一种改性聚酯树脂及其制备方法、一种隔热无卤阻燃的粉末涂料

技术领域

本发明属于粉末涂料技术领域，具体涉及一种改性聚酯树脂及其制备方法、一种隔热无卤阻燃的粉末涂料。

背景技术

粉末涂料目前广泛应用于金属材料、塑料和热敏性材料表面涂装，起到防腐、耐候、装饰等作用。随着现代工业以及家用电器等领域的发展，对零部件以及表层涂层的阻燃要求越来越高。目前粉末涂料主要采用的是无卤阻燃的原理，主要是在粉末涂料中添加氢氧化铝、磷氮类无卤阻燃剂等，如中国专利CN104893501A，CN114437613A，CN109705704A等。但是其不能解决聚酯树脂本身可燃的问题。

考虑到聚酯树脂本身可燃，因此目前聚酯树脂厂家开发了很多具备阻燃性性能的聚酯树脂，2017年8月22日公开的公开号为CN 107082876 A的专利“一种阻燃型聚酯树脂、其制备方法及包含其的粉末涂料”，其公开的聚酯树脂由以下主要原料经共聚反应制得：2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇，新戊二醇、三羟甲基三聚氰胺，三羟甲基氧化磷、四溴对苯二甲酸、均苯四甲酸二酰胺物、封端剂。其在聚酯树脂主链上面引入卤素以及磷等体系，已实现阻燃的效果。然而其含卤元素，着火后生成有毒烟雾如卤化氢等，容易致人中毒。

现有技术还有含磷的酸如磷酸和亚磷酸等具有强烈的脱羟基作用，容易导致聚酯树脂在合成过程中的降解以及对反应设备如不锈钢反应釜等腐蚀，因此目前市场上没有商业化的具备阻燃功能磷聚酯树脂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种改性聚酯树脂及其制备方法，采用多元醇和含硅原材料醇解，制备含硅的多元醇并用于制备聚酯树脂；另外在真空缩聚的后期引入磷氧键，成功制备含硅氧键和磷氧键的改性聚酯树脂。

本发明还有一个目的在于提供一种隔热无卤阻燃的粉末涂料，利用上述改性聚酯树脂为原料，且利用粉末涂料中填料表面进行二氧化硅包覆处理，提高了改性聚酯树脂和填料之间的相容性，改性聚酯树脂中的硅氧键在高温下热解成Si-O-Si等类似于二氧化硅的结构，这样和二氧化硅包覆填料体系一起组成致密的二氧化硅三维网络；改性聚酯树脂中磷氧键可以显著的提高其与含磷阻燃剂的相容性，在高温下改性聚酯树脂和阻燃剂一起协同形成致密的在高温热解成聚偏磷酸薄膜，形成的类似于二氧化硅的三维网络结构和聚偏磷酸薄膜涂覆在基材表面，协同实现隔热无卤阻燃的目的。本发明获得的隔热无卤阻燃的粉末涂料氧指数增加到29-33，显著的增加了粉末涂料的阻燃性能。

本发明具体技术方案如下：

一种改性聚酯树脂，包括以下质量百分比的原料：多元醇：15-45wt％；芳香多元酸35-60wt％；支化剂：0.01-2wt％；含硅原材料：3-15％；酸解剂：3-18wt％；催化剂0.03-0.15wt％；固化促进剂0.01-1wt％，含磷原材料2～10％wt；上述各原料质量百分比之和为100％。

所述多元醇选自新戊二醇(NPG)，乙二醇(EG)，甲基丙二醇(MPO)，乙基丁基丙二醇(BEPD)和环己烷二甲醇(CHDM)中的一种或多种者组合物。

所述芳香多元酸采用对苯二甲酸(PTA)和间苯二甲酸(IPA)中的一种或者两者的混合物，优选的，至少含间苯二甲酸且含量至少50％wt。

所述支化剂采用三羟甲基丙烷(TMP)和三羟甲基乙烷(TME)中的一种或者两种混合。

所述含硅原材料为硅油、烷基硅烷、芳香基硅烷或硅树脂中的一种或几种，优选含硅原材料的平均官能度小于2.5，更加优选的是小于2.2；

所述含硅原材料中硅元素的质量占总聚酯树脂的质量分数是1～5％wt；

所述硅油，选自甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、二甲基硅油、二乙基硅油、二苯基硅油或者甲基苯基硅油；所述烷基硅烷选自二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷；所述芳香基硅烷选自二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、乙基苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷；所述硅树脂选自陶氏6018或者2080等。

所述酸解剂采用间苯二甲酸(IPA)、己二酸(ADA)、1，4环己烷二甲酸(CHDA)和富马酸(FCC)中的一种或者多种的混合，优选的，所述酸解剂至少含IPA且用量不低于50wt％。

所述催化剂为锡类催化剂，优选二丁基氧化锡，三丁基氧化锡，二羟基丁基氯化锡，草酸亚锡，单丁基氧化锡中的一种或者几种，基于树脂的总质量，其使用量是0.03～0.15％wt。其中用于催化多元醇、支化剂和含硅原材料之间的反应的部分作为催化剂A，催化剂A占总催化剂的质量比例为30～70％wt；用于催化酯化反应的部分作为催化剂B，占总催化剂的质量比例为70～30％wt。催化剂A和催化剂B的用量之和为催化剂的总用量。

所述固化促进剂剂采用四乙基溴化铵，四甲基溴化铵，苄基三乙基氯化铵，三苯基乙基溴化膦、二月桂酸二丁基锡的一种或者几种，基于树脂的总质量，其使用量是0.01～1％wt；

所述含磷原材料选自磷酸三甲酯，磷酸三乙酯，亚磷酸三甲酯，亚磷酸三乙酯，磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、磷酸丁基二苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、三(氯乙基)磷酸酯、磷酸三丁酯或甲苯基二苯基磷酸酯任意一种或几种。所述含磷原材料中磷元素占改性聚酯树脂质量分数的0.5-4％wt。

所述改性聚酯树脂，其数均分子量在2000-5000g/mol，玻璃化转变温度(Tg)≥56℃，酸值在22-50mgKOH/g树脂，硅元素的质量占总聚酯树脂的质量分数是1～5％wt，磷元素占聚酯树脂质量分数的0.5-4％wt。

本发明提供的一种改性聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)将配方量的多元醇、支化剂、含硅原材料和催化剂A投入反应釜中加热融化，随后在氮气气氛中加热升温至195±3℃，反应至无液体生产；

2)随后降温至140-185℃并将配方量芳香多元酸和催化剂B同时投入反应釜中，在氮气氛加热升温至235-255℃并维持，待体系澄清后取样检测酸值(AV)达到5-20mgKOH/g树脂；

3)再加入配方量酸解剂并维持温度235-250℃下进行酸解封端，待聚酯的酸值35～60mgKOH/g树脂，降温至230-240℃并在-0.1MPA真空条件缩聚，使得聚酯的酸值达到22～50mgKOH/g树脂；

4)随之后降温至210～235℃加入含磷原材料，加热升温至232～242℃并维持使得改性聚酯的酸值达到25～55mgKOH/g树脂；

5)降温至220～230℃并真空处理以排出酯交换之后的液体产物之后，降温至180～210℃投固化促进剂并维持5-30min之后放料。

步骤1)中，加热升温速率是1～3K℃/min；

步骤2)中，加热升温速率是1～3℃/min；

步骤4)中，加热升温速率是1～3℃/min；步骤4)的目的是使得含磷原材料和聚酯树脂之间发生酯交换反应并产生可以被真空脱除的液体小分子，这样在避免磷酸的脱羟基作用和对设备腐蚀的同时实现含磷体系接枝到聚酯树脂主链中。

步骤5)中，真空处理是指(-0.06)～(-0.07MP)处理5～20min。

上述催化剂A占总催化剂的质量比例为30～70％wt；用于催化酯化反应的部分作为催化剂B，占总催化剂的质量比例为70～30％wt。

本发明提供的一种隔热无卤阻燃的粉末涂料，包括以下质量百分比原料：改性聚酯树脂45-55％、固化剂3-7％、流平剂0.8-1.2％、无机颜料0.7-30％、填料：10-30％；阻燃剂：10-20％wt，助剂0.5-2％；上述各原料质量百分比之和为100％。

所述固化剂为TGIC(异氰尿酸三缩水甘油酯)；

所述流平剂为丙烯酸类或者醚类；优选为GLP588或者PV88，以避免涂层表面的缩孔，提高表面的流平性能；

所述无机颜料包括但不限于钛白粉、炭黑、铁黑、铁红、铁黄等，实现涂料的不同颜色，满足客户的多样性需求；

所述填料选自玻璃粉、二氧化硅或二氧化硅包覆填料任意一种或几种，以实现填料和树脂的充分浸润。所述填料优选为二氧化硅包覆填料。

其中所述二氧化硅包覆填料的制备方法是:将填料原材料置于乙醇质量分数为30～70％wt的乙醇水溶液中超声分散，再分别滴加正硅酸乙酯(TEOS)与氨水混合溶液，在室温下均匀搅拌反应，反应结束后，将物料反复洗涤至中性，烘干后便得到二氧化硅包覆填料。所述正硅酸乙酯与氨水的体积比为1：0.9-1：2；所述填料原材料和乙醇水溶液的质量比0.09-0.11：1；所述正硅酸乙酯和填料原材料的质量比为0.5-0.8：1；所述填料原材料为滑石粉、云母或者碳化硅，制备的二氧化硅包覆填料包括二氧化硅包覆滑石粉、二氧化硅包覆云母或二氧化硅包覆碳化硅；所述氨水质量浓度为25％的氨水溶液。

所述阻燃剂主要为磷系阻燃剂和氮系阻燃剂，其中磷系阻燃剂占总阻燃剂的质量分数≥50％wt。所述磷系阻燃剂选自二乙基次膦酸铝，焦磷酸哌嗪；所述氮系阻燃剂包括三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐等。

所述助剂为丙烯酸酯与乙烯基硅氧烷共聚物，即701B，降低涂层表面粗糙度而增加涂层的光泽；

所述隔热无卤阻燃的粉末涂料的制备方法为：将配方量的各原料在混料罐中充分预混合，然后通过挤出机挤出，分别压片、粉碎、研磨，即得。

本发明粉末涂料中填料选择二氧化硅包覆填料时，表面进行二氧化硅包覆处理，提高了改性聚酯树脂和填料之间的相容性，改性聚酯树脂中的硅氧键在高温下热解成Si-O-Si等类似于二氧化硅的结构，这样和二氧化硅包覆填料体系一起组成致密的二氧化硅三维网络；改性聚酯树脂中磷氧键可以显著的提高其与含磷阻燃剂的相容性，在高温下改性聚酯树脂和阻燃剂一起协同形成致密的聚偏磷酸薄膜，形成的类似于二氧化硅的三维网络结构和聚偏磷酸薄膜涂覆在基材表面，协同实现隔热无卤阻燃的目的。

与现有通过外加无卤阻燃剂相比，本发明通过采用含硅和磷修饰的聚酯树脂，无卤阻燃剂，二氧化硅修饰的填料等制备功能粉末涂料，实现防火和自熄的功效。由于本涂料采用的聚酯树脂本身含有硅1～5％wt，磷0.5～4％wt，相对于常规聚酯树脂氧指数的小于22，本发明所述功能粉末涂料的氧指数增加到29-33，显著的增加了粉末涂料的阻燃性能。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明进一步说明，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干变型和改进，这些也应视为属于本发明的保护范围。

以下实施例、对比例所用的二氧化硅包覆填料的制备方法为：

将50g滑石粉置于500g乙醇-水溶液(水醇质量比比为1:1)中超声分散10min。再分别滴加30mL TEOS与30mL浓度为25％的氨水溶液，在室温下均匀搅拌8h。反应结束后，将物料用去离子水反复洗涤至中性，烘干后便得二氧化硅包覆滑石粉；

按照上述相同的方法，将滑石粉替换为云母，制备得到二氧化硅包覆云母。

实施例1

一种改性聚酯树脂的制备如下：

按照表1准备各质量份原料，分别制备A1、A2、A3、B1、B2和B3聚酯树脂，其中A1、A2和A3为作为对比参考，B1、B2和B3为本发明改性聚酯树脂。

所述改性聚酯树脂B1、B2和B3的制备方法为：

按照表1，将配方量的多元醇、支化剂、含硅原材料和催化剂A投入反应釜中加热融化，随后在氮气氛中按照1～3℃/min加热升温至195℃至无液体生产，随后降温至140-185℃并将配方量芳香多元酸和催化剂B同时投入反应釜中，在氮气氛中按照1～3℃/min加热升温至235-255℃并维持，待体系澄清后取样检测酸值(AV)达到5-20mgKOH/g树脂时加入配方量酸解剂并维持温度235-250℃下进行酸解封端，待聚酯的酸值35～60mgKOH/g树脂时降温至230-240℃并在-0.1MPA真空条件缩聚，使得聚酯的酸值达到22～50mgKOH/g树脂，随之后降温至210～235℃加入含磷原材料并按照1～3℃/min加热升温至240℃并维持一段时间使得改性聚酯的酸值达到25～55mgKOH/g树脂之后降温至225℃并采用小真空(-0.06)～(-0.07MP)处理5～20min以排出液体产物之后降温至180～210℃投固化促进剂并维持5-30min之后放料。

其中B1中的磷和硅占聚酯树脂的质量分数不在本发明所述硅元素的质量占总聚酯树脂的质量分数是1～5％wt，磷元素占聚酯树脂质量分数的0.5-4％wt的范围内，B2和B3为满足本发明要求的合格聚酯树脂。

对比例用常规聚酯树脂A1的制备方法为：

将配方量的多元醇、支化剂、催化剂B、芳香多元酸同时投入反应釜中，在氮气氛中缓慢升温(1～3℃/min)至235-255℃并维持，待体系澄清后取样检测酸值(AV)达到5-20mgKOH/g树脂时加入配方量酸解剂并维持温度235-250℃下进行酸解封端，待聚酯的酸值35～60mgKOH/g树脂时降温至230-240℃并在-0.1MPA真空条件缩聚，使得聚酯的酸值达到22～50mgKOH/g，降温至180～210℃投固化促进剂并维持5-30min之后放料。

对比例用含磷聚酯树脂A2的制备方法为：

将配方量的多元醇、支化剂、催化剂B、芳香多元酸同时投入反应釜中，在氮气氛中缓慢升温(1～3℃/min)至235-255℃并维持，待体系澄清后取样检测酸值(AV)达到5-20mgKOH/g树脂时加入配方量酸解剂并维持温度235-250℃下进行酸解封端，待聚酯的酸值35～60mgKOH/g树脂时降温至230-240℃并在-0.1MPA真空条件缩聚，使得聚酯的酸值达到22～50mgKOH/g，随之后降温至210～235℃加入含磷原材料并缓慢(1～3℃/min)升温至240℃并维持一段时间使得改性聚酯的酸值达到25～55mgKOH/g树脂之后降温至225℃并采用小真空-0.06～-0.07Mpa处理5～20min以排出液体产物之后降温至180～210℃投固化促进剂并维持5-30min之后放料。

对比例用含硅聚酯树脂A3的制备方法为：

将配方量的多元醇、支化剂、含硅原材料和催化剂A投入反应釜中加热融化，随后在氮气氛中缓慢升温(1～3℃/min)至195℃至无液体生产，随后降温至140-185℃并将配方量芳香多元酸和催化剂B同时投入反应釜中，在氮气氛中缓慢升温(1～3℃/min)至235-255℃并维持，待体系澄清后取样检测酸值(AV)达到5-20mgKOH/g树脂时加入配方量酸解剂并维持温度235-250℃下进行酸解封端，待聚酯的酸值35～60mgKOH/g树脂时降温至230-240℃并在-0.1MPA真空条件缩聚，使得聚酯的酸值达到22～50mgKOH/g树脂，降温至180～210℃投固化促进剂并维持5-30min之后放料。

其中改性聚酯树脂B1、B2和B3和对比例用聚酯树脂A1、A2和A3的不同阶段的酸值控制指标标注于表1中。

表1改性聚酯树脂原料配方、生产过程中的控制酸值和性能

实施例2

一种隔热无卤阻燃的粉末涂料，包括以下质量百分比原料：分别采用上述实施例1制备的A1、A2、A3、B1、B2和B3聚酯树脂为原料，粉末涂料的配方见表2。

表2隔热无卤阻燃的粉末涂料原料及质量份

参照表2中的配方将不同原材料称好后混匀，用螺杆挤出机熔融挤出、压片、破碎和过筛后制成粉末涂料。随后将粉末涂料喷涂在经表面磷化处理之后的铁板上，固化，固化条件200℃下烘烤10min，再测试涂层表面的不同性能以及对应粉末涂料的氧指数，结果见表3。

表3不同树脂制备成的粉末涂料的性能

备注*:流平等级PCI从1到10代表着流平性能的提升，其中PCI＝10代表着流平性能和镜子一样，目前有商用的标准板用于评估PCI等级。

从表格3中可以看出对比常规聚酯树脂A1，不添加阻燃剂以及添加阻燃剂之后的氧指数分别是19和22，表现为易燃性质。只添加磷或者只添加硅的聚酯树脂外加阻燃剂之后氧指数都是23，表现其易燃性质。当磷和硅的添加量不足，表现为氧指数上升但是小于27，按照国家标准(GB/T 8624-2012)来说还是可燃物质。本发所述改性聚酯树脂以及其制备成的功能粉末涂料，氧指数大于27(本发明例子所述氧指数在29～33)，实现了在燃烧过程中的自熄灭性能，有利于控制着火过程中火势的增加，因此具备防火阻燃的性能。