聚氨酯、聚氨酯的制造方法、导电性糊剂组成物、导电配线以及导电配线的制造方法
文献发布时间：2023-06-19 19:28:50
技术领域
本发明关于聚氨酯、聚氨酯的制造方法、导电性糊剂组成物、导电配线以及导电配线的制造方法。
现有技术
近年，随着IoT(Internet of Things)的普及，能安装在人体的穿戴式装置的开发也在进展。特别期待在医疗-健康照护-看护领域、运动领域的活用，且已有人探讨利用实时的生物体信息-运动信息的监测、身体的动作的传感等，来实施疾病的早期发现、身体状况管理。
连续地测定生物体信息的穿戴式装置的形状有钟表、眼镜、耳机之类的饰品型、衣服型、直接贴附于身体的贴片型等。为了稳定地测定正确的生物体信息，需要服贴于身体表面来使用，尤其在衣服型、贴片型装置，寻求随附于身体的动作的高柔软性、伸缩性及对于反复伸缩的耐久性。因此，用以对配线、感测器赋予伸缩性的技术、材料的开发是重要的。
例如，专利文献1所记载的穿戴式装置使用以伸缩性氨基甲酸酯系膜被覆的风箱形的可伸缩的银配线，即使金属配线本身无伸缩性，但利用配线的设计来模拟具有伸缩性并确保导电性。
又，也有报告通过编入导电性纱线来形成编织布料而使其具有伸缩性的方法(专利文献2)、使用于具有伸缩性的弹性纤维中卷附导电性纤维而成的伸缩性导电性复合纱线的方法(专利文献3)。
但是，编入导电性纱线的方法可列举图案形状的自由度低、生产量比起利用印刷来形成图案低的问题。又，专利文献1的方法亦对图案形状有限制，致密的配线设计较困难，故用以利用印刷来形成伸长时仍可获得导通的配线的伸缩性导电性糊剂、印墨的开发正盛。
例如，已有使用了由镓-铟-锡构成的镓铟锡合金(Galinstan)、由镓-铟构成的液体金属的伸缩性配线、以金属添加物的形式混合了银纳米导线的伸缩性配线(专利文献4)、组合氟橡胶、表面活性剂及银填料并于退火时使银的纳米粒子产生的伸缩性配线(专利文献5)、使用了具有适当的振实密度(tap density)及平均粒径的银薄片的伸缩性配线(专利文献6)、使用了适当的粒径、粒度分布及空隙率的银粉的伸缩性配线(专利文献7)等许多提案、申请案。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3923861号
专利文献2：日本专利第6657525号
专利文献3：日本特开2019-076214号公报
专利文献4：国际公开第2017/217509号
专利文献5：国际公开第2018/110632号
专利文献6：日本特开2019-110093号公报
专利文献7：国际公开第2018/235734号
发明内容
[发明所欲解决的课题]
本发明是为了解决上述课题而成的，目的为提供用以形成在伸缩时的导电性的变化少的伸缩性导电配线的导电性糊剂组成物以及提供该组成物的聚氨酯。
[解决课题的手段]
为了解决上述课题，本发明提供一种聚氨酯，其是下述通式(1A)表示的含有酚性羟基者。
[化1]
式中，Az表示碳数1～20的直链状、分支状或环状的(ka+2)价烃基、或氟化烃基，且构成前述(ka+2)价烃基的-CH
若为如此的聚氨酯，则为可提供用以形成在伸缩时的导电性的变化少的伸缩性导电配线的导电性糊剂组成物者。
又，本发明中，前述聚氨酯宜为下述通式(1B)表示的含有酚性羟基者。
[化2]
式中，Az’表示碳数1～19的直链状、分支状或环状的(ka+2)价烃基、或氟化烃基，且构成前述(ka+2)价烃基的-CH
若为如此的聚氨酯，则在制成用以形成伸缩性导电配线的导电性糊剂组成物时，可制成在伸缩时的导电性的变化更少者。
又，本发明中，前述聚氨酯宜为更含有1个以上的下述通式(1a)～(1c)表示的弱酸性官能团者。
[化3]
式中，R表示氢原子、氟原子、或碳数1～10的直链状、分支状或环状的也可经氟化的烃基，Rf表示氟原子或碳数1～10的直链状、分支状或环状的氟化烃基。n为1或2的整数，虚线表示原子键。
若为如此的聚氨酯，则在制成用以形成伸缩性导电配线的导电性糊剂组成物时，可制成在伸缩时的导电性的变化再更少者。
又，本发明中，前述聚氨酯宜为更含有1个以上的下述通式(2a)～(2c)表示的结构者。
[化4]
式中，R
若为如此的聚氨酯，则含在用以形成伸缩性导电配线的导电性糊剂组成物中时，可制成在伸缩时的导电性的变化又更少者。
又，本发明提供一种聚氨酯的制造方法，是上述聚氨酯的制造方法，其特征为：在链延长反应后，使用下述通式(1C)表示的醇或胺来将前述酚性羟基导入到聚氨酯中。
[化5]
式中，Az”表示碳数1～19的直链状、分支状或环状的(ka+2)价烃基、或氟化烃基，且构成前述(ka+2)价烃基的-CH
若为如此的聚氨酯的制造方法，则可轻易合成上述聚氨酯。
此时，宜使用1个以上的下述通式(3a)～(3c)表示的醇作为链延长剂来将弱酸性官能团导入到聚氨酯中。
[化6]
式中，R
若为如此的聚氨酯的制造方法，则可轻易将弱酸性官能团导入到聚氨酯中。
又，本发明提供一种导电性糊剂组成物，其特征为含有：
(A)导电性填料，
(B)上述聚氨酯，及
(C)溶剂。
若为如此的导电性糊剂组成物，则可形成在伸缩时的导电性的变化少的伸缩性导电配线。
又，本发明中，前述导电性糊剂组成物宜更含有(D)酚化合物。
若为如此的导电性糊剂组成物，则可形成在伸缩时的导电性的变化更少的伸缩性导电配线。
此外，本发明中，前述(D)成分的酚化合物宜含有下述通式(2A)表示的结构。
[化7]
式中，R
若为如此的导电性糊剂组成物，则可形成在伸缩时的导电性的变化更少的伸缩性导电配线。
又，本发明中，前述(D)成分的酚化合物宜含有下述通式(2B)表示的结构。
[化8]
式中，Ay’表示碳数1～19的直链状、分支状或环状的(ka+2)价烃基、或氟化烃基，且构成前述(ka+2)价烃基的-CH
若为如此的导电性糊剂组成物，则可形成在伸缩时的导电性的变化再更少的伸缩性导电配线。
此时，宜以相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份为超过70质量份的比例含有前述(A)成分的导电性填料。
若为如此的导电性糊剂组成物，则可形成具有充分的导电性同时在伸缩时的导电性的变化更少的伸缩性导电配线。
又，本发明中，前述(A)成分的导电性填料宜为选自金、银、氯化银、铂、铜、锡、铁、镁、钛、镍、钯、铝、钨、钼、钌、铬、铟、焊料、及碳、或它们的复合体的粉末。
若为如此的导电性糊剂组成物，则可形成提高了电气导电性的伸缩性导电配线。
此时，前述(A)成分的导电性填料为银粉特佳。
如此的导电性填料，考虑导电性及价格的观点，综合性较理想。
又，本发明中，前述(A)成分的导电性填料的平均粒径宜为5nm～10μm。
在导电性糊剂组成物中掺合如此的导电性填料的话较理想。
又，本发明提供一种导电配线，其形成于基材上，且由上述所记载的导电性糊剂组成物的煅烧物构成。
若为如此的导电配线，则在伸缩时的导电性的变化少。
此时，前述基材宜具有伸缩性。
如此的基材在本发明的导电配线中是理想的。
此时，前述基材宜为热塑性聚氨酯。
如此的基材在本发明的导电配线中更为理想。
又，本发明的导电配线，其20％伸长时的电阻宜为伸长前的电阻的500％以下。
若为如此的导电配线，则在伸缩时的导电性的变化少，且可服贴于体表面来使用。
又，本发明的导电配线，其以伸长率20％重复伸缩1000次时的最大电阻宜为伸缩前的电阻的5000％以下。
若为如此的导电配线，则为重复伸缩时的导电稳定性理想者。
又，本发明提供一种导电配线的制造方法，是使用上述所记载的导电性糊剂组成物于基材上形成导电配线的导电配线的制造方法，其特征为：将形成前述导电配线时的煅烧温度设为60～160℃。
若为如此的导电配线的制造方法，则可在耐热性低的基材形成导电配线，而且可确实地获得在伸缩时的导电性的变化少的导电配线。
又，本发明也可通过印刷上述导电性糊剂组成物而于基材上形成导电配线。
通过利用印刷来形成配线图案，可使配线的设计性、生产性改善。
[发明的效果]
如上所述，若为含有本发明的聚氨酯的导电性糊剂组成物，则可形成伸缩时的导电性的变化少同时可有效率地将电气信号传递至装置(亦即导电性优良)、为轻量、且能以低成本制造的导电配线。又，由于重复伸缩时的导电稳定性优良，故可形成适于因人的身体动作而产生应变的穿戴式装置的导电配线。
具体实施方式
现有技术中，使用了在树脂中混合金属填料而成的导电糊剂的导电配线由于含有绝缘成分，故和金属配线比较电阻较高，而且不可避免伴随伸长的电阻上升、反复伸缩所导致的劣化，因应场合有时还有断线的情况。又，由于伴随伸缩的导电性变化，亦存在可能对装置的运作造成影响的顾虑。因此，寻求导电性更高且伸缩时的导电性的变化小的导电性材料组成物的开发。
本发明人们为了解决上述课题而反复深入探讨后的结果发现，通过使用含有(A)导电性填料、(B)下述通式(1A)表示的含有酚性羟基的聚氨酯、及(C)溶剂的导电性糊剂组成物，可获得低电阻且伸长时的导电性的降低少且重复伸缩时的导电稳定性优良的导电配线。尤其下述通式(1A)表示的含有酚性羟基的聚氨酯是以往未为人所知的。
亦即，本发明为一种聚氨酯，其特征为：是下述通式(1A)表示的含有酚性羟基者。
[化9]
式中，Az表示碳数1～20的直链状、分支状或环状的(ka+2)价烃基、或氟化烃基，且构成前述(ka+2)价烃基的-CH
以下，针对本发明进行详细地说明，但本发明不限于此。另外，以下说明中，取决于化学式表示的结构而会存在不对称碳，且有可能存在镜像异构物(enantiomer)、非镜像异构物(diastereomer)者，此时以单一式表示代表它们的异构物。它们的异构物可单独使用，也能以混合物形式使用。
[聚氨酯]本发明的聚氨酯是下述通式(1A)表示的含有酚性羟基者。
[化10]
式中，Az表示碳数1～20的直链状、分支状或环状的(ka+2)价烃基、或氟化烃基，且构成前述(ka+2)价烃基的-CH
上述Az的碳数1～20的直链状、分支状或环状的(ka+2)价烃基具体可例示下述者。
[化11]
式中，虚线表示原子键。
[化12]
式中，虚线表示原子键。
[化13]
式中，虚线表示原子键。
Az的碳数1～20的直链状、分支状或环状的(ka+2)价的氟化烃基具体可例示上述烃基中的氢原子的一部分或全部被取代为氟原子者。
构成前述(ka+2)价烃基的-CH
R
R
Z表示单键或氧原子，宜为氧原子。
Xf的卤素原子的具体例可列举：氟原子、氯原子、溴原子等。
Xf的碳数1～10的也可被氟原子取代的直链状、分支状或环状的1价烃基的具体例可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环丁基等烷基；三氟甲基、2,2,2-三氟乙基等。
Xf的碳数1～10的也可被氟原子取代的烷氧基的具体例可列举：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、环丙氧基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基等。
Xf的拉电子基团的具体例可列举：羰基、烷氧基羰基、氰基、硝基、磺基、甲酰基、磺酸酯基、酰胺基、-O-C(＝O)-G-(G为硫原子或NH)等。
环ZZ的碳数5～20的芳香族性的单环或多环具体可例示下述者。如下所述，环ZZ也可更具有取代基。
[化14]
ka表示0～2的整数，kb及kd表示1或2，kc及ke表示0～2的整数。
(1A)表示的含有酚性羟基的聚氨酯的具体例可列举通过将下述多异氰酸酯、高分子量多元醇、链延长剂进行反应而得的聚氨酯。多异氰酸酯、高分子量多元醇、链延长剂分别可单独使用，也可合并使用2种以上。
多异氰酸酯可列举：亚乙基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、八亚甲基二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、3-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、2,2’-二甲基戊烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、1,3-丁二烯-1,4-二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,6,11-十一亚甲基三异氰酸酯、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯基-4-异氰氧基甲基辛烷、2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸酯基-5-异氰氧基甲基辛烷、双(异氰氧基乙基)碳酸酯、双(异氰氧基乙基)醚、1,4-丁二醇二丙醚-ω,ω’-二异氰酸酯、赖氨酸异氰酸甲酯、赖氨酸三异氰酸酯、2-异氰氧基乙基-2,6-二异氰酸酯基己酸酯、2-异氰氧基丙基-2,6-二异氰酸酯基己酸酯、双(4-异氰酸酯基正亚丁基)新戊四醇、2,6-二异氰酸酯基甲基己酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,3-环己基二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯、1,3-双(异氰氧基甲基)环己烷、1,4-双(异氰氧基甲基)环己烷、1,3-双(异氰氧基乙基)环己烷、1,4-双(异氰氧基乙基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯、2,2’-二甲基二环己基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、2,5-二异氰氧基甲基双环[2,2,1]-庚烷、2,6-二异氰氧基甲基双环[2,2,1]-庚烷、2-异氰氧基甲基2-(3-异氰氧基丙基)-5-异氰氧基甲基双环-[2,2,1]-庚烷、2-异氰氧基甲基-2-(3-异氰氧基丙基)-6-异氰氧基甲基双环-[2,2,1]-庚烷、2-异氰氧基甲基3-(3-异氰氧基丙基)-5-(2-异氰氧基乙基)-双环-[2,2,1]-庚烷、2-异氰氧基甲基3-(3-异氰氧基丙基)-6-(2-异氰氧基乙基)-双环-[2,2,1]-庚烷、2-异氰氧基甲基2-(3-异氰氧基丙基)-5-(2-异氰氧基乙基)-双环-[2,2,1]-庚烷、2-异氰氧基甲基2-(3-异氰氧基丙基)-6-(2-异氰氧基乙基)-双环-[2,2,1]-庚烷等脂肪族及脂环族多异氰酸酯；2,4-甲苯二异氰酸酯或2,6-甲苯二异氰酸酯及它们的异构物混合物(TDI)；4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯及它们的异构物混合物(MDI)；甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、对亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯(NDI)、4,4’-二苄基二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；邻亚二甲苯基二异氰酸酯、间亚二甲苯基二异氰酸酯、对亚二甲苯基二异氰酸酯、1,3-亚四甲基二甲苯基二异氰酸酯、1,4-亚四甲基二甲苯基二异氰酸酯等芳香脂肪族多异氰酸酯；更可列举它们的氨基甲酸酯改性物形式的多聚物、缩二脲改性物、碳二亚胺改性物、脲酮亚胺(uretonimine)改性物、脲二酮(uretdione)改性物、异氰尿酸酯改性物、脲甲酸酯改性物等。
高分子量多元醇可列举：聚氧丙二醇类、聚氧乙二醇类、聚氧四亚甲基二醇类、及它们的共聚物的聚醚多元醇；聚酯多元醇、聚酯-酰胺多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸系多元醇、末端羟基化聚烯烃、聚硅氧多元醇、植物油系多元醇等。
聚氧丙二醇类及聚氧乙二醇类的具体例可列举以乙二醇、1,2-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇、1,2-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、1,6-己烷二醇、1,7-庚烷二醇、1,8-辛烷二醇、1,9-壬烷二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊烷二醇、3,3-二羟甲基庚烷、2,2,2-三甲基戊烷二醇、1,4-二羟基-2-丁烯、2,6-二甲基-1-辛烯-3,8-二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、环己烷-1,3-二醇、环己烷-1,4-二醇、环己烷-1,3-二甲醇、环己烷-1,4-二甲醇、1,3-金刚烷二甲醇、二聚酸二醇、1,2-苯二醇、1,3-苯二醇、1,4-苯二醇、对苯二酚二(2-羟基乙醚)、双酚A、双(β-羟基乙基)苯、茬二醇等2元醇；甘油、三羟甲基丙烷、三异丙醇胺等3元醇；新戊四醇、α-甲基葡萄糖苷、二甘油等4元醇或山梨糖醇、蔗糖等多元醇等低分子量多元醇，单乙醇胺、二甲醇胺、三乙醇胺等低分子量氨基醇，乙二胺、丙二胺、丁二胺、五亚甲二胺、六亚甲二胺、异佛尔酮二胺、哌嗪、甲苯二胺、间苯二胺、二苯甲烷二胺、苯二甲胺、二甲基硫代甲苯二胺、4,4-亚甲基双-о-氯苯胺等低分子量多元胺作为起始剂的环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷的加成聚合物等。另外，聚酯多元醇的构成成分的环氧烷烃可单独使用或合并使用2种以上，合并使用了2种以上而成的聚氧亚烷基多元醇为嵌段型、无规型中任一结构体皆可。
聚氧四亚甲基二醇的具体例可列举：结晶性的聚氧四亚甲基二醇、或使THF与3-甲基四氢呋喃等经烷基取代的四氢呋喃或上述2元醇进行共聚合而成的非晶性聚氧四亚甲基二醇等。
聚酯多元醇可列举上述低分子量多元醇和草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、戊烯二酸、壬二酸、癸二酸、1,1-二甲基-1,3-二羧基丙烷、3-甲基-3-乙基戊二酸、1,4-环己基二甲酸、六氢苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、粘康酸、α-氢粘康酸、β-氢粘康酸、苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、甲苯二甲酸、萘二甲酸、氯桥酸、二聚酸、氢化二聚酸等多元羧酸、及它们的衍生物、酸酐、酰卤化物的聚合缩合物；以上述低分子量多元醇作为起始剂的β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯等内酯或L-乳酸交酯、D-乳酸交酯等乳酸交酯的开环聚合物。另外，聚酯多元醇的构成成分的低分子量多元醇、多元羧酸、寡聚物酸、内酯、或乳酸交酯各别可单独使用，也可合并使用2种以上。
聚酯-酰胺多元醇可列举将聚酯多元醇的低分子量多元醇的一部分替换成上述低分子量多元胺、氨基醇而得的聚合缩合物。
聚碳酸酯多元醇的具体例可列举上述低分子量多元醇和二甲基碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二苯基碳酸酯、二萘基碳酸酯、二蒽基碳酸酯、二菲基碳酸酯、碳酸二茚满酯、四氢萘基碳酸酯等碳酸酯化合物的聚缩物。另外，聚碳酸酯多元醇的构成成分的低分子量多元醇或碳酸酯化合物分别可单独使用，也可合并使用2种以上。
丙烯酸系多元醇的具体例可列举通过将(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、丙烯酸-3-羟基-2,2-二甲基丙酯、(甲基)丙烯酸-2,2-二羟基甲基丁酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、多羟基烷基马来酸酯、多羟基烷基富马酸酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、寡聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯系单体；(甲基)丙烯腈等氰化乙烯系单体；富马酸、马来酸、衣康酸等含羧基的乙烯系单体或其烷基酯；3-(2-异氰酸酯基-2-丙基)-α-甲基苯乙烯等含异氰酸酯基的乙烯系单体；四氟乙烯、氯三氟乙烯、三氯氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、三氟甲基三氟乙烯等含氟的乙烯系单体；γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等聚硅氧单体等乙烯系单体进行共聚合而得的共聚物。另外，丙烯酸系多元醇的构成成分的(甲基)丙烯酸酯或乙烯系单体分别可单独使用，也可合并使用2种以上。
末端羟基化聚烯烃的具体例可列举将乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、乙烯醚、乙酸乙烯酯及它们的结构的一部分被氟、氯、溴等卤素取代的烯烃的1种或2种以上进行聚合而得的聚合物的末端予以羟基化而成的化合物。
聚硅氧多元醇的具体例可列举将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等进行聚合而成的含乙烯基的聚硅氧化合物、及分子中具有至少1个末端羟基的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、α,ω-二羟基聚二苯基硅氧烷等聚硅氧烷。
植物油系多元醇的具体例可列举利用蓖麻油、椰子油等含羟基的植物油等及蓖麻油脂肪酸和多元醇的反应而得的酯改性蓖麻油多元醇、脱水蓖麻油、部分脱水蓖麻油、氢化蓖麻油等。
链延长剂可使用：乙二醇、1,2-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇、1,2-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、1,6-己烷二醇、1,7-庚烷二醇、1,8-辛烷二醇、1,9-壬烷二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊烷二醇、3,3-二羟甲基庚烷、2,2,2-三甲基戊烷二醇、1,4-二羟基-2-丁烯、2,6-二甲基-1-辛烯-3,8-二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、环己烷-1,3-二醇、环己烷-1,4-二醇、环己烷-1,3-二甲醇、环己烷-1,4-二甲醇、1,3-金刚烷二甲醇、二聚酸二醇、1,2-苯二醇、1,3-苯二醇、1,4-苯二醇、对苯二酚二(2-羟基乙醚)、双酚A、双(β-羟基乙基)苯、茬二醇等2元醇；乙醇胺、二甲醇胺、三乙醇胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、五亚甲二胺、六亚甲二胺、异佛尔酮二胺、哌嗪、甲苯二胺、间苯二胺、二苯甲烷二胺、苯二甲胺、二甲基硫代甲苯二胺、4,4-亚甲基双-о-氯苯胺等胺类等。
更可列举含有弱酸性官能团的下述链延长剂。
[化15]
/>
式中，R
[化16]
[化17]
式中，R
更可列举含有苯酚的下述链延长剂。
[化18]
(1A)表示的含有酚性羟基的聚氨酯的具体例可列举通过将上述多异氰酸酯、高分子量多元醇、链延长剂进行反应而得的聚氨酯。
更可列举通过将前述多异氰酸酯、高分子量多元醇、链延长剂以及下述封端剂进行反应而得的聚氨酯。
[化19]
式中，X表示氧原子或NR
[化20]
式中，X表示氧原子或NR
[化21]
式中，la为7～30，lb为2～30，lc为3～30，ld为1～5，le为2～20的整数。
上述通式(1A)表示的含有酚性羟基的聚氨酯为下述通式(1B)表示的含有酚性羟基者特佳。
[化22]
式中，Az’表示碳数1～19的直链状、分支状或环状的(ka+2)价烃基、或氟化烃基，且构成前述(ka+2)价烃基的-CH
Az’表示碳数1～19的直链状、分支状或环状的(ka+2)价烃基、或氟化烃基，且构成前述(ka+2)价烃基的-CH
上述通式(1A)及(1B)表示的部分结构具体可例示下述者。
[化23]
式中，X表示氧原子或NR
[化24]
式中，X表示氧原子或NR
[化25]
式中，X表示氧原子或NR
[化26]
式中，X表示氧原子或NR
[化27]
式中，X表示氧原子或NR
[化28]
式中，X表示氧原子或NR
又，本发明中，前述聚氨酯宜更含有1个以上的下述通式(1a)～(1c)表示的弱酸性官能团。
[化29]
式中，R表示氢原子、氟原子、或碳数1～10的直链状、分支状或环状的也可经氟化的烃基，Rf表示氟原子或碳数1～10的直链状、分支状或环状的氟化烃基。n为1或2的整数，虚线表示原子键。
R表示氢原子、氟原子、或碳数1～10的直链状、分支状或环状的也可经氟化的烃基，其具体例可列举：氢原子、氟原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基等。
Rf表示氟原子或碳数1～10的直链状、分支状或环状的氟化烃基，其具体例宜为氟原子、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基等。
n为1或2的整数。
弱酸性官能团(1a)的具体例可列举下述所示的含氟醇的基团。
[化30]
式中，R
弱酸性官能团(1b)的具体例可列举下述所示的环状的含氟醇的基团。
[化31]
式中，R
弱酸性官能团(1c)的具体例可列举下述所示的含磺酰胺的基团。
[化32]
本发明的聚氨酯更含有1个以上的下述通式(2a)～(2c)表示的结构再更佳。
[化33]
式中，R
R
[聚氨酯的制造方法]
上述聚氨酯例如可通过利用一次(one-shot)法、预聚物法等公知的方法，使多异氰酸酯和多元醇、多元胺或多元羧酸等进行反应而得，可理想地使用预聚物法。
预聚物法利用下列步骤来合成聚氨酯：(a)使二异氰酸酯和高分子量多元醇在异氰酸酯基过量下进行反应，并获得含有异氰酸酯基末端预聚物的反应混合物、(b)通过使前述预聚物和低分子量的二醇、二胺或二羧酸(链延长剂)进行反应来使预聚物高分子量化。此外，也可通过添加反应基数3以上的多异氰酸酯、或反应基数3以上的多元醇、多元胺、多元羧酸来获得具有交联结构的聚氨酯。
又，上述(b)的聚合在异氰酸酯基过量下实施后，也可通过添加具有能和异氰酸酯基反应的反应性基团(羟基、氨基、羧基等)的封端剂而将来自封端剂的官能团导入至氨基甲酸酯末端。
本发明的具有酚性羟基的聚氨酯可在上述(a)及(b)的反应中，通过将高分子量多元醇、链延长剂、封端剂中的至少一种的全部或一部分置换成含有酚性羟基的化合物来合成，但在链延长反应后导入酚性羟基作为封端剂的方法，亦即在链延长反应后，使用下述通式(1C)表示的醇或胺来将前述酚性羟基导入到聚氨酯中的方法更佳。
[化34]
式中，Az”表示碳数1～19的直链状、分支状或环状的(ka+2)价烃基、或氟化烃基，且构成前述(ka+2)价烃基的-CH
Az”表示碳数1～19的直链状、分支状或环状的(ka+2)价烃基，且构成前述(ka+2)价烃基的-CH
X表示氧原子或NR
Ka表示0～2的整数，kb、kc、kd、ke表示1或2。
R
另外，由于酚性羟基能和异氰酸酯进行反应，故将酚性羟基导入到高分子量多元醇或链延长剂时，宜在以适当的保护基予以保护的状态下实施聚氨酯化，并于其后进行脱保护。
更可在(a)及(b)的反应中，通过将高分子量多元醇、链延长剂、封端剂中的至少一种的全部或一部分置换成含有弱酸性官能团的化合物来合成含有酚性羟基及弱酸性官能团的聚氨酯。
[多异氰酸酯]
聚氨酯的构成成分的多异氰酸酯可列举：亚乙基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、八亚甲基二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、3-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、2,2’-二甲基戊烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、1,3-丁二烯-1,4-二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,6,11-十一亚甲基三异氰酸酯、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯基-4-异氰氧基甲基辛烷、2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸酯基-5-异氰氧基甲基辛烷、双(异氰氧基乙基)碳酸酯、双(异氰氧基乙基)醚、1,4-丁二醇二丙醚-ω,ω’-二异氰酸酯、赖氨酸异氰酸甲酯、赖氨酸三异氰酸酯、2-异氰氧基乙基-2,6-二异氰酸酯基己酸酯、2-异氰氧基丙基-2,6-二异氰酸酯基己酸酯、双(4-异氰酸酯基正亚丁基)新戊四醇、2,6-二异氰酸酯基甲基己酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,3-环己基二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯、1,3-双(异氰氧基甲基)环己烷、1,4-双(异氰氧基甲基)环己烷、1,3-双(异氰氧基乙基)环己烷、1,4-双(异氰氧基乙基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯、2,2’-二甲基二环己基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、2,5-二异氰氧基甲基双环[2,2,1]-庚烷、2,6-二异氰氧基甲基双环[2,2,1]-庚烷、2-异氰氧基甲基2-(3-异氰氧基丙基)-5-异氰氧基甲基双环-[2,2,1]-庚烷、2-异氰氧基甲基-2-(3-异氰氧基丙基)-6-异氰氧基甲基双环-[2,2,1]-庚烷、2-异氰氧基甲基3-(3-异氰氧基丙基)-5-(2-异氰氧基乙基)-双环-[2,2,1]-庚烷、2-异氰氧基甲基3-(3-异氰氧基丙基)-6-(2-异氰氧基乙基)-双环-[2,2,1]-庚烷、2-异氰氧基甲基2-(3-异氰氧基丙基)-5-(2-异氰氧基乙基)-双环-[2,2,1]-庚烷、2-异氰氧基甲基2-(3-异氰氧基丙基)-6-(2-异氰氧基乙基)-双环-[2,2,1]-庚烷等脂肪族及脂环族多异氰酸酯；2,4-甲苯二异氰酸酯或2,6-甲苯二异氰酸酯及它们的异构物混合物(TDI)；4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯及它们的异构物混合物(MDI)；甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、对亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯(NDI)、4,4’-二苄基二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；邻亚二甲苯基二异氰酸酯、间亚二甲苯基二异氰酸酯、对亚二甲苯基二异氰酸酯、1,3-亚四甲基二甲苯基二异氰酸酯、1,4-亚四甲基二甲苯基二异氰酸酯等芳香脂肪族多异氰酸酯；更可列举它们的氨基甲酸酯改性物形式的多聚物、缩二脲改性物、碳二亚胺改性物、脲酮亚胺(uretonimine)改性物、脲二酮(uretdione)改性物、异氰尿酸酯改性物、脲甲酸酯改性物等。
上述多异氰酸酯可单独使用，也可合并使用2种以上。
[高分子量多元醇]
聚氨酯的构成成分的高分子量多元醇可使用具有2个以上的能和异氰酸酯基反应的羟基，且数均分子量500～5,000的多元醇。可列举例如：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸系多元醇、末端羟基化聚烯烃、聚硅氧多元醇、植物油系多元醇等。
聚醚多元醇可例示：聚氧丙二醇类、聚氧乙二醇类、聚氧四亚甲基二醇类、及它们的共聚物等。
聚氧丙二醇类及聚氧乙二醇类是以低分子量多元醇、多元胺、氨基醇类作为起始剂的环氧烷烃的加成聚合物，低分子量多元醇可列举：乙二醇、1,2-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇、1,2-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、1,6-己烷二醇、1,7-庚烷二醇、1,8-辛烷二醇、1,9-壬烷二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊烷二醇、3,3-二羟甲基庚烷、2,2,2-三甲基戊烷二醇、1,4-二羟基-2-丁烯、2,6-二甲基-1-辛烯-3,8-二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、环己烷-1,3-二醇、环己烷-1,4-二醇、环己烷-1,3-二甲醇、环己烷-1,4-二甲醇、1,3-金刚烷二甲醇、二聚酸二醇、1,2-苯二醇、1,3-苯二醇、1,4-苯二醇、对苯二酚二(2-羟基乙醚)、双酚A、双(β-羟基乙基)苯、茬二醇等2元醇；甘油、三羟甲基丙烷、三异丙醇胺等3元醇；新戊四醇、α-甲基葡萄糖苷、二甘油等4元醇或山梨糖醇、蔗糖等多元醇。低分子量氨基醇可列举：单乙醇胺、二甲醇胺、三乙醇胺，低分子量多元胺可列举：乙二胺、丙二胺、丁二胺、五亚甲二胺、六亚甲二胺、异佛尔酮二胺、哌嗪、甲苯二胺、间苯二胺、二苯甲烷二胺、苯二甲胺、二甲基硫代甲苯二胺、4,4-亚甲基双-о-氯苯胺等。起始剂可单独使用，也可合并使用2种以上。
此外，也可通过使用上述含有酚性羟基或弱酸性官能团的低分子量多元醇来获得含有酚性羟基或弱酸性官能团的聚醚多元醇。另外，酚性羟基及弱酸性官能团宜在予以保护的状态下实施聚合，并于其后进行脱保护。
环氧烷烃可列举：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等，可单独使用或合并使用2种以上。合并使用了2种以上而成的聚氧亚烷基多元醇使用嵌段型、无规型中任一结构体皆可。
聚氧四亚甲基二醇是利用四氢呋喃(THF)的阳离子聚合而得的开环聚合物，可列举：结晶性的聚氧四亚甲基二醇、或使THF与3-甲基四氢呋喃等经烷基取代的四氢呋喃或上述2元醇进行共聚合而成的非晶性聚氧四亚甲基二醇等。
聚酯多元醇可例示上述低分子量多元醇和多元羧酸、寡聚物酸的聚合缩合物或以低分子量多元醇作为起始剂的内酯或乳酸交酯的开环聚合物。
多元羧酸可列举：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、戊烯二酸、壬二酸、癸二酸、1,1-二甲基-1,3-二羧基丙烷、3-甲基-3-乙基戊二酸、1,4-环己基二甲酸、六氢苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、粘康酸、α-氢粘康酸、β-氢粘康酸、苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、甲苯二甲酸、萘二甲酸、氯桥酸、二聚酸、氢化二聚酸，也可使用它们的衍生物、酸酐、酰卤化物等。
内酯可列举：β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯等，乳酸交酯可列举：L-乳酸交酯、D-乳酸交酯。
聚酯多元醇的构成成分的低分子量多元醇、多元羧酸、寡聚物酸、内酯、或乳酸交酯分别可单独使用，也可合并使用2种以上。
此外，也可使用将聚酯多元醇的低分子量多元醇的一部分替换成上述低分子量多元胺、氨基醇而得的聚酯-酰胺多元醇。
聚碳酸酯多元醇可例示上述多元醇和碳酸酯化合物的聚缩物。
碳酸酯化合物可列举：二甲基碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二苯基碳酸酯、二萘基碳酸酯、二蒽基碳酸酯、二菲基碳酸酯、碳酸二茚满酯、四氢萘基碳酸酯等。
聚碳酸酯多元醇的构成成分的低分子量多元醇或碳酸酯化合物分别可单独使用，也可合并使用2种以上。
丙烯酸系多元醇可例示通过将含羟基的(甲基)丙烯酸酯和乙烯系单体进行共聚合而得的共聚物。
含羟基的(甲基)丙烯酸酯可列举：(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、丙烯酸-3-羟基-2,2-二甲基丙酯、(甲基)丙烯酸-2,2-二羟基甲基丁酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、多羟基烷基马来酸酯、多羟基烷基富马酸酯等。上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯可单独使用，也可组合使用2种以上。
乙烯系单体可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、寡聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯系单体；(甲基)丙烯腈等氰化乙烯系单体；富马酸、马来酸、衣康酸等含羧基的乙烯系单体或其烷基酯；3-(2-异氰酸酯基-2-丙基)-α-甲基苯乙烯等含异氰酸酯基的乙烯系单体；四氟乙烯、氯三氟乙烯、三氯氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、三氟甲基三氟乙烯等含氟的乙烯系单体；γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等聚硅氧单体等。上述乙烯系单体可单独使用，也可组合使用2种以上。
末端羟基化聚烯烃可列举将1种或2种以上的烯烃聚合物的末端予以羟基化而成的化合物。烯烃可例示：乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、乙烯醚、乙酸乙烯酯，此外上述结构的一部分也可被氟、氯、溴等卤素取代。
聚硅氧多元醇可列举将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等进行聚合而成的含乙烯基的聚硅氧化合物、及分子中具有至少1个末端羟基的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、α,ω-二羟基聚二苯基硅氧烷等聚硅氧烷。
植物油系多元醇可列举利用蓖麻油、椰子油等含羟基的植物油等及蓖麻油脂肪酸和多元醇的反应而得的酯改性蓖麻油多元醇、脱水蓖麻油、部分脱水蓖麻油、氢化蓖麻油等。
高分子量多元醇的数均分子量宜为500以上且5,000以下的范围，为1,000以上且3,000以下更佳，为1,000以上且2,000以下再更佳。
高分子量多元醇的数均分子量通过为下限以上，可抑制聚氨酯中的氨基甲酸酯基浓度的过度上升及伴随该上升的硬度上升、伸缩性降低等性能降低。又，数均分子量通过为上限以下，可抑制氨基甲酸酯基浓度的过度降低，并防止源自氨基甲酸酯键的强度降低，且可兼具适当的强度及伸缩性。
高分子量多元醇宜为二官能性多元醇或三官能性多元醇，为二官能性多元醇更佳。
[链延长剂]
链延长剂可使用：乙二醇、1,2-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇、1,2-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、1,6-己烷二醇、1,7-庚烷二醇、1,8-辛烷二醇、1,9-壬烷二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊烷二醇、3,3-二羟甲基庚烷、2,2,2-三甲基戊烷二醇、1,4-二羟基-2-丁烯、2,6-二甲基-1-辛烯-3,8-二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、环己烷-1,3-二醇、环己烷-1,4-二醇、环己烷-1,3-二甲醇、环己烷-1,4-二甲醇、1,3-金刚烷二甲醇、二聚酸二醇、1,2-苯二醇、1,3-苯二醇、1,4-苯二醇、对苯二酚二(2-羟基乙醚)、双酚A、双(β-羟基乙基)苯、茬二醇等2元醇；乙醇胺、二甲醇胺、三乙醇胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、五亚甲二胺、六亚甲二胺、异佛尔酮二胺、哌嗪、甲苯二胺、间苯二胺、二苯甲烷二胺、苯二甲胺、二甲基硫代甲苯二胺、4,4-亚甲基双-о-氯苯胺等胺类等。
此外，可使用1个以上的下述通式(3a)～(3c)表示的醇作为链延长剂来将弱酸性官能团导入到聚氨酯中。链延长剂可单独使用(3a)～(3c)所记载的多元醇，也可组合使用前述链延长剂。
[化35]
式中，R
通过使用如此的链延长剂，可获得含有上述通式(2a)～(2c)表示的结构的聚氨酯。
R
A
[化36]
更可例示上述A
上述通式(3a)～(3c)表示的多元醇的具体例可例示下述者，但不限于此。
[化37]
式中，R
[化38]
[化39]
式中，R
前述具有弱酸性官能团的链延长剂相对于氨基甲酸酯的构成成分的总量，宜使用5～50质量％，为20～40质量％更佳。
[交联剂]
交联剂可使用甘油、三羟甲基丙烷、三异丙醇胺等3元醇；新戊四醇、α-甲基葡萄糖苷、二甘油等多元醇。
交联剂的添加量相对于氨基甲酸酯的构成成分的总量，宜为0～5质量％的范围内，为0～3质量％更佳。
交联剂的添加量若为上限以下，则强度不会过度地上升而不损及柔软性、伸缩性，故适合使用到含有本发明的聚氨酯的导电性糊剂组成物中。
[有机溶剂]
聚氨酯是利用块状聚合或溶液聚合来合成的。溶液聚合可使用的有机溶剂可列举例如：甲苯、二甲苯、异丙苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、苯乙烯、α甲基苯乙烯、丁苯、仲丁苯、异丁苯、异丙基甲苯、二乙苯、2-乙基-对二甲苯、2-丙基甲苯、3-丙基甲苯、4-丙基甲苯、1,2,3,5-四甲基甲苯、1,2,4,5-四甲基甲苯、四氢萘、4-苯基-1-丁烯、叔戊苯、戊苯、2-叔丁基甲苯、3-叔丁基甲苯、4-叔丁基甲苯、5-异丙基-间二甲苯、3-甲基乙苯、叔丁基-3-乙苯、4-叔丁基-邻二甲苯、5-叔丁基-间二甲苯、叔丁基-对二甲苯、1,2-二异丙基苯、1,3-二异丙基苯、1,4-二异丙基苯、二丙苯、五甲苯、六甲苯、己苯、1,3,5-三乙基苯等芳香族系烃系溶剂；正庚烷、异庚烷、正己烷、辛烷、3-甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、1,6-庚二烯、5-甲基-1-己炔、降莰烷、降莰烯、双环戊二烯、1-甲基-1,4-环己二烯、1-庚炔、2-庚炔、环庚烷、环庚烯、1,3-二甲基环戊烷、乙基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、1-甲基-1-环己烯、3-甲基-1-环己烯、亚甲基环己烷、4-甲基-1-环己烯、2-甲基-1-己烯、2-甲基-2-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、正辛烷、2,2-二甲基己烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3,3-二甲基己烷、3,4-二甲基己烷、3-乙基-2-甲基戊烷、3-乙基-3-甲基戊烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、环辛烷、环辛烯、1,2-二甲基环己烷、1,3-二甲基环己烷、1,4-二甲基环己烷、乙基环己烷、乙烯基环己烷、异丙基环戊烷、2,2-二甲基-3-己烯、2,4-二甲基-1-己烯、2,5-二甲基-1-己烯、2,5-二甲基-2-己烯、3,3-二甲基-1-己烯、3,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、2-乙基-1-己烯、2-甲基-1-庚烯、1-辛烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯、1,7-辛二烯、1-辛炔、2-辛炔、3-辛炔、4-辛炔、正壬烷、2,3-二甲基庚烷、2,4-二甲基庚烷、2,5-二甲基庚烷、3,3-二甲基庚烷、3,4-二甲基庚烷、3,5-二甲基庚烷、4-乙基庚烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、2,2,4,4-四甲基戊烷、2,2,4-三甲基己烷、2,2,5-三甲基己烷、2,2-二甲基-3-庚烯、2,3-二甲基-3-庚烯、2,4-二甲基-1-庚烯、2,6-二甲基-1-庚烯、2,6-二甲基-3-庚烯、3,5-二甲基-3-庚烯、2,4,4-三甲基-1-己烯、3,5,5-三甲基-1-己烯、1-乙基-2-甲基环己烷、1-乙基-3-甲基环己烷、1-乙基-4-甲基环己烷、丙基环己烷、异丙基环己烷、1,1,3-三甲基环己烷、1,1,4-三甲基环己烷、1,2,3-三甲基环己烷、1,2,4-三甲基环己烷、1,3,5-三甲基环己烷、烯丙基环己烷、八氢茚(hydrindane)、1,8-壬二烯、1-壬炔、2-壬炔、3-壬炔、4-壬炔、1-壬烯、2-壬烯、3-壬烯、4-壬烯、正癸烷、3,3-二甲基辛烷、3,5-二甲基辛烷、4,4-二甲基辛烷、3-乙基-3-甲基庚烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、叔丁基环己烷、丁基环己烷、异丁基环己烷、4-异丙基-1-甲基环己烷、戊基环戊烷、1,1,3,5-四甲基环己烷、环十二烷、1-癸烯、2-癸烯、3-癸烯、4-癸烯、5-癸烯、1,9-癸二烯、十氢萘、1-癸炔、2-癸炔、3-癸炔、4-癸炔、5-癸炔、1,5,9-癸三烯、2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯、柠檬烯、香茅烯(myrcene)、1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯、α-水芹烯(phellandrene)、蒎烯、萜品烯、四氢双环戊二烯、5,6-二氢双环戊二烯、双环戊二烯、1,4-癸二炔、1,5-癸二炔、1,9-癸二炔、2,8-癸二炔、4,6-癸二炔、正十一烷、戊基环己烷、1-十一烯、1,10-十一碳二烯、1-十一炔、3-十一炔、5-十一炔、三环[6.2.1.02,7]十一-4-烯、正十二烷、2-甲基十一烷、3-甲基十一烷、4-甲基十一烷、5-甲基十一烷、2,2,4,6,6-五甲基庚烷、1,3-二甲基金刚烷、1-乙基金刚烷、1,5,9-环十二烷三烯、1,2,4-三乙烯基环己烷、异烷烃等脂肪族烃系溶剂；环己酮、环戊酮、丙酮、甲乙酮、2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二异丁基酮、甲基异丁基酮、甲基环己酮、甲基正戊基酮等酮系溶剂；乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇丁基甲基醚、二乙醚、二异丙醚、二正丁醚、二(仲丁基)醚、二异丁醚、戊醚、异戊醚、二(叔戊基)醚、甲基环戊醚、甲基环己醚、甲基叔丁基醚、二正己醚、苯甲醚、乙酸二氢萜品酯、四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酸叔丁酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯等酯系溶剂；γ-丁内酯等内酯系溶剂；乙腈等腈系溶剂；氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷等卤素系溶剂；N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺等极性非质子溶剂等。
另外，有机溶剂的添加量相对于聚氨酯构成成分(多异氰酸酯、高分子量多元醇、链延长剂、交联剂)的总量100质量份，宜设为20质量份以上且500质量以下的范围，为25质量份以上且100质量份以下更佳。
有机溶剂可在聚合反应后利用减压馏去或晶析等来去除，也可不去除而直接以聚氨酯溶液的状态使用于导电性糊剂组成物。
[催化剂]
聚氨酯合成中，为了促进氨基甲酸酯键生成反应，宜因应需要添加催化剂。
氨基甲酸酯化催化剂可从公知的催化剂中适当地选择来使用，可列举：胺系催化剂、铵盐系催化剂、钾盐系催化剂、有机金属催化剂等。
胺系催化剂可列举例如：三乙胺、N,N-二甲基环己基胺、三亚乙二胺、2-甲基三亚乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基丙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙三胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基-(3-氨基丙基)乙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚丙三胺、N,N,N’,N’-四甲基六亚甲二胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、二甲基乙醇胺、二甲基异丙醇胺、二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N-二甲基己醇胺、N,N-二甲基-N’-(2-羟基乙基)乙二胺、N,N-二甲基-N’-(2-羟基乙基)丙烷二胺、N,N,N’-三甲基氨基乙基乙醇胺、双(二甲基氨基丙基)胺、双(二甲基氨基丙基)异丙醇胺、N-甲基-N’-(2-二甲基氨基乙基)哌嗪、N-甲基-N’-(2-羟基乙基)哌嗪、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑、1-二甲基氨基丙基咪唑、1-(2-羟基乙基)咪唑、1-(2-羟基丙基)咪唑、1-(2-羟基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟基丙基)-2-甲基咪唑等。
铵盐系催化剂可列举例如：四乙基羟基铵等季铵盐、或由1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一烯-7或1,5-二氮杂双环(4,3,0)-壬烯-5与辛酸、油酸(oleic acid)、对甲苯磺酸、甲酸、酚酸、邻苯二甲酸、乙酸、马来酸或硼酸构成的铵盐等。
钾盐系催化剂可列举例如：碳酸钾、乙酸钾、辛酸钾等。
有机金属催化剂可列举例如：乙酸锡、辛酸锡(2-乙基己酸锡)、油酸(oleic acid)锡、月桂酸锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、二硫醇二丁基锡、马来酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二新癸酸二丁基锡、二硫醇二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、二氯二丁基锡等有机锡化合物；辛烷酸铅、环烷酸铅等有机铅化合物；环烷酸镍等有机镍化合物；例如环烷酸钴等有机钴化合物；辛烯酸铜等有机铜化合物；辛酸铋、新癸酸铋等有机铋化合物等。
考量本发明的聚氨酯含有弱酸性官能团而会有妨碍碱性催化剂的活性的可能性，故宜使用有机金属催化剂，可列举有机铋化合物更理想。
这些氨基甲酸酯化催化剂可单独使用或组合使用2种以上。另外，氨基甲酸酯化催化剂的使用量相对于聚氨酯构成成分的总量100质量份，宜为0质量份以上且5质量份以下的范围，在0.1质量份以上且2质量份以下的范围内使用更佳。
[封端剂]
本实施方案的聚氨酯可通过在异氰酸酯基过量下实施聚合后添加末端封端剂而将来自封端剂的官能团导入至聚氨酯末端。
例如可通过使用下述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯作为聚氨酯末端的封端剂来合成氨基甲酸酯丙烯酸酯。
[化40]
式中，R
R
氨基甲酸酯丙烯酸酯可因应需要将反应性单体及聚合起始剂一起利用热或照射紫外线、可见光、激光、电子束、X射线、γ射线、等离子、微波等活性能量射线来使其聚合-硬化而制成硬化物。
前述反应性单体可使用例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯，丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异莰酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等单官能(甲基)丙烯酸酯化合物；丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、辛烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)六(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯化合物；或它们的乙烯氧基改性物、丙烯氧基改性物、内酯改性物。它们可单独使用，也可合并使用二种以上。
前述聚合起始剂可列举例如：苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮、苯偶姻乙醚、苯偶姻正丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻二甲基缩酮、9-氧硫代噻吨、对异丙基-α-羟基异丁苯基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮等，宜使用1-羟基环己基苯基酮，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。它们可单独使用，也可合并使用二种以上。
又，也可在链延长反应后，使用下述通式(1C)表示的醇或胺来将前述酚性羟基导入到聚氨酯中。
[化41]
式中，Az”表示碳数1～19的直链状、分支状或环状的(ka+2)价烃基、或氟化烃基，且构成前述(ka+2)价烃基的-CH
Az”表示碳数1～19的直链状、分支状或环状的(ka+2)价烃基、或氟化烃基，且构成前述(ka+2)价烃基的-CH
X表示氧原子或NR
Ka表示0～2的整数，kb、kc、kd、ke表示1或2。
R
上述Az”的碳数1～19的直链状、分支状或环状的(ka+2)价烃基具体可列举下述的例子。
[化42]
式中，虚线表示原子键。
[化43]
式中，虚线表示原子键。
[化44]
式中，虚线表示原子键。
上述通式(1C)表示的醇或胺的具体例可例示下述者，但不限于此。
[化45]
式中，X表示氧原子或NR
[化46]
式中，X表示氧原子或NR
[化47]
式中，X表示氧原子或NR
前述具有酚性羟基的封端剂相对于氨基甲酸酯的构成成分的总量，宜使用1～20质量％，为1～5质量％更佳。
聚氨酯合成时的反应温度取决于反应基质的种类而适当地变更，通常宜为30～200℃，为40～120℃更佳。
聚氨酯的重均分子量宜为10,000～500,000，为15,000～200,000更佳。再更佳为20,000～150,000。重均分子量(Mw)是利用凝胶渗透层析(GPC)以聚苯乙烯换算值的形式进行测定者。
本实施方案的聚氨酯也可更因应需要含有抗氧化剂、消泡剂、紫外线吸收剂等作为添加剂。
<导电性糊剂组成物>
本发明的导电性糊剂组成物含有(A)导电性填料、(B)本发明的含有酚性羟基的聚氨酯、及(C)溶剂，且宜更含有(D)酚化合物。以下，针对各成分更详细地说明。
[(A)导电性填料]
用以提高电气导电性的(A)成分可列举：金、银、铂、铜、锡、铁、镁、钛、镍、钯、铝、钨、钼、钌、铬、铟、焊料、及它们的银镀敷粉等金属粒子或合金粒子；或碳、碳黑、纳米碳管、氯化银、氧化锌、氧化钛、氧化铟锡等粉末等。
就导电性的观点，宜为金、银、铂，就价格的观点，宜为银、铜、锡、铁、钛、镍、铝、钨、钼、钌、铬、不锈钢，综合性而言，银(银粉)最佳。
导电性填料的粒子的形状可列举：球状、粒状、角状、树枝状、薄片状、针状、不规则形等，也可组合使用多种填料。
导电性填料的平均粒径并无特别限制，宜为5nm～10μm。
平均粒径的测定方法并无特别限制，例如可使用激光绕射式粒度分布装置来测定。
导电性填料的添加量相对于(A)导电性填料及(B)含有酚性羟基的聚氨酯的合计100质量份，宜设为以超过70质量份的比例含有者，为80质量份以上且90质量份以下更佳。
[(B)含有酚性羟基的聚氨酯]
含有酚性羟基的聚氨酯可列举上述者。
含有酚性羟基的聚氨酯可单独使用一种，也可混和使用多种。此外，也可将含有酚性羟基的聚氨酯的一部分置换为不含酚性羟基的聚氨酯。
不含酚性羟基的聚氨酯的含量相对于含有酚性羟基的聚氨酯与不含酚性羟基的聚氨酯的总量，宜为0～30质量％。
前述含有酚性羟基的聚氨酯宜更含有上述弱酸性官能团。
据推测导电性填料为金属粒子或合金粒子，尤其为银粉时，本发明的导电性糊剂组成物会利用聚氨酯中的酚性羟基或弱酸性官能团和银粉末的氧化被膜来形成银盐，且该银盐会因热而还原，并借此生成银纳米粒子。此时，据认为由于以展现强酸性度的官能团的情况来形成的银盐较稳定，故因热所致的还原不易进行，又为弱酸的情况不易形成银盐，故不易生成银纳米粒子。因此，据认为通过使用含有具有适当的酸性度的官能团的聚氨酯，即使较低温的煅烧仍可形成银盐及还原银盐而轻易生成银纳米粒子。
[(C)溶剂]
(C)成分为溶剂。通过含有(C)成分，导电性糊剂组成物的粘度会成为理想，且作业性会改善。
(C)成分的溶剂具体可列举：甲苯、二甲苯、异丙苯、1,2,3-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、苯乙烯、α甲基苯乙烯、丁苯、仲丁苯、异丁苯、异丙基甲苯、二乙苯、2-乙基-对二甲苯、2-丙基甲苯、3-丙基甲苯、4-丙基甲苯、1,2,3,5-四甲基甲苯、1,2,4,5-四甲基甲苯、四氢萘、4-苯基-1-丁烯、叔戊苯、戊苯、2-叔丁基甲苯、3-叔丁基甲苯、4-叔丁基甲苯、5-异丙基-间二甲苯、3-甲基乙苯、叔丁基-3-乙苯、4-叔丁基-邻二甲苯、5-叔丁基-间二甲苯、叔丁基-对二甲苯、1,2-二异丙基苯、1,3-二异丙基苯、1,4-二异丙基苯、二丙苯、五甲苯、六甲苯、己苯、1,3,5-三乙基苯等芳香族系烃系溶剂；正庚烷、异庚烷、3-甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、1,6-庚二烯、5-甲基-1-己炔、降莰烷、降莰烯、双环戊二烯、1-甲基-1,4-环己二烯、1-庚炔、2-庚炔、环庚烷、环庚烯、1,3-二甲基环戊烷、乙基环戊烷、甲基环己烷、1-甲基-1-环己烯、3-甲基-1-环己烯、亚甲基环己烷、4-甲基-1-环己烯、2-甲基-1-己烯、2-甲基-2-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、正辛烷、2,2-二甲基己烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3,3-二甲基己烷、3,4-二甲基己烷、3-乙基-2-甲基戊烷、3-乙基-3-甲基戊烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、环辛烷、环辛烯、1,2-二甲基环己烷、1,3-二甲基环己烷、1,4-二甲基环己烷、乙基环己烷、乙烯基环己烷、异丙基环戊烷、2,2-二甲基-3-己烯、2,4-二甲基-1-己烯、2,5-二甲基-1-己烯、2,5-二甲基-2-己烯、3,3-二甲基-1-己烯、3,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、2-乙基-1-己烯、2-甲基-1-庚烯、1-辛烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯、1,7-辛二烯、1-辛炔、2-辛炔、3-辛炔、4-辛炔、正壬烷、2,3-二甲基庚烷、2,4-二甲基庚烷、2,5-二甲基庚烷、3,3-二甲基庚烷、3,4-二甲基庚烷、3,5-二甲基庚烷、4-乙基庚烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、2,2,4,4-四甲基戊烷、2,2,4-三甲基己烷、2,2,5-三甲基己烷、2,2-二甲基-3-庚烯、2,3-二甲基-3-庚烯、2,4-二甲基-1-庚烯、2,6-二甲基-1-庚烯、2,6-二甲基-3-庚烯、3,5-二甲基-3-庚烯、2,4,4-三甲基-1-己烯、3,5,5-三甲基-1-己烯、1-乙基-2-甲基环己烷、1-乙基-3-甲基环己烷、1-乙基-4-甲基环己烷、丙基环己烷、异丙基环己烷、1,1,3-三甲基环己烷、1,1,4-三甲基环己烷、1,2,3-三甲基环己烷、1,2,4-三甲基环己烷、1,3,5-三甲基环己烷、烯丙基环己烷、八氢茚(hydrindane)、1,8-壬二烯、1-壬炔、2-壬炔、3-壬炔、4-壬炔、1-壬烯、2-壬烯、3-壬烯、4-壬烯、正癸烷、3,3-二甲基辛烷、3,5-二甲基辛烷、4,4-二甲基辛烷、3-乙基-3-甲基庚烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、叔丁基环己烷、丁基环己烷、异丁基环己烷、4-异丙基-1-甲基环己烷、戊基环戊烷、1,1,3,5-四甲基环己烷、环十二烷、1-癸烯、2-癸烯、3-癸烯、4-癸烯、5-癸烯、1,9-癸二烯、十氢萘、1-癸炔、2-癸炔、3-癸炔、4-癸炔、5-癸炔、1,5,9-癸三烯、2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯、柠檬烯、香茅烯(myrcene)、1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯、α-水芹烯(phellandrene)、蒎烯、萜品烯、四氢双环戊二烯、5,6-二氢双环戊二烯、双环戊二烯、1,4-癸二炔、1,5-癸二炔、1,9-癸二炔、2,8-癸二炔、4,6-癸二炔、正十一烷、戊基环己烷、1-十一烯、1,10-十一碳二烯、1-十一炔、3-十一炔、5-十一炔、三环[6.2.1.02,7]十一-4-烯、正十二烷、2-甲基十一烷、3-甲基十一烷、4-甲基十一烷、5-甲基十一烷、2,2,4,6,6-五甲基庚烷、1,3-二甲基金刚烷、1-乙基金刚烷、1,5,9-环十二烷三烯、1,2,4-三乙烯基环己烷、异烷烃等脂肪族烃系溶剂；环己酮、环戊酮、2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二异丁基酮、甲基环己酮、甲基正戊基酮、甲基异丁基酮、异佛尔酮等酮系溶剂；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇系溶剂；丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二异丙醚、二异丁醚、二异戊醚、二正戊醚、甲基环戊醚、甲基环己醚、二正丁醚、二(仲丁基)醚、二(仲戊基)醚、二(叔戊基)醚、二正己醚、苯甲醚等醚系溶剂；乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯等酯系溶剂；γ-丁内酯等内酯系溶剂；α-萜品醇、α-蒎烯、二氢萜品醇、乙酸二氢萜品酯等萜烯系溶剂等。溶剂可单独使用，也可混合使用2种以上。
考量印刷时溶剂不易挥发并提供印刷适当的粘度的观点，为二乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯特佳。
溶剂(有机溶剂)的添加量相对于(B)聚氨酯100质量份，宜设为100～1,000质量份的范围。
[(D)酚化合物]
此外，就酚化合物而言，宜包含含有下述通式(2A)表示的结构的酚化合物。
[化48]
式中，R
R
Ay表示碳数1～20的直链状、分支状或环状的(ka+2)价烃基、或氟化烃基，且构成前述(ka+2)价烃基的-CH
[化49]
式中，虚线表示原子键。
[化50]
式中，虚线表示原子键。
[化51]
式中，虚线表示原子键。
Ay的碳数1～20的直链状、分支状或环状的(ka+2)价的氟化烃基具体可例示上述烃基中的氢原子的一部分或全部被取代为氟原子者。
ka表示0～2的整数，kb及kd表示1或2，kc及ke表示0～2的整数。
Z、Xf、ZZ、R
上述通式(2A)表示的酚化合物为下述通式(2B)表示的酚化合物特佳。
[化52]
式中，Ay’表示碳数1～19的直链状、分支状或环状的(ka+2)价烃基、或氟化烃基，且构成前述(ka+2)价烃基的-CH
Ay’表示碳数1～19的直链状、分支状或环状的(ka+2)价烃基、或氟化烃基，且构成前述(ka+2)价烃基的-CH
Ka表示0～2的整数，kb、kc、kd、ke表示1或2。
R
上述通式(2A)及(2B)表示的化合物具体可例示下述者。
[化53]
[化54]
[化55]
[化56]
[化57]
[化58]
[化59]
[化60]
[化61]
[化62]
[化63]
[化64]
[化65]
上述通式(2A)、(2B)表示的酚化合物的合成法并无特别限制，可因应结构选择最适的方法来合成，例如式(2B)中的kb、kc为1的通式(2Ba)的情况，可利用下述反应式所示的步骤i)～v)来合成。
[化66]
式中，R
步骤i)是通过将卤化酚化合物(2Bb)予以保护化而进入中间体卤化芳基化合物(2Bd)的步骤。
步骤i)的反应利用公知的条件轻易地进行，例如Rp为叔丁基、叔戊基、甲基环戊基、乙基环戊基、甲基环己基、乙基环己基、甲基金刚烷基、乙基金刚烷基等叔烷基时，于无溶剂或在甲苯、己烷等溶剂中，将卤化酚化合物(2Bb)及异丁烯、异戊烯等对应于Rp的烯烃于酸催化剂的存在下，以反应温度-20～50℃实施反应即可。使用的酸催化剂可列举例如：盐酸、硫酸、硝酸、过氯酸等无机酸类；甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸等有机酸。
步骤ii)是通过氟苯化合物(2Bc)的亲核取代反应而进入中间体卤化芳基化合物(2Bd)的步骤。
步骤ii)的反应利用公知的条件轻易地进行，例如Rp为叔丁基、叔戊基、甲基环戊基、乙基环戊基、甲基环己基、乙基环己基、甲基金刚烷基、乙基金刚烷基等叔烷基时，于四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂中，将氟苯化合物(2Bc)及叔丁醇、叔戊醇等对应于Rp的醇或叔丁氧基钾等相对应的烷醇盐于碱的存在下，以反应温度10～80℃实施反应即可。使用的碱可列举例如：硼烷、烷基硼烷、氢化钠、氢化锂、氢化钾、氢化钙等金属氢化物；三苯甲基锂、三苯甲基钠、三苯甲基钾、甲基锂、苯基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、乙基镁溴化物等烷基金属化合物；甲醇钠、乙醇钠、甲醇锂、乙醇锂、叔丁醇锂、叔丁醇钾等烷醇盐。
步骤iii)是通过将卤化芳基化合物(2Bd)进行氧化而进入中间体酚化合物(2Be)的步骤。
反应利用公知的方法轻易地进行，可例示例如以下的反应式的方法。
[化67]
式中，Rp、ke及XA如上所述。MA表示Li、MgCl、MgBr、MgI。R
首先，在四氢呋喃、二乙醚等溶剂中，由卤化芳基化合物(2Bd)及Li或Mg制得有机金属试药(2Bg)。然后，利用和硼酸酯化合物(2J)的反应而进入芳基硼酸衍生物(2Bh)，最后使用过氧化氢、过甲酸、过乙酸、间氯过苯甲酸等氧化剂，获得中间体酚化合物(2Be)。本步骤通常可不经纯化步骤而以单一锅来使反应进行。
步骤iv)是通过中间体酚化合物(2Be)的醚化而进入芳基醚化合物(2Bf)的步骤。
反应利用公知的方法轻易地进行，可例示例如以下的反应式的方法。
[化68]
式中，Rp、ka、ke及Ay’如上所述。T
醚化的方法可例示通过将中间体酚化合物(2Be)及含脱离基的化合物(2Bi)进行碱处理来使其醚化的方法。
T
使用的碱具体可例示：甲醇钠、乙醇钠、甲醇锂、乙醇锂、叔丁醇锂、叔丁醇钾等烷醇盐类；吡啶、三乙胺、N,N-二甲基苯胺、4-二甲基氨基吡啶等有机胺类；氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化四正丁基铵等无机氢氧化物类；碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸锂、碳酸钾等无机碳酸盐类；甲醇钠、乙醇钠、甲醇锂、乙醇锂、叔丁醇锂、叔丁醇钾等烷醇盐类；硼烷、烷基硼烷、氢化钠、氢化锂、氢化钾、氢化钙等金属氢化物；三苯甲基锂、三苯甲基钠、三苯甲基钾、甲基锂、苯基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、甲基氯化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁等烷基金属化合物类；氨化钠、氨化钾、二异丙基胺化锂、二异丙基胺化钾、二环己基胺化锂、二环己基胺化钾、2,2,6,6-四甲基哌啶锂、双三甲基硅基胺化锂、双三甲基硅基胺化钠、双三甲基硅基胺化钾、异丙基环己基胺化锂、二异丙基氨基溴化镁等金属酰胺类。使用的碱的量相对于中间体酚化合物(2Be)1摩尔，宜为0.9～10摩尔，使用1.0～5.0摩尔特佳。
溶剂可依反应条件而选择下列溶剂单独使用或混合使用：水或四氢呋喃、二乙醚、二正丁醚、1,4-二噁烷等醚类；正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、异丙苯等烃类；甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等醇类；二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等非质子性极性溶剂类；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等氯系有机溶剂。也可使用上述碱本身作为溶剂。
反应温度、时间取决于试药、条件而各不相同，例如T
步骤v)是通过芳基醚化合物(2Bf)的脱保护反应而进入本发明的酚化合物的步骤。
溶剂可自下列溶剂中选择并单独使用或混合使用2种以上，例如：甲苯、二甲苯、己烷、庚烷等烃类；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等氯系溶剂；二乙醚、四氢呋喃、二丁醚等醚类；丙酮、2-丁酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；乙腈等腈类；甲醇、乙醇等醇类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂；水。又，也能以无溶剂实施反应。
酸可使用例如：盐酸、硫酸、硝酸、过氯酸等无机酸类；甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸等有机酸类；三氟化硼、三氟甲磺酸三甲基硅酯、氯化铝、氯化镁、氯化铁、氯化锌、氯化钛等路易士酸。又，酸的使用量相对于芳基醚化合物(2Bf)1摩尔，宜设为0.001～5摩尔，设为0.01～0.5摩尔特佳。若使用0.001摩尔以上，则反应速度不会变慢，故不会有就反应时间增加所导致的成本方面上的不利，若使用5摩尔以下，则不会有因强酸性导致引起副反应，且不会降低产率。又，为了抑制酸性度，也可添加碱，例如：氨、三乙胺、吡啶、二甲吡啶、三甲吡啶、N,N-二甲基苯胺等胺类。
上述脱保护反应依反应条件而选择适当的反应温度，但在低温条件下，有时会有反应不会进行的情况，故通常宜为40～120℃。又，为了改善产率，反应时间宜利用薄层层析、气相层析等来追踪反应的进行而决定，通常为约2小时～1天。反应可通过将芳基醚化合物(2Bf)以溶剂稀释后，添加酸并进行加热搅拌。反应结束后，可利用通常的水系后处理(aqueous work-up)来获得本发明的酚化合物，若有需要，则可依循蒸馏、再结晶、层析等常法来进行纯化。
将上述酚化合物掺合于本发明的导电性糊剂组成物时，相对于(A)导电性填料、(B)含有酚性羟基的聚氨酯及(D)酚化合物的合计100质量份，宜设为超过0.5质量份的范围，为1质量份以上且10质量份以下更佳。
上述酚化合物具有和本发明的聚氨酯中的酚性羟基、弱酸性官能团同样的效果。亦即，据推测导电性填料为金属粒子或合金粒子，尤其为银粉时，会利用酚化合物的酚性羟基和银粉末的氧化被膜来形成银盐，且该银盐会因热而还原，并借此生成银纳米粒子。据认为尤其在芳香环上具有拉电子基团的酚化合物，比起无官能团的酚，其酸性度有改善，且较易形成银盐，故在低温也较容易生成银纳米粒子。而且，据推测酚化合物为上述通式(2B)的酚化合物时，芳香环上具有氟原子，会因银盐而进行亲核取代反应，且在该过程中所副生成的氟化银会因热等而还原，此亦会生成银纳米粒子。
<导电配线>
又，本发明提供形成于基材上且由上述导电性糊剂组成物的煅烧物构成的导电配线。基材具有伸缩性时，则提供伸缩性导电配线。
以下，针对本发明的导电配线进行说明，但本发明不限于此。
形成导电配线的基材可列举：聚氨酯、聚酯、聚硅氧、腈橡胶、丁二烯橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃、PTFE、PFA等。基材宜具有伸缩性，为具有伸缩性的片材、薄膜更佳，为伸缩性的聚氨酯基材再更佳，为热塑性聚氨酯基材特佳。片材表面可为平坦，也可附有凹凸。附有凹凸的话，可在相对于基材的垂直方向上形成蛇腹(bellows)结构的伸缩配线，可抑制伸缩时的导电性的变化。又，也可使用由不织布、伸缩性的纤维构成的布。
具有伸缩性的基材宜具有最大1000％的伸缩性。据认为相对于人类的动作的肌肉的伸长度，在胸等骨头上为10％，腹部等为20％，关节部则为50％，导电配线所要求的伸缩性因应贴附于肌肉的部分而不同。
以下，针对使用具有伸缩性的基材(伸缩性基材)时进行说明，但针对不具伸缩性的基材亦同样，不限于如下。
于伸缩性基材上形成源自本发明的导电性糊剂组成物的导电配线。于伸缩性基材上形成导电配线的方法并无特别限制，例如浸涂、喷涂、旋涂、辊涂、流涂、刮涂、网版印刷、柔版印刷、凹版印刷、喷墨印刷等方法是理想的。尤其利用印刷来形成配线图案可使生产性改善，且包含配线宽皆可自由设计。
导电配线的膜厚可理想地使用10nm～1000μm的范围。为5～50μm更佳。
于伸缩性基材上利用印刷涂布导电性糊剂组成物并于其后进行煅烧。亦即，通过印刷导电性糊剂组成物而于基材上形成导电配线。形成导电配线时的煅烧温度为60～160℃，宜为120℃～150℃的范围，时间为1秒至10小时，宜为10分钟～5小时。煅烧可于加热板、烘箱中实施，也可利用快速退火(flash annealing)以比起上述温度更高温而在短时间实施，亦可实施利用红外线的照射所为的煅烧。
通过于基材上形成伸缩性导电配线，并测定配线的两端间的电阻，可评价导电性。基材伸长前和伸长时的电阻变化愈小、使伸长的基材收缩并回复原状时的导电性劣化愈小，则可谓优良的伸缩性导电配线。又，重复实施伸缩时，不会造成配线断裂且电阻变化小者较理想。
又，本发明的导电配线，其20％伸长时的电阻宜为伸长前的电阻的500％以下，下限值并无特别限制，宜为较低，例如可设为150％以上。以伸长率20％重复伸缩1000次时的最大电阻宜为伸缩前的电阻的5000％以下，下限值并无特别限制，宜为较低，例如可设为300％以上。上述电阻可利用后述的测定方法求得。
此外，也可设置用以包覆导电配线的覆盖膜。通过设置覆盖膜，可使耐水性、机械性强度改善。由于基材及导电配线双方皆具有伸缩性，故覆盖膜也需要具有伸缩性。覆盖膜的材质可和基材相同，可选自聚氨酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯、聚硅氧、腈橡胶、丁二烯橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃、PTFE、PFA等。覆盖膜的膜厚可理想地使用10nm～1mm的范围。
使用本发明的导电性糊剂组成物形成的导电配线，尤其含有银粉时，在配线的煅烧过程中生成的银纳米粒子由于会分散在银粉体间的绝缘性聚合物中，而展现高导电性。又，即使在配线伸长而银粉体间的距离变宽时，由于分散在银粉体间的银纳米粒子，导电路径不易被切断，故不易造成断线，且导电性的变化小。
[实施例]
以下，使用合成例、实施例及比较例具体地说明本发明，但本发明不限于此。另外，重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)是利用凝胶渗透层析(GPC)以聚苯乙烯换算值的形式进行测定者。GPC的测定条件如下所述。
管柱：TSKgel G4000H
移动相：四氢呋喃
管柱烘箱温度：40℃
样本浓度：0.20质量％
样本注射量：100μL
流量：1mL/min
含有酚性羟基的聚氨酯如下般进行合成。
[1]含酚性羟基的封端剂的合成
[合成例1-1]封端剂1的合成
[化69]
[合成例1-1-1]溴苯1的合成
于氮气环境下，将甲磺酸(4.8g)于-20～-10℃添加至溴酚1(76.4g)、异戊烯(112.2g)的甲苯(10g)溶液中。维持该温度搅拌3小时后，滴加三乙胺(10.1g)，然后滴加25质量％苛性钠水溶液(32.0g)使反应停止。实施通常的水系后处理(aqueous work-up)。利用减压蒸馏获得溴苯1(84.6g，产率81％)。
沸点：67℃/10Pa。
[合成例1-1-2]中间体酚1的合成
于氮气环境下，将事先使用溴苯1(52.2g)、镁(5.1g)及四氢呋喃140mL制得的格任亚试药，于内温-5℃以下滴加至硼酸三甲酯(22.9g)、四氢呋喃(310mL)的溶液中。于反应温度5℃持续搅拌3小时。其后，于内温30℃以下添加乙酸(18.0g)及35％过氧化氢(25.3g)。于室温持续搅拌3小时，实施通常的后处理方法，经甲苯/正己烷混合溶剂实施再结晶，获得中间体酚1(29.7g，产率75％)。
IR(D-ATR)：ν＝3233,3071,2941,2929,2853,1622,1601,1512,1480,1465,1447,1378,1334,1311,1205,1196,1158,1111,1097,975,966,870,816cm
1
19
[合成例1-1-3]保护酚1的合成
于氮气环境下，将醚化剂1(36.9g)于60～80℃添加至中间体酚1(29.5g)、碳酸钾(20.5g)、碘化钠(40mg)、二甲基甲醛(74g)的浆体溶液中。维持该温度搅拌20小时后，滴加水(160g)使反应停止。实施通常的水系后处理(aqueous work-up)，获得保护酚1(53.2g，粗产率91％)。
[合成例1-1-4]封端剂1的合成
将上述得到的保护酚1(53.2g)、对甲苯磺酸1水合物(0.2g)、甲苯(140g)的溶液于内温70～100℃持续加热搅拌3小时。其后，于内温30℃以下添加水50g使反应停止。其后，实施通常的水系后处理(aqueous work-up)，并经乙酸乙酯/正己烷混合溶剂实施再结晶，获得封端剂1(31.6g，两步骤产率71％)。
IR(D-ATR)：ν＝3483,3189,2919,2852,1605,1521,1477,1468,1449,1395,1313,1275,1263,1243,1205,1163,1113,1046,1032,1008,955,864,840,799,788cm
1
19
[合成例1-2]封端剂2的合成
[化70]
[合成例1-2-1]溴苯2的合成
于氮气环境下，将氟苯1(100g)于0～10℃滴加至已将叔丁氧基钾(63.9g)溶解于THF(360g)而成的溶液中。维持该温度搅拌10小时后，滴加水(150g)使反应停止。实施通常的水系后处理(aqueous work-up)。利用减压蒸馏获得溴苯2(98.6g，产率77％)。
沸点：97-100℃/700Pa。
[合成例1-2-2]中间体酚2的合成
将溴苯1变更为溴苯2，除此之外，以和[合成例1-1-2]同样的方法获得中间体酚2(产率77％)。
[合成例1-2-3]保护酚2的合成
将中间体酚1变更为中间体酚2，除此之外，以和[合成例1-1-3]同样的方法获得保护酚2(产率92％)。
[合成例1-2-4]封端剂2的合成
将保护酚1变更为保护酚2，除此之外，以和[合成例1-1-4]同样的方法获得封端剂2(产率78％)。
[合成例1-3]封端剂3的合成
[化71]
[合成例1-3-1]溴苯3的合成
将溴酚1变更为溴酚3，除此之外，以和[合成例1-1-1]同样的方法获得溴苯3(产率77％)。
沸点：66℃/6Pa。
[合成例1-3-2]中间体酚3的合成
将溴苯1变更为溴苯3，除此之外，以和[合成例1-1-2]同样的方法获得中间体酚3(产率62％)。
[合成例1-3-3]保护酚3的合成
将中间体酚1变更为中间体酚3，除此之外，以和[合成例1-1-3]同样的方法获得保护酚3(产率82％)。
[合成例1-3-4]封端剂3的合成
将保护酚1变更为保护酚3，除此之外，以和[合成例1-1-4]同样的方法获得封端剂3(产率92％)。
IR(D-ATR)：ν＝3494,3215,2932,2918,2849,1613,1526,1503,1480,1470,1434,1400,1287,1264,1212,1183,1091,1077,1054,1020,1004,967,942,804cm
1
19
[合成例1-4]封端剂4的合成
[化72]
[合成例1-4-1]溴苯4的合成
将溴酚1变更为溴酚4，除此之外，以和[合成例1-1-1]同样的方法获得溴苯4(产率72％)。
沸点：53℃/15Pa。
[合成例1-4-2]中间体酚4的合成
将溴苯1变更为溴苯4，除此之外，以和[合成例1-1-2]同样的方法获得中间体酚4(产率64％)。
1
19
[合成例1-4-3]保护酚4的合成
将中间体酚1变更为中间体酚4，除此之外，以和[合成例1-1-3]同样的方法获得保护酚4(产率89％)。
[合成例1-4-4]封端剂4的合成
将保护酚1变更为保护酚4，除此之外，以和[合成例1-1-4]同样的方法获得封端剂4(产率73％)。
IR(D-ATR)：ν＝3532,3101,2922,2853,2801,1649,1613,1530,1468,1457,1426,1397,1268,1254,1239,1200,1156,1046,1036,1018,855,817,804cm
1
19
[合成例1-5]封端剂5的合成
[化73]
[合成例1-5-1]溴苯5的合成
将氟苯1变更为氟苯2，除此之外，以和[合成例1-2-1]同样的方法获得溴苯5(产率94％)。
沸点：82-84℃/300Pa。
[合成例1-5-2]中间体酚5的合成
将溴苯1变更为溴苯5，除此之外，以和[合成例1-1-2]同样的方法获得中间体酚5(产率62％)。
[合成例1-5-3]保护酚5的合成
将中间体酚1变更为中间体酚5，除此之外，以和[合成例1-1-3]同样的方法获得保护酚5(产率81％)。
[合成例1-5-4]封端剂5的合成
将保护酚1变更为保护酚5，除此之外，以和[合成例1-1-4]同样的方法获得封端剂5(产率77％)。
[合成例1-6]封端剂6的合成
[化74]
[合成例1-6-1]溴苯6的合成
将氟苯1变更为氟苯3，除此之外，以和[合成例1-2-1]同样的方法获得溴苯6(产率77％)。
沸点：99-100℃/1KPa。
[合成例1-6-2]中间体酚6的合成
将溴苯1变更为溴苯6，除此之外，以和[合成例1-1-2]同样的方法获得中间体酚6(产率68％)。
[合成例1-6-3]保护酚6的合成中
将间体酚1变更为中间体酚6，除此之外，以和[合成例1-1-3]同样的方法获得保护酚6(产率86％)。
[合成例1-6-4]封端剂6的合成
将保护酚1变更为保护酚6，除此之外，以和[合成例1-1-4]同样的方法获得封端剂6(产率86％)。
[合成例1-7]封端剂7的合成
[化75]
[合成例1-7-1]封端剂7的合成
于氮气环境下，将醚化剂2(19.5g)于60～80℃添加至二羟基苯1(55.9g)、碳酸钾(41.5g)、碘化钠(100mg)、二甲基甲醛(300g)的浆体溶液中。维持该温度搅拌3小时后，滴加水(400g)使反应停止。实施通常的水系后处理(aqueous work-up)。经乙酸乙酯/正己烷混合溶剂实施再结晶，获得封端剂7(18.6g，产率62％)。
[合成例1-8]封端剂8的合成
[化76]
[合成例1-8-1]封端剂8的合成
将二羟基苯1变更为二羟基苯2，并将醚化剂2变更为醚化剂1，除此之外，以和[合成例1-7-1]同样的方法获得封端剂8(产率43％)。
[合成例1-9]封端剂9的合成
[化77]
[合成例1-9-1]封端剂9的合成
将二羟基苯1变更为二羟基苯3，并将醚化剂2变更为醚化剂1，除此之外，以和[合成例1-7-1]同样的方法获得封端剂9(产率45％)。
[合成例1-10]封端剂10的合成
[化78]
[合成例1-10-1]保护酚10的合成
将醚化剂1变更为醚化剂3，除此之外，以和[合成例1-1-3]同样的方法获得保护酚10(产率81％)。
[合成例1-10-2]封端剂10的合成
将保护酚1变更为保护酚10，除此之外，以和[合成例1-1-4]同样的方法获得封端剂10(产率86％)。
[合成例1-11]封端剂11的合成
[化79]
[合成例1-11-1]保护酚11的合成
将醚化剂1变更为醚化剂4，除此之外，以和[合成例1-1-3]同样的方法获得保护酚11(产率82％)。
[合成例1-11-2]封端剂11的合成
将保护酚1变更为保护酚11，除此之外，以和[合成例1-1-4]同样的方法获得封端剂11(产率75％)。
IR(D-ATR)：ν＝3619,3292,2948,2890,1608,1516,1452,1386,1280,1234,1191,1157,1109,1101,1052,1023,966,945,912,851,841,823,798,756,740cm
1
[2]含弱酸性官能团的多元醇的合成
[合成例2-1]含六氟醇的链延长剂1的合成
[化80]
[合成例2-1-1]链延长剂1的合成
于氮气环境下，将三羟甲基丙烷(1260g)、酯化剂1(1415g)、28质量％甲醇钠的甲醇溶液(60.7g)于100～140℃进行搅拌。边馏去甲醇边实施酯交换，反应结束后，冷却至50℃以下并以盐酸进行中和。其后，实施通常的水系后处理(aqueous work-up)，并经IPE/正己烷混合溶剂实施再结晶，获得949g的链延长剂1(纯度99.1％，产率46.2％)。
链延长剂1：
白色粉体
1
[合成例2-2]含六氟醇的链延长剂2的合成
[化81]
[合成例2-2-1]链延长剂2的合成
将原料的三羟甲基丙烷变更为甘油，除此之外，以和[合成例2-1-1]同样的方法获得链延长剂2(产率40％)。
[合成例2-3]含六氟醇的链延长剂3的合成
[化82]
[合成例2-3-1]中间体3的合成
于氮气环境下，将草酰氯(8.7g)添加于羧酸1(10.0g)、甲苯(50.0g)、N,N-二甲基甲酰胺2滴的悬浮液中。于室温搅拌5小时后，将溶剂减压馏去，获得酰氯1。
于氮气环境下，将酰氯1的乙腈溶液添加于已冰冷的醇3(15.6g)、三乙胺(7.9g)、乙腈(20mL)的溶液中，于室温搅拌一晩。反应结束后，添加水并实施通常的后处理，借此获得19.0g的中间体3(粗产率80％)。
[合成例2-3-2]链延长剂3的合成
将上述得到的中间体3(15.0g)、甲醇(30g)、强酸性阳离子交换树脂(1g)进行加热回流。边馏去丙酮边实施脱保护，反应结束后，去除离子交换树脂并将溶剂馏去，借此获得13.3g的链延长剂3(粗产率97％)。
[合成例2-4]含六氟醇的链延长剂4的合成
[化83]
[合成例2-4-1]中间体4的合成
将醇3变更为醇4，除此之外，以和[合成例2-3-1]同样的方法获得中间体4。
[合成例2-4-2]链延长剂4的合成
将中间体3变更为中间体4，除此之外，以和[合成例2-3-2]同样的方法获得链延长剂4(两步骤产率75％)。
[合成例2-5]含五氟醇的链延长剂5的合成
[化84]
[合成例2-5-1]中间体5的合成
将醇3变更为醇5，除此之外，以和[合成例2-3-1]同样的方法获得中间体5。
[合成例2-5-2]链延长剂5的合成
将中间体3变更为中间体5，除此之外，以和[合成例2-3-2]同样的方法获得链延长剂5(两步骤产率75％)。
[合成例2-6]含三氟甲烷磺酰胺的链延长剂6的合成
[化85]
[合成例2-6-1]中间体6的合成
于氮气环境下，将三氟甲磺酸酐(32.1g)于-78℃滴加至胺1(15.0g)、二氯甲烷(45.0g)、三乙胺(12.5g)的混合溶液中，维持该温度搅拌2小时。升温至室温再搅拌1小时后，边进行冰冷边添加水使反应停止。其后，实施通常的后处理，借此获得22.7g的中间体6(粗产率78％)。
[合成例2-6-2]链延长剂6的合成
将中间体3变更为中间体6，除此之外，以和[合成例2-3-2]同样的方法获得链延长剂6(产率87％)。
[3]含弱酸性官能团的聚氨酯的合成原料
<高分子量多元醇>
·NIPPOLLAN 4010(东曹公司制)聚酯多元醇，数均分子量2000
·NIPPOLLAN 4009(东曹公司制)聚酯多元醇，数均分子量1000
·KURARAY POLYOL P-2010(KURARAY公司制)聚酯多元醇，数均分子量2000
·KURARAY POLYOL C-2090(KURARAY公司制)聚碳酸酯多元醇，数均分子量2000
·PLACCEL 210(DAICEL公司制)聚己内酯二醇，数均分子量1000
<二异氰酸酯>
·2,4-甲苯二异氰酸酯或2,6-甲苯二异氰酸酯及它们的异构物混合物(TDI)
·异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)
<链延长剂>
[化86]
<封端剂>
[化87]
封端剂12使用市售品。
<催化剂>
·XK-640(KING INDUSTRIES公司制)
[合成例3]
于氮气环境下，将40质量％NIPPOLLAN 4009的BCA溶液445.8g滴加至TDI86.0g、二乙二醇单丁醚乙酸酯(BCA)134.2g及XK-640(KING INDUSTRIES公司制)0.36g中，搅拌1小时，制得预聚物。将50质量％链延长剂1的BCA溶液232.9g滴加至已加热至90℃的预聚物溶液中，维持该温度熟成10小时后，添加10质量％封端剂1的BCA溶液91.1g，熟成1小时。
PU1：
Mw＝125,190，Mw/Mn＝3.53
将二异氰酸酯、高分子量多元醇、链延长剂、封端剂的种类、掺合比及催化剂的使用量变更为如表1、2所记载，除此之外，利用和上述[合成例3]同样的程序合成PU2～17、及比较PU1～3。
[表1]
[表2]
使用作为添加剂的酚化合物如下般进行合成。
[4]酚化合物的合成
[合成例4-1]酚1的合成
[化88]
[合成例4-1-1]保护酚12的合成
将醚化剂1变更为醚化剂5，除此之外，以和[合成例1-1-3]同样的方法获得保护酚12(产率85％)。
[合成例4-1-2]酚1的合成
将保护酚1变更为保护酚12，除此之外，以和[合成例1-1-4]同样的方法获得酚1(产率84％)。
IR(D-ATR)：ν＝3402,2953,2942,2920,2870,2854,1607,1516,1479,1471,1460,1398,1313,1275,1255,1205,1158,1111,1028,840,788cm
1
19
[合成例4-2]酚2的合成
[化89]
[合成例4-2-1]保护酚13的合成
将中间体酚1变更为中间体酚5，除此之外，以和[合成例4-1-1]同样的方法获得保护酚13(产率88％)。
[合成例4-2-2]酚2的合成
将保护酚1变更为保护酚13，除此之外，以和[合成例1-1-4]同样的方法获得酚2(产率72％)。
IR(D-ATR)：ν＝3423,2954,2942,2920,2853,1639,1616,1531,1478,1472,1379,1400,1379,1244,1214,1152,1054,1032,1020,828,822,809,789cm
1
19
[合成例4-3]酚3的合成
[化90]
[合成例4-3-1]保护酚14的合成
将中间体酚1变更为中间体酚6，除此之外，以和[合成例4-1-1]同样的方法获得保护酚14(产率90％)。
[合成例4-3-2]酚3的合成
将保护酚1变更为保护酚14，除此之外，以和[合成例1-1-4]同样的方法获得酚3(产率81％)。
IR(D-ATR)：ν＝3591,3446,2926,2855,1605,1507,1468,1391,1254,1204,1172,1026,983,912,836,792cm
1
19
[合成例4-4]酚4的合成
[化91]
[合成例4-4-1]保护酚15的合成
将中间体酚1变更为中间体酚3，除此之外，以和[合成例4-1-1]同样的方法获得保护酚15(产率91％)。
[合成例4-4-2]酚4的合成
将保护酚1变更为保护酚15，除此之外，以和[合成例1-1-4]同样的方法获得酚4(产率76％)。
IR(D-ATR)：ν＝3290,2956,2918,2873,2849,1615,1526,1502,1470,1420,1398,1284,1265,1216,1180,1089,1062,1053,1042,1030,1016,975,945,802cm
1
19
[合成例4-5]酚5的合成
[化92]
[合成例4-5-1]酚5的合成
将二羟基苯1变更为对苯二酚，并将醚化剂2变更为醚化剂6，除此之外，以和[合成例1-7-1]同样的方法获得酚5(产率59％)。
[合成例4-6]酚6的合成
[化93]
[合成例4-6-1]保护酚16的合成
将醚化剂1变更为醚化剂6，除此之外，以和[合成例1-1-3]同样的方法获得保护酚16(产率94％)。
[合成例4-6-2]酚6的合成
将保护酚1变更为保护酚16，除此之外，以和[合成例1-1-4]同样的方法获得酚6(产率90％)。
IR(D-ATR)：ν＝3380,2944,2869,1642,1606,1516,1477,1446,1394,1368,1317,1263,1242,1195,1162,1109,1023,969,956,867,838,796cm
1
19
[合成例4-7]酚7的合成
[化94]
[合成例4-7-1]保护酚17的合成
将醚化剂1变更为醚化剂7，除此之外，以和[合成例1-1-3]同样的方法获得保护酚17(产率92％)。
[合成例4-7-2]酚7的合成
将保护酚1变更为保护酚17，除此之外，以和[合成例1-1-4]同样的方法获得酚7(产率87％)。
IR(D-ATR)：ν＝3385,2941,2923,2856,1608,1514,1479,1468,1455,1288,1276,1253,1203,1156,1110,1042,1022,988,956,842,818,802,787,748cm
1
19
[合成例4-8]酚8的合成
[化95]
[合成例4-8-1]保护酚18的合成
将中间体酚1变更为中间体酚4，并将醚化剂1变更为醚化剂7，除此之外，以和[合成例1-1-3]同样的方法获得保护酚18(产率88％)。
[合成例4-8-2]酚8的合成
将保护酚1变更为保护酚18，除此之外，以和[合成例1-1-4]同样的方法获得酚8(产率84％)。
IR(D-ATR)：ν＝3401,2942,2923,2856,1648,1616,1528,1479,1469,1459,1378,1247,1202,1148,1045,1023,1017,823,802cm
1
19
[合成例4-9]酚9的合成
[化96]
式中Ms表示甲磺酰基。
[合成例4-9-1]保护酚19的合成
将醚化剂1变更为醚化剂8，除此之外，以和[合成例1-1-3]同样的方法获得保护酚19(产率85％)。
[合成例4-9-2]酚9的合成
将保护酚1变更为保护酚19，除此之外，以和[合成例1-1-4]同样的方法获得酚9(产率81％)。
1
19
[合成例4-10]酚10的合成
[化97]
[合成例4-10-1]醚化剂9的合成
于氮气环境下，将事先使用硅烷1(30.7g)、镁(6.7g)及四氢呋喃120mL制得的格任亚试药，于内温10～30℃滴加至二溴体1(75.0g)、碘化铜(I)(0.52g)、亚磷酸三乙酯(0.96g)、四氢呋喃(100mL)的溶液中。维持该反应温度持续搅拌20小时。其后，于内温30℃以下添加饱和氯化铵水溶液(200g)，并使反应停止。实施通常的后处理方法，获得醚化剂9(43.3g，产率62％)。
沸点：72℃/20Pa。
[合成例4-10-2]保护酚20的合成
将醚化剂1变更为醚化剂9，除此之外，以和[合成例1-1-3]同样的方法获得保护酚20(产率85％)。
[合成例4-10-3]酚10的合成
将保护酚1变更为保护酚20，除此之外，以和[合成例1-1-4]同样的方法获得酚10(产率93％)。
1
19
[实施例1～26、比较例1～5]
<导电性糊剂组成物的制备>
用以制备导电性糊剂组成物的聚氨酯使用表1、2所记载的PU1～17、比较PU1～3及下列树脂。
·氟橡胶(大金制，G801)
·聚酯(UNITIKA制，UE-9200)
就导电性填料而言，准备下述银粉A～E及铜粉A。
·银粉A：平均粒径(D
·银粉B：平均粒径(D
·银粉C：平均粒径(D
·银粉D：平均粒径(D
·银粉E：平均粒径(D
·铜粉A：平均粒径(D
平均粒径的测定是使用激光绕射粒度分布装置来测定粒度分布，并求出其累计值50％的粒径作为平均粒径。
添加剂的酚化合物使用下述酚1～13。在此，酚11和封端剂1相同，酚12和封端剂4相同，酚13和封端剂11相同。
[化98]
以表3所记载的组成将聚合物、导电性填料、酚化合物及溶剂(BCA)搅拌混合，制得导电性糊剂组成物。
[表3]
BCA：二乙二醇单丁醚乙酸酯[伸缩性导电配线的评价]
<评价样本的制作>
使用Micro-tec(股)公司制网版印刷机MT-320TVC，于聚氨酯薄膜上涂布导电性糊剂组成物后，以热风干燥器进行热处理，借此形成线宽10mm、长度70mm、膜厚10μm的伸缩性导电配线。
<非伸长状态的初始电阻的测定>
以4端子电阻测定法测定聚氨酯薄膜上形成的伸缩性导电配线两端的电阻。电阻的测定是利用National Instruments股份有限公司制PXIe-4136SMU电阻测定装置来实施的。
·电阻(Ω)R＝V/I(V：电压，I：电流)
初始电阻(非伸长状态的电阻)的测定结果如表4所示。
<20％伸长时的最大电阻的测定>
将形成有伸缩性导电配线的聚氨酯薄膜以从无挠曲(deflection)的非伸长状态(0％)伸长20％的状态予以固定，以4端子电阻测定法测定电阻。
形成有伸缩性导电配线的聚氨酯薄膜是使用岛津制作所股份有限公司制精密万能试验机AG-Xplus HS，沿伸缩性导电配线(长方形)的纵向以300mm/min的速度使其伸长。
·20％伸长时的电阻变化＝[20％伸长时的电阻(Ω)]÷[初始电阻(Ω)]×100
20％伸长时的电阻变化如表4所示。
<300％伸长时的最大电阻的测定>
将形成有伸缩性导电配线的聚氨酯薄膜以从0％的非伸长状态伸长300％的状态予以固定，并测定电阻。
形成有伸缩性导电配线的聚氨酯薄膜是使用岛津制作所股份有限公司制精密万能试验机AG-Xplus HS，沿伸缩性导电配线(长方形)的纵向以300mm/min的速度使其伸长。
·300％伸长时的电阻变化＝[300％伸长时的电阻(Ω)]÷[初始电阻(Ω)]×100
300％伸长时的电阻变化如表4所示。
<0～20％重复伸缩时的最大电阻值的测定>
对形成有伸缩性导电配线的聚氨酯薄膜，从无挠曲的非伸长状态(0％)重复1000往复的20％的伸缩，并测定导电配线的电阻随时间的变化。
重复伸缩试验是通过使用岛津制作所股份有限公司制精密万能试验机AG-XplusHS，沿伸缩性导电配线(长方形)的纵向将聚氨酯薄膜以拉伸速度300mm/min使其伸缩来实施的。
又，电阻的测定是将电极设置于拉伸试验机(上述精密万能试验机AG-Xplus HS)的样本固定夹具的内侧，使用National Instruments股份有限公司制PXIe-4136SMU电阻测定装置，并利用4端子电阻测定法来实施的。
·以伸长率0～20％重复1000次伸缩时的最大电阻值变化＝[重复伸缩试验中的最大电阻(Ω)]÷[初始电阻(Ω)]×100
以伸长率0～20％重复1000次伸缩时的最大电阻变化如表4所示。
[表4]
-：未测定
如表4所示可知，使用掺合了含有酚性羟基的聚氨酯的导电性糊剂组成物时，即使为120℃、30分钟的低温短时间煅烧，配线伸长所导致的电阻的上升仍小，可获得重复伸缩时的导电稳定性优良的导电配线(实施例1～26)。此外，通过添加酚化合物作为添加剂，可抑制配线伸长所导致的劣化(实施例7～26)。另一方面，比较例的不具酚性羟基的聚氨酯(比较例1～3)、树脂(比较例4～5)，因配线伸长、重复伸缩而电阻大幅上升。
另外，本发明不限于上述实施形态。上述实施形态是例示的，具有和本发明的权利要求书所记载的技术思想实质上相同的构成，发挥同样的作用效果者，皆包含于本发明的技术范围内。