一种光响应的全色域可调色的光子墨水及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于光致变色材料技术领域，具体涉及一种光响应的全色域可调色的光子墨水及其制备方法和应用。

背景技术

据国际认证协会的统计，全球假冒伪劣产品占据了全球商品总量的7％。在全球范围内，数以百万计的生命正遭受假酒、假药、假奶粉等假冒伪劣产品的威胁。提高防伪水平刻不容缓，发展和研究有效快捷的防伪技术是其关键。其中，下一代防伪技术前沿是发展能实现动态彩色图案的防伪油墨。

胆甾相液晶(CLCs)具有周期性螺旋结构，且根据布拉格定律选择性地反射与螺旋方向相同的圆偏振光，其反射颜色随螺距变化而变化，并在改变入射光的偏振后显示出颜色对比度的变化。通过将手性光开关结合到向列相液晶中，制备光响应胆甾相液晶体系，是一种行之有效的实现动态颜色变化的解决方案。用于制备光响应胆甾相液晶的手性分子主要包括偶氮苯类、二噻吩乙烯类、乙烯腈类等。它们具有灵活的光场可调制性，可实现对反射光和颜色的调控。

但是，偶氮苯类诱导形成的光子墨水往往需要添加额外的手性掺杂剂；且偶氮苯类手性掺杂剂由于其顺式异构体热稳定较差，容易发生热弛豫回复；二噻吩乙烯类手性分子有良好的热稳定性，但由于二噻吩乙烯在光致异构化前后开环和闭环的两种空间结构差异较小，导致他们在光异构化时表现出较低的HTP值，反射波段可调性较窄。并且上述物质在光致异构的过程中，只是改变了螺距的绝对值，无法实现HTP正负值的切换，即其旋向性并不变化。

因此为了解决动态彩色图案的防伪油墨的制备及优化问题，仍然需要寻找合适的光敏手性剂、材料配方及合适的制备方法来得到可见光波段全色域可调色的光响应性变色材料。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种光响应的全色域可调色的光子墨水，利用光源可以改变颜色的变化，从而实现信息的切换和消失。

本发明的第二个目的是为了提供一种上述光响应的全色域可调色的光子墨水的制备方法。

本发明第三个目的是为了提供一种光响应的全色域可调色的光子墨水的应用。

实现本发明的目的之一可以通过采取如下技术方案达到：

一种光响应的全色域可调色的光子墨水，包含表面活性剂的水溶液和胆甾相液晶混合物，所述表面活性剂的水溶液和所述胆甾相液晶混合物的体积比为(2-20)：(1-3)；其中，胆甾相液晶混合物包含向列相液晶和质量百分数为0.5％-10％的手性分子马达；表面活性剂的水溶液中包含质量百分数为1％-10％的表面活性剂；

所述手性分子马达具有式I所示结构：

其中式I中，R

进一步的，所述向列相液晶为5CB或E7中的一种；所述表面活性剂为聚乙烯醇(PVA)和聚乙二醇辛基苯基醚(triton X-100)中的一种。

进一步的，所述手性分子马达由化合物5和化合物8通过巴顿-凯洛格反应得到中间体三元硫环后，加入三苯基膦脱硫得到；

化合物5具有式II所示结构；

化合物8具有式III所示结构；

其中式II中R

进一步的，所述化合物5通过式IV所示的路线合成：

所述化合物8通过式V所示的路线合成：

进一步的，所述光响应的全色域可调色的光子墨水的反射波长位于400-700nm。

实现本发明的目的之二可以通过采取如下技术方案达到：

一种光响应的全色域可调色的光子墨水的制备方法，包括以下步骤：

S1、在向列相液晶中加入手性分子马达，溶解混合均匀，得到胆甾相液晶混合物；

S2、将表面活性剂与水混合，得到表面活性剂的水溶液；

S3、将所述胆甾相液晶混合物和所述表面活性剂的水溶液通过机械乳化法、喷雾法、液滴微流控法或喷墨打印的任一种方法混合，制备得到所述光响应的全色域可调色的光子墨水。

进一步的，步骤S1中，溶解混合过程中将向列相液晶和手性分子马达加热至65℃以上，进行充分溶解和混合。

进一步的，液滴微流控法中，以胆甾相液晶混合物为内相，以表面活性剂的水溶液为外相，将内相和外相分别用压力注射泵注入到毛细管微流控芯片的对应流道中，流出后得到光响应的全色域可调色的光子墨水。

进一步的，外相的体积流速与内相的体积流速之比为(2-20)：(1-3)，其中，胆甾相液晶混合物包含向列相液晶和质量百分数为0.5％-10％的手性分子马达；表面活性剂的水溶液中包含质量百分数为1％-10％的表面活性剂。

实现本发明的目的之三可以通过采取如下技术方案达到：

上述光响应的全色域可调色的光子墨水在身份识别、信息读取、防伪、紫外监测领域的应用。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

1、本发明的一种光响应的全色域可调色的光子墨水，其中含有的手性分子马达具有较高的HTP值，因此可以在紫外线照射下诱导旋转实现螺旋扭曲力正负的转换。因此采用紫外光照射光子墨水，在偏光显微镜下光子墨水发生特定的颜色变化，能实现颜色信息的擦除、再现以及颜色可逆可调。

2、本发明的一种光响应的全色域可调色的光子墨水的制备方法，通过将胆甾相液晶混合物和含有表面活性剂的水溶液混合成液滴，得到光子墨水，制备得到的光子墨水液滴的体积≤100pL，液滴大小在10-150μm范围内。

3、本发明的光响应的全色域可调色的光子墨水可以利用两种不同的光源均可实现信息的切换和消失，因此能够应用于身份识别、信息读取、商品防伪、紫外监测等领域。

附图说明

图1为光响应分子马达的合成路线；

图2为实施例1制备得到的分子马达的HTP值；

图3为实施例2光响应的全色域可调色的光子墨水的制备过程示意图；

图4为实施例2光响应的全色域可调色的光子墨水在UV照射下的变色图；

图5为实施例2光响应的全色域可调色的光子墨水的反射光谱；

图6为实施例2光响应的全色域可调色的光子墨水制作的防伪标签在圆偏振光调控下的变化图；

图7为实施例2光响应的全色域可调色的光子墨水制作的防伪标签在紫外光调控下的变化图。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

胆甾相液晶(Cholesteric Liquid Crystal，CLC)又称为手性向列相液晶，是一种具有手性和周期性螺旋超结构的“软”光子晶体。胆甾相液晶中分子自组装排成层状,层内分子沿一定方向平行排列；相邻两层之间的分子沿着层的法线方向旋转一定的角度，形成具有周期性的螺旋超结构。采用新型兼具光敏异构和手性变化的物质为光敏手性剂构筑胆甾相液晶，可以实现同时调制圆偏振光的旋向和反射波段。

本发明提供一种光响应的全色域可调色的光子墨水，包含表面活性剂的水溶液和胆甾相液晶混合物，所述表面活性剂的水溶液和所述胆甾相液晶混合物的体积比为(2-20)：(1-3)；其中，胆甾相液晶混合物包含向列相液晶和质量百分数为0.5％-10％的手性分子马达；表面活性剂的水溶液中包含质量百分数为1％-10％的表面活性剂；优选的，所述表面活性剂的水溶液和所述胆甾相液晶混合物的体积比为(4-8)：(1-3)；其中，胆甾相液晶混合物包含向列相液晶和质量百分数为1％-10％的手性分子马达；表面活性剂的水溶液中包含质量百分数为1％-8.5％的表面活性剂；

所述手性分子马达具有式I所示结构：

其中式I中，R1-R7选自氢、苯环、C1-C8烷基链中的一种或两种以上。

采用Cano楔形法测定其HTP值及其随光照射的变化。HTP的定义为：HTP＝1/(C·P)，其中，C为马达分子的质量浓度，P为所形成的胆甾相液晶的螺距。螺距P由P＝2Rtanθ决定，其中R表示位移线间的距离，θ为楔槽的楔角。

作为其中的一个实施方式，所述向列相液晶为5CB或E7中的一种；所述表面活性剂为PVA或triton X-100中的一种。表面活性剂为聚乙烯醇(PVA)和聚乙二醇辛基苯基醚(triton X-100)具有较好的效果。

表面活性剂的水溶液可以使得胆甾相液晶混合物形成胆甾相液晶液滴，手性分子马达在液滴内，通过紫外光的诱导发生旋转。

作为其中的一个实施方式，所述手性分子马达由化合物5和化合物8通过巴顿-凯洛格反应得到中间体三元硫环后，加入三苯基膦脱硫得到；如图1所示。

化合物5具有式II所示结构；

化合物8具有式III所示结构；

其中式II中R

优选的，所述手性分子马达由化合物5和化合物8在甲苯溶剂中，先在60-80℃下反应3-6h后，再加入三苯基膦在60-80℃下反应6-24h。

作为其中的一个实施方式，反应结束后，加入碘化钾淬灭三苯基膦，并用乙酸乙酯萃取分离后得到的有机相，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后浓缩到粗产品；粗产品经乙酸乙酯：石油醚＝1：10(V/V)为洗脱剂硅胶柱层析分离纯化，得到式I的手性分子马达。

作为其中的一个实施方式，所述化合物5通过式IV所示的路线合成：

所述化合物8通过式V所示的路线合成：

化合物5以化合物1为原料进行合成，具体步骤如下：

苯乙酸甲酯在THF的溶剂中在-40℃至-60℃的氩气氛围下逐滴添加二异丙基氨基锂进行拔氢反应，1-2h后加入化合物1的四氢呋喃溶液，在常温下进行亲核取代反应。反应6-24h后，加入氯化铵饱和溶液淬灭异丙基氨基锂，并用乙酸乙酯萃取分离得到有机相，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后浓缩得到粗产物。粗产品经乙酸乙酯：石油醚＝1：10(V/V)为洗脱剂硅胶柱层析分离纯化，得到化合物2；

化合物2和氢氧化钾溶于乙醇的水溶液中，在80-95℃下搅拌反应6-12h。反应结束后，加入氯化氢中和，并用乙酸乙酯萃取分离后得到有机相，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后浓缩得到粗产物。粗产品经乙酸乙酯：石油醚＝1：5(V/V)为洗脱剂硅胶柱层析分离纯化，得到化合物3；

化合物3溶解在二氯甲烷中，置于冰浴中缓慢滴加草酰氯及两滴N,N-二甲基甲酰胺，于30-50℃下搅拌反应0.5-2.5h进行傅克酰基化反应；反应结束后浓缩除去二氯甲烷；加入三氯化铝和二氯甲烷溶解，在冰浴下搅拌反应10-60min进行傅克烷基化反应；反应结束后，加入饱和碳酸氢钠淬灭三氯化铝至没有气泡产生，并用二氯甲烷萃取分离后得到有机相，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后浓缩。粗产品经乙酸乙酯：石油醚＝1：4(V/V)为洗脱剂硅胶柱层析分离纯化，得到化合物4；

化合物4与五硫化二磷溶解到甲苯中，在50-80℃下搅拌反应2-4h进行硫酮反应，反应结束后立即通过硅藻土及氧化铝过滤混合物，在减压下除去溶剂，得到化合物5并用氩气保护。

化合物8以化合物6为原料进行合成，具体步骤如下：

化合物6和水合肼溶解在无水乙醇中，在60-78℃下进行搅拌反应2-4h进行缩合反应，反应结束后，用乙酸乙酯萃取分离后得到的有机相，所述有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后浓缩得到粗产品，粗产品经乙酸乙酯：石油醚＝1：5(V/V)为洗脱剂硅胶柱层析分离纯化，得到化合物7；

化合物7和二氧化锰溶解在四氢呋喃中，在25-35℃下搅拌反应0.5-2.5h进行催化氧化反应；反应结束后立即通过硅藻土过滤混合物；滤液在减压下除去溶剂，得到酒红色固体物化合物8并用氩气保护。

作为其中的一个实施方式，所述光响应的全色域可调色的光子墨水的反射波长位于400-700nm。

本发明还提供一种光响应的全色域可调色的光子墨水的制备方法，包括以下步骤：

S1、在向列相液晶中加入手性分子马达，溶解混合均匀，得到胆甾相液晶混合物；

S2、将表面活性剂与水混合，得到表面活性剂的水溶液；

S3、将所述胆甾相液晶混合物和所述表面活性剂的水溶液通过机械乳化法、喷雾法、液滴微流控法或喷墨打印的任一种方法混合，制备得到所述光响应的全色域可调色的光子墨水。

胆甾相液晶混合物和所述表面活性剂的水溶液混合后，手性分子马达在表面活性剂的作用下形成液滴，得到光响应的全色域可调色的光子墨水，手性分子马达在液滴内可以响应紫外管的照射。液晶液滴的制备方法可以是机械乳化法，喷雾法，或是液滴微流控方法，也可以是喷墨打印的方法，是现有技术中液滴常用的制备方法。

作为其中的一个实施方式，步骤S1中，溶解混合过程中将向列相液晶和手性分子马达加热至65℃以上，进行充分溶解和混合。

胆甾相液晶混合物的混合溶解影响着形成液滴的均一性和光响应性，因此需要进行充分的溶解和混合，适当的加热可以促进溶解和混合。

作为其中的一个实施方式，液滴微流控法中，以胆甾相液晶混合物为内相，以表面活性剂的水溶液为外相，将内相和外相分别用压力注射泵注入到毛细管微流控芯片的对应流道中，流出后得到光响应的全色域可调色的光子墨水。制备示意图如图2所示。

使用液滴微流控法制备光响应的全色域可调色的光子墨水，以胆甾相液晶混合物为内相，以表面活性剂的水溶液为外相，在流体的剪切力、表面张力、粘度的共同作用下，可以得到大小均匀的液滴；还可以通过控制内外相的体积流速，得到不同体积配比的光子墨水；并且还可以通过控制内外相的体积流速，使得形成的液滴具有可控的大小。

作为其中的一个实施方式，外相的体积流速与内相的体积流速之比为(2-20):(1-3)；优选的，外相的体积流速与内相的体积流速之比为(4-8)：(1-3)。优选的，调整液滴的大小在30-150μm之间。进一步优选的，外相流速为80μl/s,内相流速为10μl/s，制备得到液滴大小为30-60μm；外相流速为60μl/s,内相流速为20μl/s，制备得到液滴大小为60-90μm；外相流速为40μl/s,内相流速为20μl/s，制备得到液滴大小为90-120μm；外相流速为40μl/s,内相流速为30μl/s，制备得到液滴大小为120-150μm。

本发明还提供一种上述光响应的全色域可调色的光子墨水在身份识别、信息读取、防伪、紫外监测领域的应用。

下面以具体的实施例进行具体的说明。

实施例1

手性分子马达的制备：

将苯乙酸甲酯溶解在四氢呋喃中，然后在-60℃下，在氩气氛围下逐滴添加二异丙基氨基锂进行拔氢反应，1.5h后加入2-溴甲基萘的四氢呋喃溶液，在常温下进行亲核取代反应。反应12h后，加入氯化铵饱和溶液淬灭异丙基氨基锂，并用乙酸乙酯萃取分离得到有机相，有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后浓缩得到粗产物。粗产品经乙酸乙酯：石油醚＝1：10(V/V)为洗脱剂硅胶柱层析分离纯化，得到化合物

化合物

化合物

化合物

化合物

化合物

将化合物

实施例2

在液晶E7中加入4.02wt％的实施例1制备得到的分子马达

实施例3

在液晶E7中加入4.02wt％的实施例1制备得到的分子马达

实施例4

在液晶5CB中加入1wt％的实施例1制备得到的分子马达

实施例5

在液晶5CB中加入10wt％的实施例1制备得到的分子马达

检测例：

(1)将实施例1制备得到的分子马达

采用Cano楔形法测定其HTP值及其随光照射的变化。HTP的定义为：HTP＝1/(C·P)，其中，C为马达分子的质量浓度，P为所形成的胆甾相液晶的螺距。螺距P由P＝2Rtanθ决定，其中R表示位移线间的距离，θ为楔槽的楔角。

用毛细管将实施例2中制备得到的胆甾相液晶混合物填入楔形槽中，并将其加热到70℃，然后以-1℃/min冷却到室温。用偏光显微镜观测斜槽的偏斜线，测量R的长度作为位移线之间的间隔，从而计算出HTP值，如图3所示；其中所用楔形槽的楔角为75°，具体tanθ＝0.00785。

(2)光响应的全色域可调色的光子墨水光响应调色性能测试

采用10mW/cm

图4展示的是实施例2制备的全色域可调色的光子墨水在紫外照射下的中心反射颜色变化，随着紫外照射的开启，液滴中心反射色由蓝色发生红移(图4d)，这是由于全色域可调色的光子墨水中胆甾相液晶混合物中手性分子马达的手性降低，螺旋结构的周期逐渐增加所导致的；持续的紫外线照射诱导沿顺时针旋转的螺旋反转形成逆时针螺旋(图4e)；当分子马达达到光稳定状态时，此时液滴的中心反射红色(图4f)。在全色域可调色的光子墨水经过光照前后，其中心斑点由蓝色变为红色，其本质原因是分子马达的螺旋扭曲力由初始的+90μm

(3)光响应的全色域可调色的光子墨水反射光谱的UV光调整性能

温度控制在室温，采用紫外线强度为45Mw/cm

(4)光响应的全色域可调色的光子墨水在在防伪中的应用

通过光刻法制备21×21的像素格(1.5mm×1.5mm×50μm)，利用经过亲水处理了的毛细管(内径1mm)将实施例2制备得到的光响应的全色域可调色的光子墨水分散液填充到对应像素格中，并利用模板组装技术将液晶液滴在格子底部排成单层结构而构筑具有“SCNU”图案的信息标签，使用左右旋偏振光去观察该信息标签的图案，结果如图6所示；使用紫外线照射信息标签，结果如图7所示。

不同方向的圆偏振光利用卤素灯通过线偏振片，再经过四分之一玻片来实现；如图6所示，分别采用左右旋偏振光去观察该信息标签的图案，发现在左旋偏振光下能看见SCNU图案，但是在右旋偏振光下看不见该图案。说明本发明的光响应的全色域可调色的光子墨水可以利用两种不同的光源均可实现信息的切换和消失，用于防伪信息标签。

如图7所示，使用紫外光进行照射，在紫外光下，信息标签显示出相同的颜色，并不能识别出SCNU图案，紫外光关闭后，SCNU图案处逐渐出现绿色直至蓝色的图案，最后信息标签回复到紫外光照射之前的颜色。说明实施例2制备得到的光响应的全色域可调色的光子墨水在紫外光的调控下可以实现颜色可逆调控，因此可以用于紫外光调控防伪信息标签的擦除、再现以及颜色可逆可调。

综上所述，本发明提供一种光响应的全色域可调色的光子墨水及其制备方法和应用，式I结构的分子马达，向列相液晶和表面活性剂以及水组合可见光波段全色域可调色的光响应性变色材料，作为动态彩色图案的防伪油墨，可以利用两种不同的光源实现信息的切换和消失；能够应用于身份识别、信息读取、商品防伪、紫外监测等领域，具有非常好的应用前景。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。