自修复涂层涂布液的制备方法，以及汽车漆面保护膜

技术领域

本发明涉及一种涂层涂布液的制备方法，特别是一种自修复涂层涂布液的制备方法，同时本发明中还提供了一种汽车漆面保护膜。

背景技术

车漆保护膜，也被称为“隐形车衣”，是贴在汽车车身表面的一层透明保护膜，能够有效的防止刮蹭和沙粒的击打，还隔绝了车漆与空气的接触，可以防止酸雨，昆虫，鸟粪等对车身漆面的腐蚀。主要目的在于撕除之后，汽车的原厂车漆仍能光亮如新。

现有车漆保护膜一般为三层结构，从外到内依次为自修复涂层、TPU基材层和压敏胶层。自修复涂层处于产品的最外层，现多采用聚氨酯材料，产生微小划痕后，在加热条件下可以自我修复。

目前对于表面的自修复层大多关注的是修复和耐污等性能，但对于阻燃性能没有类似研究。实际上对于聚氨酯材料而言，其阻燃性能差，燃烧速度快且过程中会产生过度溶滴，容易导致火势加速蔓延，在日常使用中自修复涂层最可能接触到明火，存在一定的安全隐患。因此可以尝试通过研发改性聚氨酯涂料的方式，以提高其阻燃性能水平。当前技术水平下，聚氨酯材料可以适用的改性方式包括两种类型：第一种是通过化学方法干预的方式，通过对聚氨酯材料的改性具有阻燃性能；第二种则是通过物理方法干预的方式，将带有阻燃性能的材料加入到聚氨酯材料中，但第二种方法容易出现相容性差等问题。本发明采用有机硅材料对聚氨酯进行改性，有机硅材料具有无腐蚀、无毒性、耐燃性、耐臭氧性、耐气候老化性、电绝缘性等一系列特点与优势，在聚氨酯涂料改性加工中有着非常好的应用价值。

故此，提出本发明。

发明内容

本发明的一个发明目的是提供一种自修复涂层涂布液的制备方法，该方法固化所得自修复涂层具备优异的耐燃性能。

本发明的另一个发明目的是提供一种耐燃的汽车漆面保护膜。

为了实现上述目的，本发明所设计的一种自修复涂层涂布液的制备方法，其采用下述按重量份计的组分：

700～750份的有机硅改性的自修复聚氨酯弹性体、10～18份的紫外吸收剂、10～18份的光稳定剂、1030～1100份的有机溶剂；

包括以下的具体步骤：

(1)液体氨丙基封端的聚硅氧烷的合成

在玻璃容器中加入100份的八甲基环四硅氧烷和7.35份的1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，以0.62份的四甲基氢氧化铵作为催化剂进行开环反应，反应在干燥的氮气氛围中进行，反应温度为105℃，经过18h平衡反应后，将反应体系升温至180℃以降解催化剂，随后降温至160℃，利用10kPa循环水泵抽真空，除去低沸点小分子杂质以及其他副产物，得到无色黏稠状液体氨丙基封端的聚硅氧烷；合成反应方程式见下式1：

(2)液体有机硅改性的自修复聚氨酯弹性体的合成

首先，在玻璃容器中依次加入1.07份的六亚甲基二异氰酸酯、1.06份的二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯、0.05份的二月桂酸二丁基锡、8份的四氢呋喃，置换氮气，用鼓泡器隔绝空气，待二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯溶解均匀后，将体系逐渐升温至60℃，利用恒压滴液漏斗逐滴加入步骤(1)中制备氨丙基封端的聚硅氧烷的四氢呋喃溶液(16g/16mL)，在60℃下充分反应3h，得到异氰酸酯封端的聚二甲基硅氧烷预聚体溶液，将0.58份的2,6-二氨基吡啶溶解于10份的四氢呋喃中，随后将其缓慢滴加到预聚体溶液中进行扩链反应，继续在60℃反应16h后，将溶液倒入培养皿中，在室温环境下放置24h挥发溶剂，随后在40℃的真空烘箱中干燥12h，得到产物液体有机硅改性的自修复聚氨酯弹性体的前驱体；合成反应方程式见下式2-4：

按照吡啶官能团和Fe

(3)将700～750份的有机硅改性的自修复聚氨酯弹性体、10～18份的紫外吸收剂以及10～18份的光稳定剂依次添加到1030～1100份的有机溶剂中，搅拌30min，混合均匀即可得到自修复涂层涂布液。

所述紫外吸收剂优选择为TINUVIN 99-2、TINUVIN 384-2、TINUVIN 400、TINUVIN477、TINUVIN 900、TINUVIN1130中的一种或至少两种的组合。在本发明中可阻隔、吸收紫外线，大幅减少自修复涂层涂布液固化后所得涂层承受的辐射强度，减缓老化速度。

所述光稳定剂优选择为TINUVIN 123、TINUVIN 144、TINUVIN 152、TINUVIN 249、TINUVIN 292中的一种或至少两种的组合。在本发明中能捕捉自修复涂层涂布液固化后所得涂层中的自由基，阻断光、氧老化的连锁反应，有效保护自修复涂层，避免黄变、光泽度降低，强化产品耐候性。

所述有机溶剂优选择为丁酮、甲基异丁酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、二甲基乙酰胺中的一种或任意比例的混合溶剂。

上述方法制备所得的自修复涂层涂布液，其固化后聚氨酯弹性体中的配位键和氢键均为可逆非共价键，且硅氧烷主链具有优异的链运动能力，因此赋予了其优异的自修复性能。

同时，固化后涂层分子中含有硅氧烷链段结构，能够有效的提高材料氧指数，体系燃烧后成碳量也会增加，这样有效降低材料的热释放量，实现提升阻燃性能的目的。

另外，本发明中还提供一种汽车漆面保护膜，其包括前述一种涂层涂布液固化所得的自修复涂层、TPU基材层和压敏胶层；其中，自修复涂层、TPU基材层和压敏胶层相依次复合。

所述自修复涂层的厚度优选择为6～12μm。

所述TPU基材层优选择为脂肪族TPU基材层，厚度为100～300μm，其表面硬度为80A～93A，断裂伸长率为300％以上。

所述压敏胶层优选择为丙烯酸压敏胶层或者聚氨酯压敏胶层，厚度为10～50μm。

上述汽车漆面保护膜优选择在压敏胶层上背离TPU基材层的单侧表面上进一步复合上离型膜层。所述离型膜层优选择为PET离型膜层，厚度为23～100μm，离型力为20g/inch以内。

另外，本发明中还提供了一种车漆保护膜的制备方法，可以采用先涂布压敏胶层再涂布自修复涂层的工艺，其具体的步骤如下：

步骤一，将压敏胶液涂布在离型膜层上，干燥条件80～120℃，2～3min，以形成压敏胶层，然后与TPU基材层覆合；

步骤二，在上述步骤一中的TPU基材层的反面涂布自修复涂层涂布液，固化条件为80～150℃，2～4min，以形成自修复涂层；

步骤三，将上述步骤二中的半成品进行熟化，熟化条件为40～60℃，24～72h，以得到自修复的车漆保护膜成品。

上述制备方案中涂布方式优选择为辊涂、狭缝式涂布或者逗号刮刀方法涂布。

与现有技术相比较，本发明的有益效果为：

本发明一种涂布液固化所得自修复涂层不但具有优异的自修复性能，在50℃加热条件下，表面的划痕就能完全修复，同时其还具备了优异的阻燃性能。另外，本发明涂层材料中聚氨酯弹性体通过缩聚、共聚和硅氢加成等方式进行交联可获得优异的力学性能，其他的例如疏水性、耐化学腐蚀性、耐高低温性以及生物相容性也均非常优秀。

本发明一种汽车漆面保护膜，因其表面采用了上述自修复涂层，因此其表面同样的具备了优异的自修复性能及阻燃性能。

附图说明

图1一种汽车漆面保护膜的层状结构示意图。

图中：自修复涂层1、TPU基材层2、压敏胶层3、离型膜层4。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

本实施例中所提供一种自修复涂层涂布液的制备方法，其采用下述按重量份计的组分：

700份的有机硅改性的自修复聚氨酯弹性体、10份的紫外吸收剂、10份的光稳定剂、1030份的有机溶剂；

包括以下的具体步骤：

(1)液体氨丙基封端的聚硅氧烷的合成

在玻璃容器中加入100份的八甲基环四硅氧烷(道康宁公司)和7.35份的1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(上海达瑞精细化学品有限公司)，以0.62份的四甲基氢氧化铵作为催化剂进行开环反应，反应在干燥的氮气氛围中进行，反应温度为105℃，经过18h平衡反应后，将反应体系升温至180℃以降解催化剂，随后降温至160℃，利用10kPa循环水泵抽真空，除去低沸点小分子杂质以及其他副产物，得到无色黏稠状液体氨丙基封端的聚硅氧烷；合成反应方程式见下式1：

(2)液体有机硅改性的自修复聚氨酯弹性体的合成

首先，在玻璃容器中依次加入1.07份的六亚甲基二异氰酸酯、1.06份的二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯、0.05份的二月桂酸二丁基锡、8份的四氢呋喃(阿达玛斯试剂有限公司)，置换氮气，用鼓泡器隔绝空气，待二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯溶解均匀后，将体系逐渐升温至60℃，利用恒压滴液漏斗逐滴加入步骤(1)中制备氨丙基封端的聚硅氧烷的四氢呋喃溶液(16g/16mL)，在60℃下充分反应3h，得到异氰酸酯封端的聚二甲基硅氧烷预聚体溶液，将0.58份的2,6-二氨基吡啶(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)溶解于10份的四氢呋喃中，随后将其缓慢滴加到预聚体溶液中进行扩链反应，继续在60℃反应16h后，将溶液倒入培养皿中，在室温环境下放置24h挥发溶剂，随后在40℃的真空烘箱中干燥12h，得到产物液体有机硅改性的自修复聚氨酯弹性体的前驱体；合成反应方程式见下式2-4：

按照吡啶官能团和Fe

(3)将700份的有机硅改性的自修复聚氨酯弹性体、10份的紫外吸收剂以及10份的光稳定剂依次添加到1030份的有机溶剂中，搅拌30min，混合均匀即可得到自修复涂层涂布液。

本实施例中还提供一种汽车漆面保护膜，如图1所示，包括厚度为6μm的自修复涂层1、厚度为150μm的TPU基材层2、厚度为25μm的压敏胶层3和厚度为75μm的离型膜层4。其中，上述自修复涂层、TPU基材层、压敏胶层和离型膜层依次复合在一起。

上述汽车漆面保护膜的制备方法，其具体的步骤如下：

步骤一，将压敏胶液(Henkel，Loctite 8087)涂布在厚度为75μm的白色PET离型膜(Toray，XZ31SR)的单侧表面上，干燥条件110℃，2min，形成干胶厚度为25μm的压敏胶层，然后将压敏胶层覆盖在厚度为150μm的TPU(Argotec 49510)基材层的一侧表面上；

步骤二，在第一步骤中TPU基材层的另一侧表面上涂布自修复涂层涂布液，固化条件120℃，2min，干燥后自修复涂层的厚度为6μm；

步骤三，将第二步骤中的半成品放入50℃熟化室中，经过72h，即可得到自修复的汽车漆面保护膜。

实施例2：

本实施例中所提供一种自修复涂层涂布液的制备方法，其采用下述按重量份计的组分：

750份的有机硅改性的自修复聚氨酯弹性体、18份的紫外吸收剂、18份的光稳定剂、1100份的有机溶剂；

其具体步骤中(1)和(2)与上述实施例1相一致；

步骤(3)中将750份的有机硅改性的自修复聚氨酯弹性体、18份的紫外吸收剂以及18份的光稳定剂依次添加到1100份的有机溶剂中，搅拌30min，混合均匀即可得到自修复涂层涂布液。

本实施例中同样还提供一种汽车漆面保护膜，其层状结构及制备方法均与前述中实施例1大体上保持相一致，仅仅是本实施例中所述自修复涂层的厚度为8μm。

实施例3：

本实施例中所提供一种自修复涂层涂布液的制备方法，其采用下述按重量份计的组分：

720份的有机硅改性的自修复聚氨酯弹性体、15份的紫外吸收剂、15份的光稳定剂、1050份的有机溶剂；

其具体步骤中(1)和(2)与上述实施例1相一致；

步骤(3)中将720份的有机硅改性的自修复聚氨酯弹性体、15份的紫外吸收剂以及15份的光稳定剂依次添加到1050份的有机溶剂中，搅拌30min，混合均匀即可得到自修复涂层涂布液。

本实施例中同样也提供一种汽车漆面保护膜，其层状结构及制备方法均与前述中实施例1大体上保持相一致，仅仅是本实施例中所述自修复涂层的厚度为12μm，所述TPU基材层的厚度为300μm，所述压敏胶层的厚度为50μm，以及所述离型膜层的厚度为100μm。

实施例4：

本实施例中所提供一种自修复涂层涂布液的制备方法，其制备方法与前述实施例3中完全相一致。

本实施例中同样也提供一种汽车漆面保护膜，其层状结构及制备方法均与前述中实施例1大体上保持相一致，仅仅是本实施例中所述自修复涂层的厚度为10μm，所述TPU基材层的厚度为100μm，所述压敏胶层的厚度为10μm，以及所述离型膜层的厚度为23μm。

对比例1：

一种汽车漆面保护膜的的制备方法，包括以下步骤：

(1)自修复涂层涂布液制备

将860份的聚己内酯多元醇树脂(Daicel ChemTech，PLACCEL 210CP)、20份的异辛酸亚锡(阿拉丁化学试剂网)、15份的TINUVIN 400(BASF)、15份的TINUVIN 292(BASF)和10份的BYK 320(BYK)依次添加到1000份的乙酸乙酯中，最后添加150份的异氰酸酯固化剂甲苯二异氰酸酯(BASF)，搅拌30min，混合均匀即得自修复涂层涂布液；

(2)涂布压敏胶层

将压敏胶液(Henkel，Loctite 8087)涂布在厚度为75μm的白色PET离型膜(Toray，XZ31SR)的单侧表面上，干燥条件110℃，2min，形成干胶厚度为25μm的压敏胶层，然后将压敏胶层覆盖在厚度为150μm的TPU(Argotec49510)基材层的一侧表面上；

(3)涂布自修复涂布液

在第二步骤中TPU基材层的另一面表面上涂布第一步骤的自修复涂层涂布液，固化条件120℃，2min，干燥后涂层的厚度为8μm；

(4)后期熟化

将第三步骤中的半成品放入50℃熟化室中，经过72h，即可得到自修复汽车漆面保护膜。

对比例2：

一种汽车漆面保护膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)自修复涂层涂布液制备

将1200份的聚碳酸酯多元醇树脂(Daicel ChemTech，PLACCEL 220CPB)、26份的异辛酸亚锡(阿拉丁化学试剂网)、20份的TINUVIN 400(BASF)、20份的TINUVIN 292(BASF)和13份的BYK 320(BYK)依次添加到1200份的乙酸乙酯中，最后添加100份的异氰酸酯固化剂六亚甲基二异氰酸酯(BASF)，搅拌30min，即得自修复涂层涂布液；

本比较例中的步骤(2)至(4)与比较例1中完全相一致。

下表为实施例1-4与对比例1和2中样品表层(自修复涂层)的阻燃等级、自修复温度的测试数据。

由以上测试数据可以知道，本发明中汽车漆面保护膜的表面提升了阻燃等级，同时其自修复性能明显提升。

上述表中自修复温度的测试方法如下：

用2kg的砝码压在0000#号钢丝绒表面，在漆面保护膜的自修复涂层表面上往复3次，然后放入不同温度(40℃，50℃，60℃，70℃和80℃)的条件下5min，如果可以完全修复，记录该温度为自修复温度，如不能完全修复，再提升10℃重复上述测试。

阻燃等级测试依据《GB8410-2010汽车内饰材料的燃烧特性》的测试方法记录燃烧距离并判定材料的阻燃等级，等级从A到E，A最好，E最差。

本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。