多异氰酸酯组合物和由其得到的聚氨酯组合物

技术领域

本发明总体上涉及多异氰酸酯组合物，更具体而言涉及在聚氨酯涂料中使用的基于醚的多异氰酸酯组合物。

背景技术

本领域中已知基于醚的二异氰酸酯。

JP4032298B公开了基于1,2-双(2-异氰酸酯乙氧基)乙烷的氨基甲酸乙酯弹性体，它是一种含醚的二异氰酸酯。但是1,2-双(2-异氰酸酯乙氧基)乙烷单体具有高挥发性和毒性。

JP3885531B公开了通过使用1,2-双(2-异氰酸酯乙氧基)乙烷获得的水性乳液。

然而，已知的技术方案不能够提供具有高柔性和优异的抗冲击性的适合用于涂料应用的多官能异氰酸酯组合物。

发明内容

已经惊奇地发现，本发明的组合物和方法解决了上述问题。本发明的优点可包括：(1)高柔性；(2)改进的抗冲击性；和(3)环境友好性。

本发明涉及到具有改进的抗冲击性的组合物。在一个实施方案中，本发明提供了包含多官能异氰酸酯化合物的多官能异氰酸酯组合物，该多官能异氰酸酯化合物为基于醚的二异氰酸酯的衍生物；其中该多官能异氰酸酯化合物的官能度为3。

在另一实施方案中，本发明提供了聚氨酯组合物，该聚氨酯组合物包含：(a)多官能异氰酸酯组合物；和(b)异氰酸酯反应性组合物。

在又一实施方案中，本发明提供了制造聚氨酯组合物的方法，该方法包括将异氰酸酯反应性组合物添加到多官能异氰酸酯组合物中。

在又一实施方案中，本发明提供了使用聚氨酯组合物形成涂料产品的方法。

在又一实施方案中，本发明提供了包含聚氨酯组合物的涂料产品。

具体实施方式

如果出现在本文中，术语“包括/包含”及其衍生词不意图排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论其是否在本文中公开。为了避免任何疑义，除非有相反的说明，通过使用术语“包括/包含”的本文所要求保护的所有组合物可包含任何额外的添加剂、辅助剂或化合物。相反，如果出现在本文中，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或程序排除在任何后续叙述的范围之外，但那些对可操作性不重要的那些除外，并且如果使用，术语“由……组成”排除未具体描述或列出的任何组分、步骤或程序。除非另有说明，术语“或”是指单独的列出成员及其任意组合。

本文中使用冠词“一个”和“一种”来指代该冠词的一个或多于一个(即至少一个)语法宾语。举例来说，“一种树脂”指一种树脂或多于一种树脂。

表述“在一个实施方案中”、“根据一个实施方案”等一般指该表述后面的特定特征、结构或特性被包括在本发明的至少一个实施方案中，并且可包括在本发明的多于一个实施方案中。重要的是，这些短语不一定指的是同一个实施方案。

如果说明书中陈述某一组分或特征“可”、“能”、“可以”或“可能”被包括在内或具有某一特性，则不要求该特定组分或特征被包括在内或具有该特性。

分子量(MW)是以聚苯乙烯为参照物通过凝胶渗透色谱法(GPC)定义的重均分子量。

本发明总体上提供了包含多官能异氰酸酯化合物的多官能异氰酸酯组合物，该多官能异氰酸酯化合物为基于醚的二异氰酸酯的衍生物的；其中该多官能异氰酸酯化合物的官能度为3。

在一个实施方案中，多官能异氰酸酯化合物具有式(I)或(II)：

其中

每个R各自独立地选自含有至少一个醚基的线性、支化、饱和、不饱和、环状和/或非环状的脂族烃和它们的混合物的组合。

根据一个优选的实施方案，R是含有两个醚基的线性脂族烃。

本领域技术人员将认识到，也可以使用上述多官能异氰酸酯化合物的混合物。

本发明还提供了聚氨酯组合物，该聚氨酯组合物包含：(a)本发明的多官能异氰酸酯组合物；和(b)异氰酸酯反应性组合物。

适合用于本发明的异氰酸酯反应性组合物可包含多官能多元醇或多官能胺。

用于本发明的多官能多元醇可包括但不限于聚醚多元醇、聚酯多元醇或丙烯酸类多元醇。此类多元醇可单独使用或作为混合物以适当组合使用。

本发明中使用的多官能多元醇的OH含量可为0.5％至15％，优选1％至10％的量。OH含量是分子中OH基团的重量百分比。

用于本发明的聚醚多元醇包括氧化烯聚醚多元醇，诸如环氧乙烷聚醚多元醇和环氧丙烷聚醚多元醇，以及具有衍生自多羟基化合物(包括二醇和三醇)的端羟基的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物；例如，乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、季戊四醇、甘油、二甘油、三羟甲基丙烷和类似的低分子量多元醇。

用于本发明的聚酯多元醇包括但不限于那些通过二羧酸与过量的二醇，例如己二酸与乙二醇或丁二醇反应产生的多元醇，或者那些通过内酯与过量的二醇，例如己内酯与丙二醇反应产生的多元醇。此外，用于本发明的聚酯多元醇还可包括：具有端羟基的线性或轻度支化的脂族(主要是己二酸)多元醇；低分子量芳族聚酯；聚己内酯；聚碳酸酯多元醇。那些具有端羟基的线性或轻度支化的脂族(主要是己二酸)多元醇是由二羧酸与过量的二醇、三醇和它们的混合物反应产生的；那些二羧酸包括但不限于，例如己二酸、AGS混合酸；那些二醇、三醇包括但不限于，例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。那些低分子量芳族聚酯包括衍生自对苯二甲酸二甲酯(DMT)生产中的工艺残渣(通常被称为DMT釜脚)的产品，衍生自回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)瓶或磁带的糖酵解、随后与二酸再酯化或与氧化烯反应的产品，和通过邻苯二甲酸酐定向酯化获得的产品。聚己内酯是在引发剂和催化剂的存在下通过己内酯开环产生的。引发剂包括乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。聚碳酸酯多元醇衍生自可通过二醇与光气的缩合来生产的碳酸，二醇(通常是己二醇)与碳酸酯(诸如碳酸二苯酯)的酯交换反应。

用于本发明的丙烯酸类多元醇包括但不限于通过丙烯酸类单体(三元或四元共聚物，诸如丙烯酸或甲基丙烯酸及其酯)的自由基共聚而获得的丙烯酸类多元醇。这些丙烯酸类多元醇中羟基的来源是在自由基共聚反应中利用丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯作为共聚单体。一般而言，丙烯酸类共聚单体的自由基共聚反应是在适当的溶剂中，通过滴加单体-引发剂(过氧化物)混合物进行的。

用于本发明的多官能胺可包括聚醚多胺或聚酯多胺。

在一个优选的实施方案中，异氰酸酯反应性组合物是聚酯多元醇或丙烯酸类多元醇。

可使用来增强氨基甲酸乙酯和脲键形成的催化剂，例如锡化合物，诸如羧酸的锡盐，例如二月桂酸二丁基锡、乙酸亚锡和辛酸亚锡；胺，例如二甲基环己胺和三亚乙基二胺。

在本发明的方法中可使用两种或更多种不同的催化剂。

在一个实施方案中，催化剂在组合物中存在的比例为基于聚氨酯组合物的总重量计0.001至5重量％，优选0.01至2重量％的量。

根据一个实施方案，聚氨酯组合物的NCO指数为约0.8至约2，优选约1.05至约1.5的范围。

异氰酸酯指数或NCO指数或指数是配方中存在的NCO-基团相对于异氰酸酯反应性氢原子的比率。

换句话说，NCO指数表示配方中实际使用的异氰酸酯的量相对于与配方中使用的异氰酸酯反应性氢的量反应理论上需要的异氰酸酯的量。

在另一实施方案中，聚氨酯组合物还可任选地包含阻燃剂、抗氧化剂、溶剂、表面活性剂、扩链剂、交联剂、填料、颜料或在PU材料中使用的任何其他典型添加剂。

所公开的组合物的优点可包括：(1)高柔性；(2)改进的抗冲击性；和(3)环境友好性。

本发明还提供了用于制造聚氨酯组合物的方法，该方法包括将异氰酸酯反应性组合物添加到多官能异氰酸酯组合物中。

此外，本发明还提供了使用聚氨酯组合物形成涂料产品的方法。

此外，本发明还提供了包含本发明的聚氨酯组合物的涂料产品。

下面的实施例应被视为本发明的示例，而不是以任何方式对其进行限定。

原材料

聚醚胺：

HDI A：

HDI B：

多元醇A：

多元醇B：

催化剂：二月桂酸二丁基锡

醚异氰酸酯ISO228的制备

将溶于120mL一氯苯(MCB)的18mL聚醚胺缓慢添加到装有10℃冷却的29.67g三光气在210mL MCB中的溶液的反应器中。将反应温度升至80℃并保持4小时，然后再回流4小时。静态冷却后，将混合物通过过滤分离。得到的滤液在真空下分馏以除去MCB，然后蒸馏剩余的液体以获得透明的液体，该液体包含具有式(III)结构的醚异氰酸酯。

多异氰酸酯组合物A的制备

在配备有搅拌器、温度计、回流管和氮气进口管的四颈烧瓶中添加160重量份ISO228，48重量份二甲苯作为溶剂，0.6重量份四丁基乙酸铵作为催化剂，并在60℃下进行反应。反应持续直到异氰酸酯基团的转化率达到20％。然后通过向催化剂中添加等摩尔的H

R为

多异氰酸酯组合物B的制备

在配备有搅拌器、温度计、回流管和氮气进口管的四颈烧瓶中装入114重量份ISO228和1.8重量份的去离子水，并且在100℃下反应1.5小时和在130℃下反应3.5小时。反应持续直到异氰酸酯基团的转化率达到15.1％。然后将反应终止。在130℃下通过真空蒸馏除去未反应的异氰酸酯以获得具有式(II)结构的含有双缩脲产品的多异氰酸酯组合物B。

R为

实施例1-6：

实施例1至实施例6的组分见表1。表1中列出的所有值指重量份数。如表1所示，实施例5和实施例6是含有非来自本发明的多异氰酸酯的比较例。

表1

程序

对于实施例1-6，将组分按照表1的比例和以1.1的指数进行混合。将每个实施例的混合物以约100μm的湿涂层厚度涂覆在标准锡测试板上，将涂层在60℃干燥30分钟。涂层在室温下固化7天后进行测试。

结果

抗冲击性能和物理性质

表2

1)根据ASTM D4366，使用

2)根据ASTM D522，通过芯轴弯曲测试，杆件直径为2mm

3)根据ASTM D2794测试

P＝测试通过；F＝测试失败

表2示出了实施例1-6的抗冲击性能和物理性质。当本发明的多异氰酸酯存在时(实施例1至实施例4)，抗冲击性明显改进，并且涂层的硬度下降。