粘性树脂及其制备方法和保护膜
文献发布时间：2023-06-19 19:28:50
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是涉及一种粘性树脂及其制备方法和保护膜。
背景技术
保护膜通常由压敏胶粘性层，芯层和开卷层组成，是一种用来保护易损害表面的薄膜，其目的是对受保护基材(金属板、塑料板、装饰板、涂层板等)表面在生产、加工、运输和贮存过程中进行临时性表面保护。行业对保护膜的主要性能要求有：适当而稳定的粘性、易解卷、少晶点、易撕下且无残胶、不留影、耐候性等。
粘性层是保护膜的核心结构，决定了保护膜产品的主要性能。目前，行业中应用的粘性层按生产工艺主要分为涂布型的溶剂胶或热熔胶和共挤型的自粘胶。现有的共挤型的自粘胶主要存在下述缺陷：
1、增粘树脂用量大，粘性不稳定，后增粘性高；
2、对不同基材的粘性变化较大，尤其是粗造表面及低表面能基材表面粘性下降很快，通用性不佳；
3、与保护膜芯层常用的PE及PP料相容性差，导致保护膜在使用过程中容易残胶，耐候性差。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种粘性树脂，旨在解决上述技术缺陷中的至少一种。
为解决上述技术问题，本发明特采用如下技术方案:
本发明的第一方面提供了一种粘性树脂，包括按重量份数计的如下组分：
压克力嵌段共聚物70份～90份、增粘树脂5份～15份、马来酸酣接枝氢化苯乙烯嵌段共聚物5份～15份和抗氧剂0.1份～0.5份；
其中，所述压克力嵌段共聚物为活性阴离子聚合物弹性体。
可选地，所述压克力嵌段共聚物包括A-B-A形和/或A-B形的丙烯酸酯共聚物。
优选的，所述压克力嵌段共聚物为A-B-A形三嵌段共聚物，其中嵌段A为PMMA，嵌段B为PBA或P(BA/2EHA)。
可选地，所述压克力嵌段共聚物在温度190℃、负荷2.16kg条件下的熔体流动指数为3g/10min～10g/10min。
可选地，所述增粘树脂包括石油树脂、萜烯酚树脂、苯乙烯树脂、单体树脂和松香树脂中的至少一种。
优选地，所述增粘树脂的软化点为90℃～160℃。
优选的，所述增粘树脂为氢化碳九石油树脂、萜烯酚树脂、苯乙烯树脂中的至少一种。
可选地，所述马来酸酣接枝氢化苯乙烯嵌段共聚物的接枝率为0.1％～0.35％。
优选的，所述马来酸酣接枝氢化苯乙烯嵌段共聚物中，二嵌段的含量为0％～30％。
优选的，所述马来酸酣接枝氢化苯乙烯嵌段共聚物在温度190℃、负荷2.16kg条件下的熔体流动指数为0.2g/10min～14g/10min。
可选地，所述抗氧剂包括四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、硫代乙二撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯和季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)中的至少一种。
本发明的第二方面提供了所述的粘性树脂的制备方法，将压克力嵌段共聚物、增粘树脂、马来酸酣接枝氢化苯乙烯嵌段共聚物和抗氧剂混合均匀经双螺杆挤出造粒得到所述粘性树脂。
本发明的第三方面提供了一种保护膜，包括依次贴合的粘性层、芯层和开卷层；
其中，所述粘性层由第一方面所述的粘性树脂制成。
可选地，所述芯层由聚乙烯和氢化苯乙烯嵌段共聚物制成。
优选地，所述开卷层由高压低密度聚乙烯制成。
可选地，所述芯层中，聚乙烯和氢化苯乙烯嵌段共聚物的质量比为1～4:1。
优选地，所述氢化苯乙烯嵌段共聚物中，聚丁二烯嵌段前体中的1,2-加成度以摩尔数计为60％～85％。
优选地，所述氢化苯乙烯嵌段共聚物中，二嵌段的含量为0％～15％。
优选地，所述氢化苯乙烯嵌段共聚物在温度190℃、负荷2.16kg条件下的熔体流动指数为0.1g/10min～40g/10min。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果:
本发明提供的粘性树脂使用极性更好的亚克力嵌段共聚物，材质更软，纯原料成膜时也有具有较高粘性，添加较少的增粘树脂即能增加粘性层在基材上的物理吸附性，提高剥离力；对不同基材的粘性变化小，通用性更佳。马来酸酣接枝氢化苯乙烯嵌段共聚物与极性材料压克力嵌段共聚物的相容性更好，在粘性层中改善剥离力经时间或温度的变化，保持剥离力的相对稳定。
本发明提供的制备方法，工艺简单，机械化程度高，可控性好，适合大规模工业化生产。
本发明提供的保护膜对不锈钢，PVC，岩石板等不同基材的表面都有较高粘性，尤其是在粗糙的岩石板上仍然保护较好的粘性，在不同基材的粘性变化更小，通用性更佳。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
根据本发明的第一方面提供的一种粘性树脂，包括按重量份数计的如下组分：
压克力嵌段共聚物70份～90份、增粘树脂5份～15份、马来酸酣接枝氢化苯乙烯嵌段共聚物5份～15份和抗氧剂0.1份～0.5份；
其中，所述压克力嵌段共聚物为活性阴离子聚合物弹性体。
本发明提供的粘性树脂使用极性更好的亚克力嵌段共聚物，材质更软，纯原料成膜时也有具有较高粘性，添加较少的增粘树脂即能增加粘性层在基材上的物理吸附性，提高剥离力；对不同基材的粘性变化小，通用性更佳。马来酸酣接枝氢化苯乙烯嵌段共聚物与极性材料压克力嵌段共聚物的相容性更好，在粘性层中改善剥离力经时间或温度的变化，保持剥离力的相对稳定。
在本发明的一些实施方式中，粘性树脂中，压克力嵌段共聚物的重量份数典型但不限于为70份、75份、80份、85份或90份；增粘树脂的重量份数典型但不限于为5份、7份、9份、11份、13份或15份；马来酸酣接枝氢化苯乙烯嵌段共聚物的重量份数典型但不限于为5份、7份、9份、11份、13份或15份；抗氧剂的重量份数典型但不限于为0.1份、0.2份、0.3份、0.4份或0.5份。
可选地，所述压克力嵌段共聚物包括A-B-A形和/或A-B形的丙烯酸酯共聚物。
优选的，所述压克力嵌段共聚物为A-B-A形三嵌段共聚物，其中嵌段A为PMMA，嵌段B为PBA或P(BA/2EHA)。
可选地，所述压克力嵌段共聚物在温度190℃、负荷2.16kg条件下的熔体流动指数为3g/10min～10g/10min。在本发明的一些实施方式中，所述压克力嵌段共聚物在温度190℃、负荷2.16kg条件下的熔体流动指数典型但不限于为3g/10min、4g/10min、5g/10min、6g/10min、7g/10min、8g/10min、9g/10min或10g/10min。
可选地，所述增粘树脂包括石油树脂、萜烯酚树脂、苯乙烯树脂、单体树脂和松香树脂中的至少一种。
优选地，所述增粘树脂的软化点为90℃～160℃。
优选的，所述增粘树脂为氢化碳九石油树脂、萜烯酚树脂、苯乙烯树脂中的至少一种。
可选地，所述马来酸酣接枝氢化苯乙烯嵌段共聚物的接枝率为0.1％～0.35％。在本发明的一些实施方式中，马来酸酣接枝氢化苯乙烯嵌段共聚物的接枝率典型但不限于为0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％或0.35％。
优选的，所述马来酸酣接枝氢化苯乙烯嵌段共聚物中，二嵌段的含量为0％～30％。在本发明的一些实施方式中，马来酸酣接枝氢化苯乙烯嵌段共聚物中，二嵌段的含量典型但不限于为5％、10％、15％、20％、25％或30％。
优选的，所述马来酸酣接枝氢化苯乙烯嵌段共聚物在温度190℃、负荷2.16kg条件下的熔体流动指数为0.2g/10min～14g/10min。在本发明的一些实施方式中，马来酸酣接枝氢化苯乙烯嵌段共聚物在温度190℃、负荷2.16kg条件下的熔体流动指数典型但不限于为0.2g/10min、0.5g/10min、
1g/10min、2g/10min、5g/10min、7g/10min、9g/10min、10g/10min、12g/10min或14g/10min。
可选地，所述抗氧剂包括四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、硫代乙二撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯和季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)中的至少一种。
根据本发明的第二方面提供的所述的粘性树脂的制备方法，将压克力嵌段共聚物、增粘树脂、马来酸酣接枝氢化苯乙烯嵌段共聚物和抗氧剂混合均匀经双螺杆挤出造粒得到所述粘性树脂。
本发明提供的制备方法，工艺简单，机械化程度高，可控性好，适合大规模工业化生产。
根据本发明的第三方面提供的一种保护膜，包括依次贴合的粘性层、芯层和开卷层；
其中，所述粘性层由第一方面所述的粘性树脂制成。
本发明提供的保护膜对不锈钢，PVC，岩石板等不同基材的表面都有较高粘性，尤其是在粗糙的岩石板上仍然保护较好的粘性，在不同基材的粘性变化更小，通用性更佳。
可选地，所述芯层由聚乙烯和氢化苯乙烯嵌段共聚物制成。
传统粘性层是以氢化苯乙烯嵌段共聚物(HSBC)为主，芯层以是PE或PP为主。粘性层、芯层和开卷层共挤吹膜或流延成型。HSBC和PE或PP相容性较好，所制保护膜在受热过程中较少出现残胶现象。压克力嵌段共聚物与PE或PP相容性较差，与HSBC具有一定相容性，尤其与高乙烯含量的HSBC相容性好，在芯层中加入一定量高乙烯含量的HSBC可改善其与粘性层的相容性，提高保护膜的耐候性能。
优选地，所述开卷层由高压低密度聚乙烯制成。
可选地，所述芯层中，聚乙烯和氢化苯乙烯嵌段共聚物的质量比为1～4:1。
优选地，所述氢化苯乙烯嵌段共聚物中，聚丁二烯嵌段前体中的1,2-加成度以摩尔数计为60％～85％。
优选地，所述氢化苯乙烯嵌段共聚物中，二嵌段的含量为0％～15％。
优选地，所述氢化苯乙烯嵌段共聚物在温度190℃、负荷2.16kg条件下的熔体流动指数为0.1g/10min～40g/10min。
下面结合实施例，对本发明的一些实施方式作详细说明。在不冲突的情况下，下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下述实施例和对比例中的原料采购如未特别说明，则均通过市售购买得到。
下述实施例和对比例使用的压克力嵌段共聚物的邵A硬度为13，熔体流动指数为6.2g/10min；马来酸酣接枝氢化苯乙烯嵌段共聚物接枝率为0.33％，熔体流动指数为1.6g/10min；萜烯酚树脂的软化点为115℃；苯乙烯树脂的软化点为100℃；氢化苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)中，苯乙烯嵌段含量为13wt.％，二烯嵌段含量为7wt.％，熔体流动指数为3.5g/10min，玻璃化转变温度为-38℃。
实施例1
本实施例提供一种粘性树脂，由以下原料构成：压克力嵌段共聚物80kg、马来酸酣接枝氢化苯乙烯嵌段共聚物10kg、萜烯酚树脂10kg和抗氧剂0.4kg；
抗氧剂的主要成分为季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)。
将上述原料混合加入双螺杆挤出机。所述双螺杆挤出机各区温度为100至170度；挤出机转速为300r/min，再烘干(烘干过程中加入粉体隔离剂以避免结块)得粘性树脂。
实施例2
本实施例提供一种粘性树脂，由以下原料构成：压克力嵌段共聚物75kg、马来酸酣接枝氢化苯乙烯嵌段共聚物10kg、萜烯酚树脂15kg和抗氧剂0.4kg；
抗氧剂的主要成分为季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)。
将上述原料混合加入双螺杆挤出机。所述双螺杆挤出机各区温度为100至170度；挤出机转速为300r/min，再烘干(烘干过程中加入粉体隔离剂以避免结块)得粘性树脂。
实施例3
本实施例提供一种粘性树脂，由以下原料构成：压克力嵌段共聚物75kg、马来酸酣接枝氢化苯乙烯嵌段共聚物15kg、萜烯酚树脂10kg和抗氧剂0.4kg；
抗氧剂的主要成分为季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)。
将上述原料混合加入双螺杆挤出机。所述双螺杆挤出机各区温度为100至170度；挤出机转速为300r/min，再烘干(烘干过程中加入粉体隔离剂以避免结块)得粘性树脂。
实施例4
本实施例提供一种粘性树脂，由以下原料构成：压克力嵌段共聚物90kg、马来酸酣接枝氢化苯乙烯嵌段共聚物5kg、萜烯酚树脂5kg和抗氧剂0.4kg；
抗氧剂的主要成分为季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)。
将上述原料混合加入双螺杆挤出机。所述双螺杆挤出机各区温度为100至170度；挤出机转速为300r/min，再烘干(烘干过程中加入粉体隔离剂以避免结块)得粘性树脂。
实施例5
本实施例提供一种粘性树脂，由以下原料构成：压克力嵌段共聚物75kg、马来酸酣接枝氢化苯乙烯嵌段共聚物10kg、苯乙烯树脂15kg和抗氧剂0.4kg；
抗氧剂的主要成分为季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)。
将上述原料混合加入双螺杆挤出机。所述双螺杆挤出机各区温度为100至170度；挤出机转速为300r/min，再烘干(烘干过程中加入粉体隔离剂以避免结块)得粘性树脂。
对比例1
本对比例提供一种粘性树脂，由以下原料构成：压克力嵌段共聚物96kg、马来酸酣接枝氢化苯乙烯嵌段共聚物4kg和抗氧剂0.4kg；
抗氧剂的主要成分为季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)。
将上述原料混合加入双螺杆挤出机。所述双螺杆挤出机各区温度为100至170度；挤出机转速为300r/min，再烘干(烘干过程中加入粉体隔离剂以避免结块)得粘性树脂。
对比例2
本对比例提供一种粘性树脂，由以下原料构成：压克力嵌段共聚物70kg、马来酸酣接枝氢化苯乙烯嵌段共聚物20kg、萜烯酚树脂10kg和抗氧剂0.4kg；
抗氧剂的主要成分为季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)。
将上述原料混合加入双螺杆挤出机。所述双螺杆挤出机各区温度为100至170度；挤出机转速为300r/min，再烘干(烘干过程中加入粉体隔离剂以避免结块)得粘性树脂。
对比例3
本对比例提供一种粘性树脂，由以下原料构成：萜烯酚树脂25kg、SEBS为75kg和抗氧剂0.4kg；
抗氧剂的主要成分为季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)。
将上述原料混合加入双螺杆挤出机。所述双螺杆挤出机各区温度为100至170度；挤出机转速为300r/min，再烘干(烘干过程中加入粉体隔离剂以避免结块)得粘性树脂。
试验例1
将实施例1-5和对比例1-3得到的粘性树脂作为保护膜的粘性层对应得到实施例6-10和对比例4-7的保护膜。
芯层为聚乙烯和SEBS(苯乙烯嵌段含量19％；二嵌段的含量为7％；聚丁二烯嵌段前体中的1,2-加成度以摩尔数计为75％；熔体流动指数2.8)；
开卷层为聚乙烯PE。
将上述三层原料共挤吹膜，冷却、收卷，得到保护膜。保护膜粘性层厚度5μm，芯层30μm，开卷层为15μm。
表1列出了各保护膜中芯层和开卷层的具体成分。
表1
试验例2
对实施例6-10和对比例4-7的保护膜按国标GB/T2792测其与不同基材贴合室温20min后和75℃×72h热老化后的剥离强度；并对75℃×72h热老化后基材表面的现象变化进行观察记录，结果如表2所示。
表2
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最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。