单体的聚合物通常与二酰肼如己二酸二酰肼(ADDH)一起配制。

还优选聚合物分散体，其中单体M并因此单体Me包含至少一种具有乙酰乙酰氧基乙基的单体Me(1.2)，此类单体Me(1.2)的实例是甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。

还优选聚合物分散体，其中单体M并因此单体Me包含至少一种具有三烷氧基硅烷基团的单体Me(1.1)，例如乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。

在单体M包含单体Ma(1)的情况下，通过彼此反应或通过添加另外的交联剂来发生交联。优选地，直到实际成膜之后才发生交联。通常，交联在低于50℃的温度下发生。

代替官能团，单体Me可以具有至少两个非共轭烯键式不饱和双键，其在下文中称为单体Me(2)。合适的单体Me(2)的实例包括

-具有至少2个OH基团(例如2至6个OH基团)的多元醇的聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯丙基醚或聚乙烯基醚，下文称为单体Me(2.1)。多元醇的OH基团可以完全或部分醚化或酯化，条件是它们平均带有至少2个(例如2至6个)烯键式不饱和双键。这种交联剂Me(2.1)中的多元醇组分的实例包括但不限于，二元醇，例如1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丁-2-烯-1,4-二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,2-十二烷二醇、1,12-十二烷二醇、新戊二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇、2,5-二甲基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-双(羟甲基)环己烷、羟基新戊酸新戊二醇单酯、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双[4-(2-羟丙基)-苯基]丙烷、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、3-硫戊烷-1,5-二醇，以及聚乙二醇、聚丙二醇、环氧乙烷或环氧丙烷的嵌段共聚物、环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物以及在每种情况下分子量为200至10 000的聚四氢呋喃。具有多于两个OH基团的多元醇的实例是三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、1,2,5-戊三醇、1,2,6-己三醇、氰尿酸、脱水山梨糖醇、糖(如蔗糖、葡萄糖)和甘露糖。这种具有两个以上OH基团的交联剂Me(2.1)中的多元醇组分可以用环氧乙烷或环氧丙烷烷氧基化；

-单烯键式不饱和C

-具有至少两个双键的直链或支链、直链或环状、脂族或芳族烃，在脂族烃的情况下不能共轭，下文称为单体Me(2.3)。实例包括二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、4-乙烯基-1-环己烯、三乙烯基环己烷或分子量为200至20,000的聚丁二烯，特别是二乙烯基芳族化合物，例如1,3-二乙烯基苯、1,4-二乙烯基苯。

在单体M包含单体Me(2)的情况下，交联在单体M的聚合过程中发生。因此，交联在实际成膜之前发生。

如果存在，单体Me(2)的总量优选为0.01至2重量％、特别为在0.02至1.5重量％且尤其为0.05至1重量％，基于单体M的总重量计。

在本发明的非常优选的实施方案组中，单体Me选自单体Me(1.2)的组，特别是具有酮基羰基的单体Me(1.2)，例如双丙酮丙烯酰胺(N-(1,1-二甲基-3-氧丁基)丙烯酰胺)或双丙酮甲基丙烯酰胺(N-(1,1-二甲基-3-氧丁基)甲基丙烯酰胺)。因此，本发明的非常优选的实施方案组涉及水性聚合物分散体，其中单体M包含单体Me并且其中单体Me包含单体Me(1.2)，特别是具有酮基羰基的单体Me(1.2)例如双丙酮丙烯酰胺和双丙酮甲基丙烯酰胺。因此，本发明的非常优选的实施方案组涉及水性聚合物分散体，其中单体M包含单体Me并且其中单体Me包含单体Me(1.2)，特别是具有酮基羰基的单体Me(1.2)(例如双丙酮丙烯酰胺)，并且若单体Me包括具有酮基羰基的单体Me(1.2)，则其中水性聚合物分散体用合适的外部交联剂配制，特别是用二酰肼配制。如果存在，单体Me(1.2)的总量通常为0.01至5重量％、特别为0.05至4重量％且尤其为0.1至3重量％，基于单体M的总重量计。

单体M——形成聚合物水分散体的聚合物——可包含如上所定义的单烯键式不饱和单体Mf。单体Mf是非离子的，因此不同于单体Md。由于单体Mf高的水溶解度，它也不同于单体Ma、Mb和Mc，它们在20℃和1巴下在去离子水中的溶解度通常小于100g/L。根据定义，单体Mf也不同于单体Me。如果存在，单体Mf的量通常为0.1至5重量％、特别为0.2至4重量％，基于单体M的总重量计。

典型的单体Mf是具有3至6个碳原子的单烯键式不饱和单羧酸的伯酰胺(例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺)，以及具有3至6个碳原子的单烯键式不饱和单羧酸(特别是丙烯酸或甲基丙烯酸)的羟烷基酯，例如丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-或3-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-或3羟丙酯和甲基丙烯酸4-羟丁酯。

在特别优选的实施方案组中，聚合物由单体M形成，所述单体M包含以下物质或由以下物质组成：

a)基于单体M的总重量计，55至80重量％、特别是60至80重量％的至少一种单体Ma，所述单体Ma包含

a1)基于单体M的总重量计，25至79重量％或25至75重量％且尤其是30至79重量％或30至75重量％的至少一种单体Ma(1)，该单体Ma(1)选自具有6至12个碳原子的支链烷基的丙烯酸烷基酯，

a2)基于单体M的总重量计，1至50重量％、特别是5至50重量％的至少一种单体Ma(2)，该单体Ma(2)选自具有2至6个碳原子的直链烷基的丙烯酸烷基酯；

b)基于单体M的总重量计，8至30重量％、优选12至30重量％、特别是12至28重量％且尤其是14至25重量％的丙烯腈作为单体Mb；

其中单体Ma(2)与Ma(1)的重量比特别是至多1.8:1，例如在1:10至2:1的范围内，更特别地在1:8至1.8:1的范围内；

c)基于单体M的总重量计，1至25重量％、特别是2至20重量％、尤其是4至20重量％的苯乙烯作为单体Mc；

条件是单体Mb和单体Mc的总量为14至39.85重量％或14至39.75重量％、尤其是16至39.85重量％或16至39.75重量％，基于单体M的总重量计；

d)基于单体M的总重量计，0.05至1.0重量％、尤其是0.05至0.4重量％的一种或多种具有酸性基团的单烯键式不饱和单体Md，并且其中单体Md优选选自单烯键式不饱和羧酸，特别是单烯键式不饱和C

e)基于单体M的总重量计，0.1至5重量％、特别是0.1至4重量％且尤其是0.2至3重量％的单体Me，该单体Me包含或由单烯键式不饱和单体Me(1.2)组成，该单体Me(1.2)具有至少一个酮基并特别选自双丙酮丙烯酰胺和双丙酮甲基丙烯酰胺；

并且任选地

f)基于单体M的总重量计，0至5重量％，例如0.1至5重量％，特别是0.2至4重量％的一种或多种单体Mf，该单体Mf特别选自具有3至6个碳原子的单烯键式不饱和单羧酸，特别是丙烯酸或甲基丙烯酸，的羟烷基酯，例如丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-或3-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-或3-羟丙酯和甲基丙烯酸4-羟丁酯。

这些特别优选的实施方案组的水性聚合物分散体优选用多酰肼配制，特别是用二酰肼配制，更优选用具有2-10个碳原子的脂族二羧酸的二酰肼(例如己二酸二酰肼(ADDH)或草酸二酰肼)配制，尤其是用己二酸二酰肼配制。通常选择多酰肼的量，使得聚合物分散体的聚合物中的羰基与多酰肼的酰肼基团的摩尔比在1:1.5至1.5:1的范围内。

通常，本发明水性聚合物分散体中的聚合物——由聚合的单体M形成——的玻璃化转变温度T

实际玻璃化转变温度取决于单体M——形成聚合物分散体中的聚合物——的组成，即取决于单体Ma1、Ma2、Mb和任选的(如果存在的话)单体Mc、Md、Me和Mf的类型和相对量。理论玻璃化转变温度可以由乳液聚合中使用的组成单体M计算。理论玻璃化转变温度通常通过Fox方程由单体组成计算：

1/Tg(F)＝x

在这个方程中，x

为了本发明的目的，已经发现如果包含在聚合物胶乳中的聚合物颗粒的Z-平均粒径为80至800nm、特别是为100至500nm(如通过准弹性光散射来确定)，则是有益的。

如果没有另外的说明，颗粒的尺寸以及颗粒尺寸的分布通过准弹性光散射(QELS)，也称为动态光散射(DLS)来确定。测量方法记载在ISO 13321:1996标准中。可以使用高性能粒度仪(HPPS)进行测定。为此，将水性聚合物胶乳样品进行稀释，并将稀释液进行分析。在QELS的情况下，水性稀释液的聚合物浓度为0.001至0.5重量％，这取决于粒径。对于大多数用途，适当的浓度为0.01重量％。然而，可以使用更高或更低的浓度来实现最佳信噪比。测量配置：来自Malvern的HPPS，自动化的，带有连续流动比色皿和Gilson自动进样器。参数：测量温度20.0℃；测量时间120秒(6个循环，每个20秒)；散射角173°；波长激光633nm(HeNe)；介质折射率1.332(水性)；粘度0.9546mPa·s。测量得到二阶累积量分析的平均值(拟合的平均值)，即Z平均值。“拟合的平均值”是以nm计的平均强度加权流体动力学粒径。

流体动力学粒径也可以通过流体动力学色谱分离(HDC)来确定，例如H.Wiese，“Characterization of Aqueous Polymer Dispersions”in Polymer Dispersions andTheir Industrial Applications(Wiley-VCH,2002)，第41-73页中所记载的。对于进一步的细节，参考下面的实施例和说明书。

包含在聚合物分散体中的聚合物颗粒的粒径分布可以是单峰的或几乎是单峰的，这意味着粒径的分布函数具有单一最大值。然而，包含在聚合物胶乳中的共聚物颗粒的粒径分布优选是多峰的(例如双峰的)，这意味着粒径的分布函数具有至少两个最大值和/或非结构化粒径分布。优选地，粒径分布具有半值宽度h1/2，即半峰全宽(FWHM)优选至少1/4dmax、特别是至少1/2dmax，其中dmax是在粒径分布的最大值处的直径。

优选地，在用于粘合剂组合物之前，本发明的水性聚合物分散体的pH为至少pH 7，例如在pH 7至pH 9的范围内。

本发明的水性聚合物分散体通常具有30至75重量％、优选40至65重量％、特别是45至60重量％的固体含量。固体含量描述了非挥发性部分的比例。分散体的固体含量通过带红外水分分析的天平来确定。在该测定中，将一定量的聚合物分散体引入仪器中，加热至140℃，随后保持在该温度。一旦在140秒内平均重量下降低于1mg，测量程序就结束。干燥后的重量与引入的原始质量之比给出了聚合物分散体的固体含量。制剂的总固体含量由添加的物质的量以及它们的固体含量和浓度通过算术方法来确定。

除了聚合物和任选的交联剂之外，本发明的水性聚合物分散体可包含通常存在于水性聚合物分散体中的其他成分。这些其他成分是例如表面活性化合物，例如，乳化剂、保护胶体、消泡剂等。其他成分还可以是酸、碱、缓冲剂、来自聚合反应的分解产物、除臭化合物和链转移剂。各个单独组分的量通常不超过1.5重量％，基于聚合物分散体的总重量计。这些所述组分的总量通常不超过5重量％，基于聚合物分散体的总重量计。

优选地，挥发性有机物的量，即根据ISO 17895:2005经由气相色谱法测定的在标准条件(101,325kPa)下沸点高达250℃的有机化合物的含量，小于0.5重量％、特别是小于0.2重量％，基于聚合物分散体的总重量计。

优选地，水性聚合物不含任何有机杀生物剂或含少于100ppm的有机杀生物剂。

水性聚合物分散体还包含水相，其中分散有聚合物颗粒。水相，也称为浆液，主要由水和任何水溶性其他成分组成。任何其他成分的总浓度通常不超过10重量％、特别是不超过8重量％，基于水相的总重量计。

如果聚合物分散体包含碳水化合物，则碳水化合物的量通常小于5重量％(基于水性聚合物分散体的总重量计)，或小于10重量％(基于由聚合的单体M形成的聚合物的总重量计)。特别地，聚合物分散体根本不含碳水化合物或含少于2重量％的碳水化合物，基于水性聚合物分散体的总重量计。

本发明的水性聚合物分散体可以通过用于制备聚合物——由聚合的单体M制成——的水性分散体的任何方法来制备。特别地，本发明的水性聚合物分散体通过单体M的水性乳液聚合、特别是通过自由基水性乳液聚合来制备。术语“自由基水性乳液聚合”是指单体M的聚合通过由聚合引发剂的衰变所形成的自由基引发，由此在聚合混合物中形成自由基。因此它也被称为“自由基引发的乳液聚合”。单体在水性介质中的自由基引发的乳液聚合的方法已广泛地记载，因此对本领域技术人员来说是足够熟悉的[在这方面，参见，聚合物科学与工程百科全书中的乳液聚合(Emulsion Polymerization in Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering)，第8卷，第659页(1987)；D.C.Blackley,在高分子胶乳(High Polymer Latices)中，第1卷pages 35页(1966)；H.Warson,合成树脂乳液的应用(The Applications of Synthetic Resin Emulsions)，第5章，第246页(1972)；D.Diederich，Chemie in unserer Zeit 24，第135至142页(1990)；乳液聚合(EmulsionPolymerisation,Interscience Publishers)，New York(1965)；DE-A 4003 422；以及Dispersionen synthetischer Hochpolymerer，F.

自由基引发的水性乳液聚合通过自由基聚合引发剂(自由基引发剂)引发。这些原则上可以是过氧化物或偶氮化合物。当然，氧化还原引发剂体系也是有用的。所用过氧化物原则上可以是无机过氧化物，例如过氧化氢或过氧二硫酸盐(例如，过氧二硫酸的单碱金属盐或二碱金属盐或铵盐，例如单钠盐和二钠盐、钾盐或铵盐)，或有机过氧化物，例如烷基氢过氧化物(例如叔丁基氢过氧化物、对薄荷基氢过氧化物或枯基氢过氧化物)和二烷基过氧化物或二芳基过氧化物，例如二叔丁基过氧化物或二枯基过氧化物。所用的偶氮化合物主要是2,2'-偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)和2,2'-偶氮双(脒基丙基)二氢氯化物(AIBA，对应于来自Wako Chemicals的V-50)。适用于氧化还原引发剂体系的氧化剂基本上是以上所给定的过氧化物。可以使用的相应还原剂是具有低氧化态的硫化合物，例如碱金属亚硫酸盐(例如，亚硫酸钾和/或亚硫酸钠)，碱金属亚硫酸氢盐(例如，亚硫酸氢钾和/或亚硫酸氢钠)，碱金属偏亚硫酸氢盐(例如，偏亚硫酸氢钾和/或偏亚硫酸氢钠)，甲醛次硫酸盐(例如，甲醛次硫酸钾和/或甲醛次硫酸钠)，碱金属盐，特别是脂肪族亚磺酸和碱金属氢硫化物的钾盐和/或钠盐(例如，硫化氢钾和/或硫化氢钠)，多价金属的盐(例如，硫酸铁(II)、硫酸铁(II)铵、磷酸铁(II))，烯二醇(例如，二羟基马来酸、安息香和/或抗坏血酸)，以及还原糖类(例如山梨糖、葡萄糖、果糖和/或二羟基丙酮)。

优选的自由基引发剂是无机过氧化物，尤其是过氧二硫酸盐。

通常，所用的自由基引发剂的量为0.05至2pphm、优选为0.1至1pphm，基于单体M的总量计。

单体M的乳液聚合所需的自由基引发剂的量可以首先完全装入聚合容器中。然而，也可以不加入或仅加入一部分自由基引发剂，例如不超过30重量％、尤其是不超过20重量％(基于自由基引发剂的总量计)，然后将任何剩余量的自由基引发剂在聚合条件下添加到自由基聚合反应中。优选地，将至少70％、特别是至少80％、尤其是至少90％或全部量的聚合引发剂在聚合条件下加入到自由基聚合反应中。在单体M的自由基乳液聚合过程中，可以根据用量，分批一次或多次或以恒定或变化的流速连续添加。

通常，术语“聚合条件”应理解为是指自由基引发的水性乳液聚合以足够的聚合速率进行的那些温度和压力。它们尤其取决于所使用的自由基引发剂。它们尤其取决于所使用的自由基引发剂。有利地，选择自由基引发剂的类型和量、聚合温度和聚合压力，使得总是存在足够量的引发自由基以引发或维持聚合反应。

优选地，单体M的自由基乳液聚合通过所谓的进料法(也称为单体进料法)进行，这意味着将至少80％、尤其是至少90％或全部量的待聚合的单体M在计量周期P期间在聚合条件下计量加入到聚合反应中。添加可以分批进行，优选以恒定或变化的进料速率连续进行。周期P的持续时间可能取决于生产设备，并且可能会由例如20分钟到12小时变化。通常，周期P的持续时间将在0.5h至8h、尤其是1h至6h的范围内。在多步乳液聚合步骤中，所有步骤的总持续时间通常在上述范围内。各个步骤的持续时间通常较短。

为了本发明的目的，特别是为了水性聚合物分散体在pH值为至少pH 9、特别是至少pH 10(例如pH 10至12或pH 10.5至pH 11.5)的碱性条件下的稳定性，发现有利的是，将大部分单体Md，即至少50重量％、特别是至少80重量％或全部量的单体Md以至少部分中和的形式进料到聚合反应中。部分中和是指单体Md被中和至至少20％的程度，例如在20到100％(以摩尔计)的范围内。

优选地，将至少70％、特别是至少80％、尤其是至少90％或全部量的聚合引发剂与加入单体平行地引入到乳液聚合中。

水性自由基乳液聚合通常在一种或多种合适的表面活性剂存在下进行。这些表面活性剂通常包含乳化剂并提供胶束，在胶束中发生聚合并用于在水性乳液聚合期间稳定单体液滴以及生长聚合物颗粒。用于乳液聚合的表面活性剂通常不从聚合物分散体中分离出来，而是保留在可通过单体M的乳液聚合获得的水性聚合物分散体中。

表面活性剂可以选自乳化剂和保护胶体。与乳化剂相反，保护胶体应理解为是指具有分子量高于2000道尔顿的聚合化合物，而乳化剂通常具有较低的分子量。表面活性剂可以为阴离子表面活性剂或者为非离子表面活性剂或者为非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的混合物。

阴离子表面活性剂通常带有至少一个阴离子基团，该阴离子基团通常选自磷酸盐、膦酸盐、硫酸盐和磺酸盐基团。带有至少一个阴离子基团的阴离子表面活性剂通常以它们的碱金属盐的形式(尤其是它们的钠盐的形式)或以它们的铵盐的形式使用。

优选的阴离子表面活性剂是阴离子乳化剂，特别是带有至少一个硫酸盐基团或磺酸盐基团的那些。同样，可以使用带有至少一个磷酸盐或膦酸盐基团的阴离子乳化剂，作为单独的阴离子乳化剂或与一种或多种带有至少一个硫酸盐或磺酸盐基团的阴离子乳化剂组合。

带有至少一个硫酸盐基团或磺酸盐基团的阴离子乳化剂的实例是，例如

-烷基硫酯的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，尤其是C

-乙氧基化链烷醇的硫酸单酯的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，尤其是乙氧基化的C

-乙氧基化烷基酚的硫酸单酯的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，尤其是乙氧基化的C

-烷基磺酸的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，尤其是C

-二烷基酯的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，尤其是磺基琥珀酸的二-C

-烷基苯磺酸的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，尤其是C

-单或二磺化的、烷基取代的二苯醚的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，例如在一个或两个芳环上带有C

还合适的是上述盐的混合物。

优选的阴离子表面活性剂是阴离子乳化剂，其选自以下组：

带有磷酸盐或膦酸盐基团的阴离子乳化剂的实例包括但不限于以下的盐，所述盐选自以下组：

-磷酸单烷基酯和磷酸二烷基酯的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，尤其是磷酸C

-C

-乙氧基化烷基酚的磷酸单酯的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，尤其是乙氧基化C

-烷基膦酸的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，尤其是C

-烷基苯膦酸的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，尤其是C

其他合适的阴离子表面活性剂可在Houben-Weyl，Methoden der organischenChemie[Methods of Organic Chemistry]，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe[Macromolecular Substances]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第192-208页中找到。

优选地，表面活性剂包含至少一种阴离子乳化剂，其带有至少一个硫酸盐基团或磺酸盐基团。带有至少一个硫酸盐基团或磺酸盐基团的至少一种阴离子乳化剂可以是阴离子乳化剂的唯一类型。然而，也可以使用至少一种带有至少一个硫酸盐基团或磺酸盐基团的阴离子乳化剂和至少一种带有至少一个磷酸盐基团或膦酸盐基团的阴离子乳化剂的混合物。在此类混合物中，至少一种带有至少一个硫酸盐基团或磺酸盐基团的阴离子乳化剂的量优选为至少50重量％，基于本发明方法中使用的阴离子表面活性剂的总重量计。特别地，带有至少一个磷酸盐或膦酸盐基团的阴离子乳化剂的量不超过20重量％，基于本发明方法中使用的阴离子表面活性剂的总重量计。

优选的阴离子表面活性剂是选自以下组的阴离子乳化剂，包括它们的混合物：

-烷基硫酯的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，尤其是C

-乙氧基化链烷醇的硫酸单酯的盐，尤其是碱金属盐，尤其是乙氧基化的C

-乙氧基化烷基酚的硫酸单酯的盐，尤其是乙氧基化的C

-烷基苯磺酸的盐，尤其是C

-单或二磺化的、烷基取代的二苯醚的盐，例如在一个或两个芳环上带有C

特别优选的是选自以下组的阴离子乳化剂，包括它们的混合物：

-烷基硫酯的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，尤其是C

-乙氧基化链烷醇的硫酸单酯的盐，尤其是碱金属盐，尤其是乙氧基化的C

-单或二磺化的、烷基取代的二苯醚的盐，例如在一个或两个芳环上带有C

除上述阴离子表面活性剂外，表面活性剂还可包含一种或多种非离子表面活性物质，其尤其选自非离子乳化剂。合适的非离子乳化剂是例如芳脂族或脂肪族非离子乳化剂，例如乙氧基化的单、二和三烷基酚(EO水平：3至50，烷基：C

基于本发明方法中使用的表面活性剂的总量，本发明方法中使用的表面活性剂通常包含不超过30重量％、尤其是不超过20重量％的非离子表面活性剂，并且尤其不含任何非离子表面活性剂。也可以使用至少一种阴离子表面活性剂和至少一种非离子表面活性剂的组合。在这种情况下，阴离子表面活性剂的总量与非离子表面活性剂的总量的重量比为99:1至70:30、特别为98:2至75:25、尤其为在95:5至80:20。

优选地，以这样的量使用表面活性剂：表面活性剂的量为0.2至5重量％、尤其是0.3至4.5重量％，基于待聚合的单体M计。在多步乳液聚合中，以这样的量使用表面活性剂：表面活性剂的量通常为0.2至5重量％的、尤其为0.3至4.5重量％，基于各步骤中待聚合的单体的总量计。

优选地，大部分，即所用表面活性剂的至少80％，以与添加单体平行的方式添加到乳液聚合中。特别地，将单体作为水性乳液添加到聚合反应中，该聚合反应中含有至少80％的用于乳液聚合的表面活性剂。

已发现是有利的是，在种子胶乳的存在下进行单体M的自由基乳液聚合。种子胶乳是在单体M的聚合开始之前存在于水性聚合介质中的聚合物胶乳。种子胶乳可有助于更好地调节粒径或在本发明的自由基乳液聚合中获得的最终聚合物胶乳。

原则上，每种聚合物胶乳都可以用作种子胶乳。出于本发明的目的，优选种子胶乳，其中聚合物颗粒的粒径相对较小。特别地，种子胶乳的聚合物颗粒的Z平均粒径——在20℃下通过动态光散射(DLS)测得(参见下文)——优选为10至80nm、特别为10至50nm。优选地，种子胶乳的聚合物颗粒由烯属不饱和单体制成，所述单体包含至少95重量％的一种或多种选自甲基丙烯酸C

为此，通常在单体M的聚合开始之前将种子胶乳装入聚合容器中。特别地，将种子胶乳装入聚合容器中，然后建立聚合条件，例如通过将混合物加热到聚合温度。在开始加入单体M之前，将至少一部分自由基引发剂装入聚合容器中可能是有益的。然而，也可以将单体M和自由基聚合引发剂平行地加入聚合容器中。

以固体计算的种子胶乳的量通常可为0.05至5重量％、特别是0.05至3重量％，基于待聚合的单体组合物M中单体的总重量计。

本发明的自由基水性乳液聚合可以在0至170℃的温度下进行。采用的温度通常为50至120℃、经常为60至120℃并且常常为70至110℃。本发明的自由基水性乳液聚合可在小于、等于或大于1atm(大气压力)的压力下进行，因此聚合温度可超过100℃并且可高达170℃。单体的聚合通常在环境压力下进行，但也可以在高压下进行。在这种情况下，压力可采用1.2、1.5、2、5、10、15bar(绝对值)或甚至更高的值。如果乳液聚合在减压下进行，则建立950mbar、通常为900mbar且常常为850mbar(绝对值)的压力。有利地，本发明的自由基水性乳液聚合在环境压力(约1atm)下并排除氧气，例如在惰性气体气氛下，例如在氮气或氩气下。

当将单体M聚合完成后获得的水性聚合物分散体进行后处理以降低残留单体含量时，通常是有利的。这种后处理通过化学方式进行，例如通过使用更有效的自由基引发剂体系完成聚合反应(称为后聚合)，和/或通过物理方式进行，例如通过用蒸汽或惰性气体汽提水性聚合物分散体。相应的化学和物理方法是本领域技术人员熟悉的——参见例如EP-A771328、DE-A 19624299、DE-A 19621027、DE-A19741184、DE-A 19741187、DE-A 19805122、DE-A 19828183、DE-A19839199、DE-A 19840586和DE-A 19847115。化学和物理后处理相结合的优势在于它不仅从水性聚合物分散体中除去了未转化的烯键式不饱和单体，而且还除去了其他破坏性的挥发性有机成分(VOC)。

由于包含在水性聚合物分散体中的聚合物含有来自单体Md和任选来自聚合引发剂的酸性基团，因此通过本发明的方法获得的水性聚合物分散体在配制成涂料组合物之前经常被中和。通过本领域技术人员已知的中和剂在聚合后和/或聚合期间实现聚合物的酸基团的中和。例如，中和剂可以与待聚合的单体一起进料的方式加入或以单独进料的方式加入。合适的中和剂包括有机胺、碱金属氢氧化物、氢氧化铵。特别地，通过使用氨或碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠或氢氧化钾)来实现中和。

如上所述，本发明的水性聚合物分散体特别可用作水性粘合剂制剂中的聚合物粘合剂/粘结剂，特别是在具有至少pH为10、特别是pH为10.5至11.5的pH值的水性粘合剂制剂中。本发明的水性聚合物分散体特别可用作水性地板粘合剂制剂中的聚合物粘合剂/粘结剂。

地板覆盖物胶合剂是适用于大面积粘接地板覆盖物、尤其是由非矿物材料制成的地板覆盖物的粘合剂制剂。术语“非矿物”是指该材料基本上不由矿物材料组成，而含有至少为地板覆盖物的量的非矿物材料，非矿物材料包括镶木地板、层压板(包括木质层压板)、塑料层压板(例如乙烯基层压板)、石塑复合材料的层压板(spc层压板)、地毯、塑料覆盖物(包括乙烯基覆盖物、PVC覆盖物和油毡覆盖物)、软木覆盖物等。

本发明的粘合剂制剂包含本发明的聚合物分散体并且可以仅由该分散体组成。通常，粘合剂制剂包含20至60重量％的聚合物分散体，基于粘合剂制剂的总重量计，或包含10至40重量％的水性聚合物分散体的聚合物，基于粘合剂制剂的总重量计。

具有至少pH为10、特别是pH为10.5至11.5的pH值的粘合剂制剂优选还含有pH缓冲剂以维持该制剂的pH值为至少pH 10、特别为pH 10.5至pH 11.5。

典型的缓冲剂包括但不限于

-碱金属原硅酸盐，例如原硅酸钠或原硅酸钾，

-碱金属硅醇盐，特别是碱金属甲基硅醇盐，例如甲基硅醇钠或硅醇钾，

-链烷醇胺，例如2-氨基乙醇、2-氨基-2-甲基丙醇、2-(正丁基氨基)乙醇、2-(二甲基氨基)-2-甲基丙醇、N,N二甲基葡糖胺及其混合物，

-碱金属磷酸盐，特别是碱金属正磷酸盐，例如磷酸三钠或磷酸三钾，

-碱金属磷酸一氢盐，

-氨基酸，例如赖氨酸、组氨酸和精氨酸，优选赖氨酸。

在上述缓冲剂中，优选碱金属原硅酸盐和碱金属硅醇盐以及其组合物。

选择缓冲剂的量以将pH值维持在所需范围内，并且通常为0.5至5重量％，基于粘合剂制剂的总重量计。

具有至少pH为10、特别是pH为10.5至11.5的pH值的粘合剂制剂还可以含有用于调节pH的非缓冲碱，例如碱金属氢氧化物，(例如氢氧化钠或氢氧化钾)。

除了聚合物分散体、缓冲剂和任选的碱之外，所述制剂还可以包含在基于水性聚合物分散体的粘合剂中常用的那些其他成分。这些包括填料、着色剂(包括颜料)、增稠剂、增粘剂(增粘树脂)和任选的其他添加剂。

本发明的制剂还可包含一种或多种增粘剂。如果存在，则增粘剂的量优选为5至30重量％，基于粘合剂制剂的总重量计。然而，所述制剂还可以不含任何增粘剂或含有小于5重量％的增粘剂，基于粘合剂制剂的总重量计。本发明的制剂还可以包含一种或多种增粘剂和一种或多种增塑剂的组合物，特别是如果增粘剂具有高熔点。然而，增塑剂的量优选不超过30重量％，基于增粘剂和增塑剂的组合物的总重量计。聚合物分散体的聚合物、增粘剂和任选的增塑剂的总量通常不超过55重量％、由此为10至55重量％、特别是20至55重量％，基于粘合剂制剂的总重量计。

合适的增粘剂为，例如天然树脂(例如松香)和由其通过歧化、异构化、聚合、二聚或氢化生产的衍生物。它们可以以例如，它们与一价或多价抗衡离子的盐形式存在，或优选以它们的酯化形式存在。用于酯化的醇可以是一元的或多元的。

还用作增粘剂的是烃类树脂，例如茚-苯并呋喃树脂、聚萜烯树脂、通过烃类单体的聚合获得的烃类树脂，所述烃类单体例如丁二烯、戊烯、甲基丁烯、异戊二烯、间戊二烯、二乙烯基甲烷、戊二烯、环戊烯、环戊二烯、环己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。同样优选的增粘剂是聚亚烷基二醇和聚(烷基乙烯基醚)(例如聚(甲基乙烯基醚))。

还可用作增粘剂的是具有低分子量的聚丙烯酸酯。这些聚丙烯酸酯优选具有低于30000g/mol的重均分子量Mw。聚丙烯酸酯由(甲基)丙烯酸C

在这方面，发现如果增粘树脂不含酯基是有益的。特别地，增粘剂树脂选自烃类树脂、茚苯并呋喃树脂、苯酚萜烯树脂、聚(乙烯基烷基醚)、聚亚烷基二醇(例如聚丙二醇)及其组合物。增粘剂树脂可以本身或作为与增塑剂的组合物存在于制剂中。

优选地，本发明的粘合剂制剂还包含至少一种填料。填料的量通常为25至50重量％、特别为35至45重量％，基于制剂的总量计。

合适的填料为，例如，铝硅酸盐(例如长石)、硅酸盐(例如高岭土、滑石、云母、菱镁矿)、碱土金属碳酸盐(例如以方解石或白垩形式的碳酸钙，例如碳酸镁、白云石)、碱土金属硫酸盐(例如硫酸钙)、二氧化硅等。在分散体中，当然优选细碎的填料。填料可以用作单独的组分。然而，在实践中，发现填料混合物特别合适，例如碳酸钙/高岭土和碳酸钙/滑石粉。特别优选使用碳酸钙作为填料。

本发明的制剂中的填料优选为平均粒径为2至50μm的碳酸钙或平均粒径为3至50μm的细磨石英或两者的组合物。平均粒径可以通过例如光散射技术来测定。碳酸钙的实例有白垩、石灰石或方解石大理石。

本发明的粘合剂制剂可含有一种或多种以下常规添加剂：乳化剂、颜料分散剂、消泡剂、增稠剂和润湿剂。

通常，这些助剂中的一种或多种以下列量存在于粘合剂制剂中，在每种情况下基于制剂的总重量计：

乳化剂：0.1至3重量％；

消泡剂：0.05至0.4重量％；

颜料分散剂：0.1至2重量％；

增稠剂：0.001至1重量％；和

润湿剂：0.1至0.8重量％，

这里的量是指活性成分。

优选的乳化剂已在以上单体M的乳液聚合的上下文中说明。

合适的消泡剂基于例如改性醇和聚硅氧烷加合物。合适的润湿剂基于例如乙氧基化脂肪酸。

优选的消泡剂的实例是矿物油和硅油消泡剂，以及烷氧基化的化合物，例如

优选的颜料分散剂为例如基于羧酸的聚合物，例如Dispex AA4135、Dispex CX4320、Dispex AA 4140或Dispex AA 4040。

优选的增稠剂例如基于阴离子聚丙烯酸酯共聚物(例如Rheovis AS 1125)、基于聚氨酯(例如Rheovis PU 1190)或基于纤维素衍生物。

优选的润湿剂为例如基于乙氧基化的脂肪酸，例如Hydropalat WE 3185，或基于磺基琥珀酸的钠盐，例如Hydropalat WE 3450。

以上列出的所有实施例和优选实施例都可以相互自由组合，除非上下文明确排除这样的组合。

通过下文中的实施例更详细地阐明本发明。

实施例

下文中使用了以下缩写：

％b.w.重量％

AA丙烯酸

AN丙烯腈

DV动态粘度

EHA 丙烯酸2-乙基己酯

EO环氧乙烷

HDC:流体动力学色谱

HDC-PS: 由HDC测得的粒度

HEA 丙烯酸2-羟乙酯

n-BuA 丙烯酸正丁酯

n.d.未测定

rpm 每分钟转数

S 苯乙烯

S.C.固体含量

如果没有另外说明，则所用的水均是去离子水。

1.分析和表征

1.1分散体的表征

i)聚合物分散体的固体含量根据标准方法DIN EN ISO 3251:2008-06测量。

ii)粘度使用具有测量系统Z2的动态剪切流变仪(Anton Paar DSR301)在500转/秒下根据标准方法DIN ENISO 3219:1994测量，以mPas计。

iii)聚合物分散体的pH值根据标准方法DIN EN 1262:2004-01测量。

iv)通过DLS的聚合物分散体的粒径分布

聚合物胶乳的粒径通过动态光散射(也称为准弹性光散射)测定：将聚合物水分散体用去离子水稀释至0.001至0.5重量％，在22℃下使用来自英国Malvern Instruments的HPPS。报告的是从测量的自相关函数计算的累积Z平均直径(ISO标准13321)。多分散指数是从一个简单的2个参数拟合成相关数据(累积量分析)而计算出的。

v)通过HDC的聚合物分散体的粒径分布

使用PL-PSDA粒径分布分析仪(Polymer Laboratories,Inc.)进行测量。将少量聚合物胶乳样品注入含有乳化剂的水性洗脱液中，使其浓度约为0.5g/l。将混合物泵送通过直径约15mm的填充有聚苯乙烯球体的玻璃毛细管。由它们的流体动力学直径决定，较小的颗粒可以在空间上进入毛细管中较慢流动的区域，使得平均较小的颗粒经历较慢的洗脱流动。最后使用UV-检测器监测分馏，该检测器在254nm的固定波长下测量消光度。

vi)水解的测量

将分散体与5总量％的硅酸钾水溶液混合，通过缓慢加入5重量％的氢氧化钾水溶液将混合物的pH值调节至11.3。将混合物在50℃下储存14天。然后，通过GC分析混合物。将由单体或聚合物中相应酯基水解产生的游离醇的含量与纯分散体的GC测量值进行比较。该量以相对于完全水解的理论值给出，以％计。

1.2.粘合剂制剂的应用测试

vii)pH值的测量

聚合物制剂的pH值根据标准方法DIN ISO 976:2016-12在制剂制得后立即测量并且在50℃下储存28天后测量。

viii)粘度的测量

粘度根据标准方法DIN EN ISO 2555:2018-9使用带转子6(等于或小于50000mPas)或转子7(大于50 000mPas)的Brookfield粘度计DV1以20转/每分钟、测试时间：60秒测量。在制剂制得后立即测量粘度并且在50℃下储存28天后测量粘度。数值以mPas计来给出。

ix)湿抓力(也称为湿粘性或湿强度)的测量

将制剂作为粘合剂用锯齿条TKB B 1沿剥离方向应用于纤维水泥板(例如，

x)干抓力(也称为干粘性或开放时间)的测量

将制剂作为粘合剂用锯齿条TKB A2沿剥离方向应用于纤维水泥板(例如，

xi)耐热性的测量

将具有PVC地板覆盖物的水泥纤维板面板(粘合剂粘结表面5×2cm)在标准气候条件(1巴，23.5℃)下储存14天。然后将它们在强制通风干燥箱中在50℃下热处理30分钟，然后在悬挂位置用2kg负载施压。粘合剂结合到分离所花费的时间被视为耐热性的量度。

xii)动态剪切强度的测量

将橡木块涂覆粘合剂(涂布机：锯齿条TKB B3)并相互重叠粘结(粘合剂粘合表面26×23毫米)，用2千克的重量施压1分钟。在标准气候条件(1巴，23.5℃，50％r.h.)下储存规定时间后，在拉伸测试仪中测试剪切强度(以N/mm

xiii)根据EN ISO 22631测量剥离强度

将制剂作为粘合剂用锯齿条TKB A2沿剥离方向应用于纤维水泥板(例如，

2.用于制备聚合物分散体的材料

-种子胶乳S1：聚苯乙烯种子胶乳，其固含量为33重量％且体积平均粒径为31nm

-乳化剂E1：32重量％的脂肪醇聚乙二醇醚硫酸钠盐的水溶液

-乳化剂E2：20重量％的具有18个EO单元的乙氧基化C16/C18醇的水溶液

-消泡剂D1：

3.聚合物分散体的制备

实施例1

在室温下，将以下物质装入配备有搅拌器、剂量模块、温度控制模块和回流冷凝器的聚合反应器：

初始进料#0

395.52g水

1.82g种子胶乳S1

在第一加料容器中，通过混合以下组分来制备物料/引发剂溶液#1：

物料/引发剂溶液#1

102.85g 7重量％的过硫酸钠水溶液

在第二加料容器中，通过混合以下组分来制备物料/乳液#2：

物料/乳液#2：

在第三加料容器中，制备物料/氧化溶液#3：

物料/氧化溶液#3

24g 10重量％的丙酮亚硫酸氢钠水溶液

在第四加料容器中，制备物料/还原溶液#4：

物料/还原溶液#4

30.23g 13.1重量％的丙酮亚硫酸氢钠水溶液

将初始进料#0用氮气冲洗并在150rpm搅拌下加热至85℃。然后在达到85℃的温度后，在1分钟的过程中将5％的物料/引发剂溶液#1进料到反应容器中，并通过在85℃下搅拌4分钟进行混合。然后，将剩余的物料/引发剂溶液#1和物料/乳液#2同时开始并按以下方式添加，同时保持上述温度：a.)物料/引发剂溶液#1：剩余的物料/引发剂1#在3小时45分钟内添加。b.)将物料/乳液#2使用以下计量方案添加：20分钟内以105g/h，然后在10分钟内将加料速率线性增加至473g/h，然后将剩余部分以该速率加料。然后，将24g水添加至反应器中，并将反应容器在85℃下再搅拌15分钟，然后加入0.6g D1。

对于化学除臭，同时开始，但从两个空间分离的进料容器，将物料/氧化溶液#3和物料/还原溶液#4在2小时的过程中以恒定的进料速率进料到反应容器中。在30分钟后，将温度在15分钟内连续降低至70℃，然后在该温度下保持75分钟，同时使温和的氮气流通过设备并通过连接的含有干冰的冷阱。然后，将反应混合物冷却。在低于30℃的温度下，将18.75g的32％浓度的E1水溶液添加到反应器中，同时连续搅拌，然后添加6g己二酸二酰肼于44g水的混合物。最后，通过添加5％浓度的氢氧化钠水溶液将pH缓慢调节至pH 7.5。实施例1的分散体的特性总结在表2中。

实施例2

聚合按照实施例1的方案进行，并进行以下修改：

物料/乳液#2含有以下组分：

实施例3

分散体通过类似于实施例2的方案来制备，但是物料/乳液#2含有表1中总结的量的单体AA、AN、S、EHA、HEA和n-BuA。所述量以重量份数给出。实施例3的分散体的特性总结在表2中。

实施例4

分散体通过类似于实施例1的方案来制备，但是物料/乳液#2含有表1中总结的量的单体AA、AN、S、EHA、HEA、DAAM和n-BuA。所述量以重量份数给出。实施例4的分散体的特性总结在表2中。

比较实施例C1、C2和C3

比较的分散体C1、C2和C3通过类似于实施例2的方案来制备，但是物料/乳液#2含有表1中总结的量的单体AA、AN、S、EHA、HEA和n-BuA。所述量以重量份数给出。比较实施例C1至C3的分散体的特性总结在表2中。

表1：使用的单体和中和度

1)20重量％的双丙酮丙烯酰胺水溶液

2)中和度，物料/乳液#2[％]

表2：实施例1-4和C1-C3的聚合物分散体的特性

1)以500转/秒的速度测量

2)相对于完全理论水解的游离醇百分比

4.地板粘合剂制剂

4.1制备地板粘合剂制剂所用的材料：

树脂1：增塑剂：带有环氧基的脂肪酸酯多元醇(

树脂2：增粘剂树脂：萜烯酚醛树脂(DRT的

pH-缓冲液：原硅酸钾水溶液，该原硅酸钾具有含量约21重量％的SiO

增稠剂：疏水改性的乙氧基化聚氨酯(BASF SE的

乳化剂：十二烷基硫酸钠

消泡剂：改性醇和聚硅氧烷加合物的混合物(BASF SE的Foamstar SI 2210)

分散剂：聚丙烯酸钠(BASF SE的Dispex AA 4135)

润湿剂：基于醇乙氧基化物(100％)的非离子润湿剂(BASF SE的Hydropalat WE3185EL)

填料：平均粒径d50为7μm的碳酸钙(Omya GmbH的Omyacarb 10GU)

制剂F1：

制剂F1由表3中所列的组分制备。表3还列出了各组分的重量含量。

表3：制剂F1的组成

在搅拌下，在23℃下，将实施例1的分散体与增稠剂混合。然后，在搅拌下经15分钟加入加热至105℃并在添加前均化的树脂1和树脂2，随后再搅拌10分钟。在搅拌下连续加入pH缓冲液、乳化剂、消泡剂、分散剂、润湿剂、水、氢氧化钠水溶液。然后，在搅拌下加入填料，再搅拌10分钟。

制剂F2：

通过类似于制剂F1的方案制备制剂F2，但使用实施例2的分散体代替实施例1的分散体。

制剂F3：

通过类似于制剂F1的方案制备制剂F3，但使用实施例3的分散体代替实施例1的分散体。

制剂F4：

通过类似于制剂F1的方案制备制剂F4，但使用实施例4的分散体代替实施例1的分散体。

比较制剂CF1：

通过类似于制剂F1的方案制备比较制剂CF1，但使用实施例C1的分散体代替实施例1的分散体。

比较制剂CF2：

通过类似于制剂F1的方案制备比较制剂CF2，但使用实施例C2的分散体代替实施例1的分散体。

比较制剂CF3：

通过类似于制剂F1的方案制备比较制剂CF3，但使用实施例C3的分散体代替实施例1的分散体。

在50℃下储存28天后，测试制剂F1至F4和比较制剂CF1至CF3的pH稳定性和粘度稳定性，如上所述的剪切值、湿抓力、干抓力和尺寸稳定性。结果总结在表4中。

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