一种钻井液用防清蜡剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及石油工业用化学品技术领域，具体涉及石油钻井工程用的药剂，尤其涉及一种钻井液用防清蜡剂及其制备方法和应用。

背景技术

在石油钻井过程中，合成基钻井液在目的层段施工时，地层中的原油侵入到钻井液中，由于原油含蜡率高，蜡是C

借鉴采油过程中原油蜡结晶问题处理办法，机械、热力、化学等多种清防蜡工艺技术，其中化学清蜡、防蜡是油田清防蜡工艺发展的主要趋势。目前油田清蜡剂主要有油基清蜡剂和水基清蜡剂两种，油基清蜡剂是以氯仿、苯、甲苯、石油醚等为主要溶剂，清蜡速度快、效果好，但由于所使用的溶剂大多为有机溶剂，毒性大、易燃、易爆，容易被原油稀释，对地层伤害较大，所以使用受到了限制；水基清蜡剂是以表面活性剂为主，同时加入互溶剂，碱性物质，依靠水作为分散介质的一类清蜡剂，但是使用浓度大，表面活性剂的价格高、溶蜡速率低等缺点，不易推广。

化学防清蜡技术是利用化学剂对油井进行清防蜡。化学药剂的加注，会减弱油井结蜡速度，改变原油的流动性，减缓和抑制蜡晶的生成，达到防蜡的目的；此外，加注的化学药剂一定程度溶解蜡，达到清蜡的效果。清防蜡剂主要有溶剂型和固体两类。溶剂型清防蜡剂主要包括油基清防蜡剂、水基清防蜡剂、乳液清防蜡剂三种类型。目前研制和开发的清防蜡剂产品不同程度上存在性能单一、效率较低、选择性强等不足。因此，研发和制备高效、稳定、安全的新型清蜡剂是未来清防蜡剂的发展方向。

专利(CN 105419759 B)制备了一种高效环保油基清蜡剂，该清蜡剂以正辛醇、异戊醇及渗透剂JFC为助剂，以司盘～80和聚乙二醇单壬基苯基醚为表面活性剂，以正庚烷、环己烷、正己烷和石油醚为溶剂，不含有机氯、二硫化碳和苯系溶剂，在很大程度上改善了清蜡剂的毒性，减少了对操作人员的伤害，且对原油炼制过程中的催化剂没有毒害性，对采油设备和炼化装置没有腐蚀性。

专利(CN 109536147 A)公开了一种油井用高效、安全的乳液型清蜡剂及其制备方法，该清蜡剂由以下组分组成：有机溶剂、轻质油、表面活性剂和加重剂，该清蜡剂的制备方法包括以下步骤：表面活性剂的制备；混合物的制备；清蜡剂的制备；本发明所制得的清蜡剂溶蜡速率快，并且不含氯、硫等腐蚀性的化合物，消除了原油加工设备的腐蚀问题，同时该清蜡剂价便宜、易得，成本低，是一种溶蜡速度快，安全可靠，使用、储存和运输都非常方便的清蜡剂，该清蜡剂能很好的解决油井结蜡问题，大大提高油井生产效率，提高油井检泵周期，对降低生产成本、维护油井正常生产意义重大，同时还不影响后期的石油炼制。

专利(CN 110184041 A)公开了一种可循环使用的油基清蜡剂，属于油气开采领域。所述清蜡剂由95～99％的pH响应型有机溶剂和1～5％的渗透剂组成，该溶剂具有溶解性可转换性质，在碱性条件是油溶性的，酸性条件是水溶性的。其技术方案是：首先采用清蜡剂注入管线清蜡；然后向溶有蜡的清蜡剂中加入盐酸，清蜡剂中的溶剂随着pH的变化转变为水溶性的并溶于水中，可以分离得到蜡和清蜡剂水溶液；最后向清蜡剂酸性水溶液中加入氢氧化钠，清蜡剂从水溶液中析出并转变为油溶性的清蜡剂，从而可以回收清蜡剂并循环使用。该油溶性清蜡剂原料易得，溶蜡速率快，可以循环使用，大幅降低清蜡剂的成本，在清防蜡中具有广阔的应用前景。

文章《乙烯–醋酸乙烯酯–乙烯醇三元共聚物的制备及其在原油中的降凝降黏研究》以聚乙烯–醋酸乙烯酯为原料，KOH/异丙酮溶液为水解催化剂，制备了乙烯–醋酸乙烯酯–乙烯醇三元共聚物(HEVA)。利用红外光谱和核磁共振氢谱对水解产物进行了结构表征，探讨了水解产物对易凝原油的降凝降黏性能，并与市售乙烯–醋酸乙烯酯共聚物(EVA)和乙烯–甲基丙烯酸酯共聚物(EM)的降凝降黏效果进行了比较。研究结果表明，HEVA的降凝降黏效果明显优于市售产品。针对凝固点为25℃的原油，HEVA最大降凝幅度为11.5℃，25℃时的降黏率为66.9％，50℃时的降黏率为47.6％。

综上分析，油田常用的清蜡剂大多用于采油及原油运输，减少蜡结晶造成的管线堵塞、原油流动性差的问题。目前在钻井领域，涉及到钻井液，特别是合成基钻井液(具有一定密度的、稳定的油包水乳状液)，与原油开采和运输要求不同，属于不同的应用领域。并且原油进入合成基钻井液导致的蜡结晶问题，以及清蜡剂用于合成基钻井液，目前还没有相关的处理方法报道。

目前市场上清蜡产品一般由混苯或者粗苯构成，虽然溶蜡效果较好，但是有强烈的刺激性气味，不仅对人体有害，而且含有较高的硫、氯腐蚀性化合物，导致加工过程中会产生腐蚀。制备亲油的清蜡剂，降低高含蜡原油对钻井液的污染显得十分必要。

发明内容

鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种钻井液用防清蜡剂，其不仅具有较好的防蜡率和溶蜡速率，还不会对钻井液，例如合成基钻井液和矿物油基钻井液的性能产生不良影响。

本发明的目的之二在于提供一种与目的之一相对应的防清蜡剂的制备方法。

本发明的目的之三在于提供一种与上述目的相对应的防清蜡剂的应用。

本发明的目的之四在于提供一种与上述目的相对应的合成基钻井液。

本发明的目的之五在于提供一种与上述目的相对应的矿物油基钻井液。

本发明的目的之六在于提供一种与上述目的相对应的合成基钻井液和矿物油基钻井液的应用。

为实现上述目的之一，本发明采取的技术方案如下：

一种钻井液用防清蜡剂，以重量份数计包括：

亲油型表面活性剂1～10重量份，优选为2～5重量份；

主剂3～15重量份，优选为5～10重量份；

有机溶剂80～95重量份，优选为85～90重量份，

其中，所述亲油型表面活性剂选自斯盘系列表面活性剂和OP系列表面活性剂中的至少一种，优选为SP-80和OP-40中的至少一种；这些特定的表面活性剂的加入有利于防清蜡剂在合成基钻井液或矿物油钻井液中互溶并提高钻井液的乳化稳定性。

所述主剂选自二元高分子共聚物，所述二元高分子共聚物通过第一单体和第二单体共聚形成，所述第一单体不同于所述第二单体，并且所述第一单体选自醋酸乙烯酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一种，所述第二单体选自乙烯、丙烯、1-丁烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和马来酸酐中的至少一种。

根据本发明，所述丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯中的至少一种；所述甲基丙烯酸酯选自2-甲基丙烯酸甲酯和2-甲基丙烯酸乙酯中的至少一种。

根据本发明，所述亲油型表面活性剂的含量可以是1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份以及它们之间的任意值。

根据本发明，所述主剂的含量可以是3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份以及它们之间的任意值。

根据本发明，所述有机溶剂的含量可以是80重量份、81重量份、82重量份、83重量份、84重量份、85重量份、86重量份、87重量份、88重量份、89重量份、90重量份、91重量份、92重量份、93重量份、94重量份、95重量份以及它们之间的任意值。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述主剂选自醋酸乙烯酯丙烯酸酯共聚物、乙烯醋酸乙烯酯共聚物和乙烯丙烯酸酯共聚物中的至少一种。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述二元高分子共聚物在190℃/2.16kg下的熔体流动速率为1.5～5.0g/10min，优选为2.0～3.0g/10min。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述二元高分子共聚物中，衍生自第一单体的结构单元与衍生自第二单体的结构单元的的质量比为(1～9):(9～1)，优选为(1～5):(9～5)。

在本发明的一些具体的实施方式中，所述二元高分子共聚物为乙烯醋酸乙烯酯共聚物，其在190℃/2.16kg下的熔体流动速率为1.5～5.0g/10min，优选为2.0～3.0g/10min；衍生自醋酸乙烯酯的结构单元与衍生自乙烯的结构单元的的质量比为(1～4):(6～9)，优选为(1.5～2.5):(7.5～8.5)。

在本发明的一些具体的实施方式中，所述二元高分子共聚物为醋酸乙烯酯丙烯酸酯共聚物，其共聚物中的长链烷基结构和蜡分子相类似的时候，与石蜡分子形成共晶而达到良好的防蜡效果，极性基团使蜡晶晶型产生扭曲变形，防止蜡晶聚积沉积形成遍布整个原油空间的三维网状结构，从而达到防蜡效果。根据本发明，市售的醋酸乙烯酯丙烯酸酯共聚物均能应用于本发明并获得相当的技术效果。例如，可以是CAS号为88747-29-9的那些。

在本发明的一些具体的实施方式中，所述二元高分子共聚物为乙烯丙烯酸酯共聚物，其聚物中的长链烷基结构和蜡分子相类似的时候，与石蜡分子形成共晶而达到良好的防蜡效果。根据本发明，市售的乙烯丙烯酸酯共聚物均能应用于本发明并获得相当的技术效果。例如，可以是CAS号为9010-86-0的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物。

本申请的发明人在研究中发现，上述特定的主剂能够与原油蜡晶共同析出，主剂分子的非极性基团与蜡分子相似的烃链共晶，从而改变蜡的结晶行为和取向性。主剂改变了原油本身的沥青质-胶质聚集体结构，改变了蜡的结晶方式，延缓了蜡的析出速率。能够与蜡晶结合在一起，干扰蜡晶生长。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述亲油型表面活性剂为SP-80或OP-40。

本申请的发明人在研究中发现，上述特定的表面活性剂能够形成油包水乳状液，使HLB值在3～8范围，在合成基钻井液中保持稳定的油包水状态，减少油的析出量。同时，表面活性剂中的亲油碳链的碳数与原油中蜡晶的平均碳数基本接近，可以起到防蜡效果。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述有机溶剂选自溶剂油，优选为石油醚、环己烷和柴油中的至少一种。

根据本发明，石油醚的馏程可以为90℃～120℃。

为实现上述目的之二，本发明采取的技术方案如下：

一种上述实施方式中任一项所述的防清蜡剂的制备方法，包括

S1.加热所述有机溶剂，得到溶剂体系；

S2.依次在所述溶剂体系中加入所述亲油型表面活性剂和所述主剂，得到防清蜡剂。

在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中，将所述有机溶剂加热至35℃～85℃，优选为60℃～80℃。

根据本发明，步骤S2中，可以先将所述亲油型表面活性剂加入到所述溶剂体系中，搅拌10～20min后再加入所述主剂，然后搅拌5～10min，得到防清蜡剂。

根据本发明，所述搅拌为本领域的常规操作方式，本申请并不意欲对此进行限制。在本发明的一些具体的实施方式中，搅拌的转速可以是2000～8000r/m。

根据本发明，所述制备方法在常压下进行。

为实现上述目的之三，本发明采取的技术方案如下：

一种上述实施方式中任一项所述的防清蜡剂或根据上述实施方式中任一项所述的制备方法制得的防清蜡剂在钻井液中的应用，所述钻井液为合成基钻井液或矿物油基钻井液。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述防清蜡剂的用量为侵入原油的1wt％～3wt％。

根据本发明，术语侵入原油是指待通过加入钻井液开发的原油。

根据本发明，所述合成基钻井液是以气制油类、聚α烯烃类、合成酯类、内烯烃类、聚醚类为基础油的油包水型合成基钻井液。

根据本发明，合成基钻井液属于稳定的油包水乳状液，为了保持钻井液的乳化稳定性，不适于选用水基防清蜡剂，因此应选用毒性小，溶蜡速率大的油基防清蜡剂。实验表明，本发明所提供的防清蜡剂能够适用于合成基钻井液。

根据本发明，所述矿物油基钻井液是指白油基钻井液和柴油基钻井液。

为实现上述目的之四，本发明采取的技术方案如下：

一种合成基钻井液，以重量份数计包括：

其中，所述防清蜡剂为上述实施方式中任一项所述的防清蜡剂或根据上述实施方式中任一项所述的制备方法制得的防清蜡剂。

根据本发明，除防清蜡剂外，所述合成基钻井液中的其余物质均可以是本领域的常规产品。示例性地，这些物质可以是如下所述的特定物质。

根据本发明，所述合成基液可以是气制油。

根据本发明，所述盐水可以是20～30wt％的氯化钙溶液。

根据本发明，所述乳化剂可以是妥尔油脂肪酸。

根据本发明，所述降滤失剂可以是氧化沥青。

根据本发明，所述碱度调节剂可以是碱性氧化物。

根据本发明，所述有机土可以是季铵盐改性有机土。

根据本发明，所述润湿剂可以是石油磺酸盐。

为实现上述目的之五，本发明采取的技术方案如下：

一种矿物油基钻井液，以重量份数计包括：

其中，所述防清蜡剂为上述实施方式中任一项所述的防清蜡剂或根据上述实施方式中任一项所述的制备方法制得的防清蜡剂。

根据本发明，除防清蜡剂外，所述矿物油钻井液中的其余物质均可以是本领域的常规产品。示例性地，这些物质可以是如下所述的特定物质。

根据本发明，所述盐水可以是20～30wt％的氯化钙溶液。

根据本发明，所述乳化剂可以是妥尔油脂肪酸。

根据本发明，所述降滤失剂可以是氧化沥青。

根据本发明，所述碱度调节剂可以是碱性氧化物。

根据本发明，所述有机土可以是季铵盐改性有机土。

根据本发明，所述润湿剂可以是石油磺酸盐。

为实现上述目的之六，本发明采取的技术方案如下：

一种上述实施方式中任一项所述的合成基钻井液或上述实施方式中任一项所述的矿物油基钻井液在钻井过程中的应用。

原油进入钻井液后，钻井液变得粘稠，流动性变差。防清蜡剂可以增加蜡的溶解速度，能够在合成基钻井液中均匀分散；温度降低后，防清蜡剂与蜡晶结合在一起，干扰蜡晶生长；同时防清蜡剂具有亲油的特性，能够保持合成基钻井液的乳化稳定性。从而有效改善钻井液的流变性能，并减少蜡在井筒及地面设备上的结晶。

具体来说，本发明所提供的防清蜡剂的有益效果至少在于以下几个方面：

其一，亲油性好，不影响合成基钻井液的乳化稳定性能。

其二，不但具有防清蜡效果，还可以改善合成基钻井液的流变性。

其三，不具有腐蚀性。

其四，不含有苯溶剂，减小了防清蜡剂的毒性，减少了对人身的伤害。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购途径获得的常规产品。

下述实施方式中，若无特殊说明，则室温是指进行实验时的室内温度，约为25℃～30℃。

下述实施方式中，若无特殊说明，则采用的石油醚为馏程在90～120℃的石油醚；醋酸乙烯酯与丙烯酸酯共聚物的CAS号为88747-29-9；乙烯与丙烯酸酯共聚物为乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，CAS号为9010-86-0；乙烯醋酸乙烯酯共聚物的牌号为7350M，其在190℃/2.16kg下的熔体流动速率为2.5g/10min，醋酸乙烯酯含量为18wt％。

下述实施方式中，若无特殊说明，则采用的合成基钻井液为FY1-7HF井井浆，其配制方法为：取合成基气制油320mL，水浴加热到60℃，依次加入乳化剂(市售途径获得)、润湿剂(市售途径获得)、降滤失剂(市售途径获得)、有机土(市售途径获得)、盐水(CaCl

下述实施方式中，若无特殊说明，则采用的含蜡合成基钻井液的配制方法为：取上述配制的合成基钻井液，在其中加入10g蜡，并在45℃水浴加热条件下，使蜡逐渐溶解，并冷却至室温。

下述实施方式中，若无特殊说明，则采用的含防清蜡剂合成基钻井液的配制方法为：水浴加热到45℃，加入一定量的防清蜡剂，搅拌均匀后，放在室温下静置。

下述实施方式中，参照Q/SH1020 2192～2013《采油用清、防蜡剂通用技术条件》，测试待测样品的溶蜡速率和防蜡率。具体操作方式如下。

(1)溶蜡速率

测定蜡球在防清蜡剂中溶解的时间，计算得到防清蜡剂的溶蜡速率，以g/min表示。将切片蜡制成1g的圆球，在比色管中加入15mL防清蜡剂，水浴加热到45℃，待比色管中的防清蜡剂恒温后，将蜡球放入比色管中，隔5分钟摇动比色管一次，观察并记录蜡球溶完所用的时间t。

溶蜡速率计算公式：

式中：

γ—溶蜡速率，g/min；

m—蜡球质量，g；

t—蜡球溶完所用的时间，min。

(2)防蜡率

在两个烧杯中各加入100g蜡及300g合成基基础油，加热至65℃，使蜡完全溶解，分别倒入两个试液罐中。在一个试液罐中加入4.00g防清蜡剂，搅拌均匀即为加药试液。另一罐不加试样，即空白试液。

采用清防蜡测试仪器，调节高温室温度40℃，启动循环泵循环20min。调节低温室温度25℃，启动低温循环泵循环，运行30min后关闭循环泵。在运行过程中不断用搅拌器搅拌试液，使其均匀。循环泵关闭5min后，拆下结蜡管，冷却至室温后称量。蜡沉积量等于蜡沉积量与结蜡管的总质量扣除结蜡管的质量。

防蜡率按下式计算。

式中：

f——防蜡率，％；

m

m

下述实施方式中，参照GB/T 16783.2～2012《石油天然气工艺钻井液现场测试第2部分油基钻井液》，测试合成基钻井液、含蜡合成基钻井液和含防清蜡剂的合成基钻井液的流变性能和电稳定性。具体操作方式如下。

(1)钻井液流变性能的检测使用Fann35A型粘度计测量600r/min，300r/min，200r/min，100r/min，6r/min，3r/min的读数分别记为：Φ600，Φ300，Φ200，Φ100，Φ6，Φ3的读数，根据下列公式计算塑性粘度和动切力：

表观粘度(AV)＝1/2(Φ600)

塑性粘度(PV)＝Φ600～Φ300

动切力(YP)＝1/2(Φ300～PV)

Gel＝Φ3/2(10s、10min)

(2)电稳定性的检测

将电稳定性测试仪的探头置于盛有合成基钻井液的泥浆杯中，记录并求出两次测量结果的平均值破乳电压值ES，两次读值之差不得超过5％。

实施例1

取质量为90份的溶剂石油醚加热到70℃，将质量为5份的表面活性剂SP-80加入到石油醚中，搅拌5～8min后，加入质量为5份的主剂醋酸乙烯酯与丙烯酸酯共聚物，搅拌10～15min，完全溶解后冷却至室温，即制得合成基钻井液防清蜡剂。

测试制得的防清蜡剂的溶蜡速率和防蜡率，结果如表1所示。

实施例2

取质量为90份的溶剂环己烷加热到70℃，将质量为5份的表面活性剂OP-40加入到环己烷中，搅拌5～8min后，加入质量为5份的主剂乙烯与丙烯酸酯共聚物，搅拌10～15min，完全溶解后冷却至室温，即制得合成基钻井液防清蜡剂。

测试制得的防清蜡剂的溶蜡速率和防蜡率，结果如表1所示。

实施例3

取质量为90份的溶剂柴油加热到70℃，将质量为5份的表面活性剂SP-80加入到柴油中，搅拌5～8min后，加入质量为5份的主剂乙烯醋酸乙烯酯共聚物，搅拌10～15min，完全溶解后冷却至室温，即制得合成基钻井液防清蜡剂。

测试制得的防清蜡剂的溶蜡速率和防蜡率，结果如表1所示。

分别配制防清蜡剂含量为1wt％和3wt％的含防清蜡剂的合成基钻井液，并测试其流变性能和电稳定性，结果如表1所示。

实施例4

取质量为95份的溶剂石油醚加热到70℃，将质量为2份的表面活性剂SP-80加入到石油醚中，搅拌5～8min后，加入质量为3份的主剂乙烯醋酸乙烯酯共聚物，搅拌10～15min，完全溶解后冷却至室温，即制得合成基钻井液防清蜡剂。

测试制得的防清蜡剂的溶蜡速率和防蜡率，结果如表1所示。

实施例5

取质量为80份的溶剂石油醚加热到45℃，将质量为8份的表面活性剂SP-80加入到石油醚中，搅拌5～8min后，加入质量为12份的主剂乙烯醋酸乙烯酯共聚物，搅拌10～15min，完全溶解后冷却至室温，即制得合成基钻井液防清蜡剂。

测试制得的防清蜡剂的溶蜡速率和防蜡率，结果如表1所示。

实施例6

本实施例与实施例1的不同之处仅在于采用的亲油型表面活性剂为聚山梨酸酯80，而制得合成基钻井液防清蜡剂。

测试制得的防清蜡剂的溶蜡速率和防蜡率，结果如表1所示。

对比例1

测试合成基基础油的溶蜡速率和防蜡率，结果如表1所示。

对比例2

测试合成基钻井液的流变性能和电稳定性，结果如表2所示。

对比例3

测试含蜡合成基钻井液的流变性能和电稳定性，结果如表2所示。

对比例4

按照CN 105419759 B中实施例1的方式制备清蜡剂，按照2wt％防清蜡剂加量，并采用本申请中的测试方法测试清蜡剂对含蜡合成基钻井液的流变性和电稳定性。结果如表2所示。

表1

根据表1中的数据可知，相对于合成基基础油，本发明所提供的防蜡剂具有更高的溶蜡速率和防蜡率。

表2

根据表2中的数据可知，与对比例2的合成基钻井液相比，对比例3的含蜡合成基钻井液，温度65℃条件下，钻井液的黏度、切力和破乳电压变化不明显，温度降到25℃时，钻井液的黏度和切力增加明显，说明蜡的加入对钻井液的流变性能影响较大。对比例4中合成基钻井液加入防清蜡剂后黏度下降，与对比例3相比，说明防清蜡剂的加入能够有效改善合成基钻井液的流变性和电稳定性，减少了蜡对钻井液的性能影响。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。