一种耐冷热交替宽温域用TPU车衣用压敏胶及制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐冷热交替宽温域用TPU车衣用压敏胶及制备方法，涉及C09J151/00，具体涉及黏合剂领域。

背景技术

汽车车衣是采用高分子聚合材料贴附于汽车车漆表面，达到保护原漆、装饰车身的目的，并可随时轻易揭除的保护膜，主要包括PVC、TPH和TPU材质的漆面保护膜。TPU材质的漆面保护膜具有高张力、拉力，优良的耐老化性能、抗腐蚀性能等特点使其长期占领汽车漆面保护膜的高端产品市场，具有长远的发展潜力，但TPU材料表面能低，使用常规胶粘剂较难实现良好的粘基力，容易引起漆面保护膜脱胶问题，严重的会破坏汽车车漆影响使用效果。除此之外，漆面保护膜为外贴膜，高温环境和低温环境对漆面保护膜胶粘剂的作用力不同，海洋性气候的环境也会影响漆面保护膜胶粘剂的使用寿命，因此开发一种适用性广泛，具有耐冷热交替宽温域使用的漆面保护膜胶粘剂至关重要。

中国发明专利CN201910097724.5公开了一种耐冷热交替可移丙烯酸压敏胶、制备方法以及其应用，通过采用软硬单体交联组合，并引入阴离子乳化剂，制备得到耐冷热交替压敏胶，并具有良好的可移除性能，但是采用水溶液体系，与TPU基材的粘接效果欠佳。中国发明专利CN201010521734.6公开了一种高强度耐热硅树脂改性丙烯酸酯压敏胶的制备方法，通过采用硅树脂对丙烯酸压敏胶进行树脂改性，提高了丙烯酸压敏胶的耐高温性能，使其在高温环境中仍然具有良好的剥离强度，但是在低温环境中容易发脆，使用效果大大下降。

发明内容

为了改善TPU车衣用压敏胶在高低温环境中的使用性能，增加压敏胶与TPU基材的粘接性能，本发明的第一个方面提供了一种耐冷热交替宽温域用TPU车衣用压敏胶，制备原料以重量份计包括：软单体10-30份，硬单体7-13份，功能单体0.1-3份，溶剂70份，引发剂0.01-0.05份，丙烯酸酯橡胶0.5-3份。

作为一种优选的实施方式，制备原料以重量份计包括：软单体13-24份，硬单体7-8.5份，功能单体0.6-1.6份，溶剂70份，引发剂0.01-0.05份，丙烯酸酯橡胶1.2-2.4份。

作为一种优选的实施方式，所述软单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯中的一种或几种的组合。

作为一种优选的实施方式，所述软单体为丙烯酸丁酯。

作为一种优选的实施方式，所述硬单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺、苯乙烯中的一种或几种的组合。

作为一种优选的实施方式，所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯。

作为一种优选的实施方式，所述功能单体选自丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺中的一种或几种的组合。

作为一种优选的实施方式，所述功能单体为丙烯酸。

作为一种优选的实施方式，所述溶剂选自碳酸二甲酯、乙酸乙酯、甲苯、庚烷、乙酸甲酯、乙酸正丙酯、辛烷、己烷中的一种或几种的组合。

作为一种优选的实施方式，所述溶剂为碳酸二甲酯和乙酸乙酯的组合。

作为一种优选的实施方式，所述碳酸二甲酯和乙酸乙酯的重量比为(1-10)：3。

作为一种优选的实施方式，所述碳酸二甲酯和乙酸乙酯的重量比为5：3。

申请人在实验过程中发现，采用碳酸二甲酯和乙酸乙酯的组合作为溶剂，可以改善各个原料之间的混合溶解效果，提高车衣用压敏胶的透明度，减少压敏胶对车衣外观的影响。

作为一种优选的实施方式，所述引发剂选自有机过氧化物引发剂、无机过氧化物引发剂、偶氮类引发剂中的一种或几种的组合。

作为一种优选的实施方式，所述有机过氧化物引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化二月桂酰、异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔戊酯中的一种或几种的组合。

作为一种优选的实施方式，所述引发剂为偶氮类引发剂，为偶氮二异丁腈。

作为一种优选的实施方式，所述丙烯酸酯橡胶选自日本瑞翁公司牌号AR74、日本东亚油漆公司牌号AR840、四川遂宁青龙丙烯酸酯橡胶厂牌号AR100、重庆建峰股份有限公司牌号AR96中的一种或几种的组合。

作为一种优选的实施方式，所述丙烯酸酯橡胶为日本东亚油漆公司牌号AR840。

申请人在实验过程中发现，在胶粘剂体系中引入丙烯酸酯橡胶AR840，拓宽了整体树脂的分子量分布范围，使其在较宽的温域范围内可以正常使用，并且丙烯酸酯橡胶的加入量为整体质量的0.53-2.75％，在维持胶液高透性的基础上还使胶粘剂具有较高的内聚力，不易发生胶的脱落。猜测可能的原因是：丙烯酸酯橡胶AR840是以硬单体为主体单体的高分子量树脂，其耐热性能良好，并且搭配本申请中的丙烯酸丁酯和丙烯酸，是其在玻璃化温度较低，达到了较好的耐低温性能。申请人进一步发现，引入质量分数0.53-2.75％的丙烯酸酯橡胶AR840，引起胶液浑浊使其能够保持高透性，降低了溶解性不良带来的透明度影响。并且低加入量的丙烯酸酯橡胶不会破坏压敏胶本体的交联结构，可以维持胶粘剂较高的内聚力。同时由于丙烯酸酯橡胶具有高模量，在0.53-2.75％的质量分数下可以很好的分散于压敏胶体系中，在基材上形成了有效的作用点，在剥离过程中分散了拉伸对于胶层和测试钢板的界面破坏，确保了剥离强度不会降低反而会有所提高，同时由于分子量分布变宽，增加了压敏胶的快速润湿性能，确保了初粘力不会降低反而有所提高。

本发明的第二个方面提供了一种耐冷热交替宽温域用TPU车衣用压敏胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照比例将软单体、硬单体、功能单体、溶剂、引发剂，丙烯酸酯橡胶混合均匀后，得反应物A，将其均分为两部分；

(2)将其中一部分加入反应瓶加热使其回流反应，反应维持80-90℃，保温30-90分钟，得反应物B；

(3)然后将反应物A的另外一部分滴加入步骤2得到的反应物B中，滴加时间为60-180分钟，滴加结束后，80-90℃保温3-5小时，然后降至室温，降温后搅拌均匀，即得。

本发明的第三个方面提供了一种耐冷热交替宽温域用TPU车衣用压敏胶的使用方法，包括以下步骤：在压敏胶中加入固化剂和有机溶剂并搅拌均匀，用涂布机在TPU薄膜上进行涂布，固化后即得。

作为一种优选的实施方式，所述交联剂的使用质量为压敏胶重量的0.5-5wt％。

作为一种优选的实施方式，所述交联剂选自异氰酸酯类固化剂、氮丙啶类固化剂、金属盐类固化剂中的一种或几种的组合。

进一步优选，所述交联剂为金属盐类固化剂。

作为一种优选的实施方式，所述有机溶剂与压敏胶的重量比为(0.8-2)：1。

作为一种优选的实施方式，所述有机溶剂与压敏胶的重量比为1：1。

作为一种优选的实施方式，所述有机溶剂为乙酸乙酯。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所述耐冷热交替宽温域用TPU车衣用压敏胶，通过采用丙烯酸丁酯作为软单体，甲基丙烯酸甲酯作为硬单体，丙烯酸作为功能单体，软硬单体采用(15-20)：(7-13)的重量比，调整压敏胶的分子量及分子量分布，改善压敏胶的粘弹性及润湿性性能，得到与TPU基材结合力强的胶粘剂，在低温及常温使用时不易掉胶。

(2)本发明所述耐冷热交替宽温域用TPU车衣用压敏胶，通过引入丙烯酸酯橡胶AR840，增加了压敏胶的分子量分布，提高了压敏胶的耐热性，进一步拓宽了压敏胶的使用温域，提高了压敏胶的耐高温高湿性能。

(3)本发明所述耐冷热交替宽温域用TPU车衣用压敏胶，具有高初粘、高剥离、高内聚的优点，通过加宽分子量分布、增加耐高温树脂，并且通过协同交联作用，使制备得到的胶粘剂剥离强度达到1800gf/25mm以上，持粘性能达到150℃高温下24h无位移，并且在-40℃无湿度(5h)至65℃50％RH(5h)条件下冷热循环100个周期后，压敏胶依然性能稳定，不掉胶不残胶。

附图说明

图1为实施例1TPU车衣用压敏胶红外光谱图；

图2为实施例1TPU车衣用压敏胶热失重图；

图3为实施例1TPU车衣用压敏胶热DSC图。

具体实施方式

实施例1-6，对比例1-3

一种耐冷热交替宽温域用TPU车衣用压敏胶，制备原料配方组成见下表1，所述溶剂为碳酸二甲酯和乙酸乙酯，其重量比为5：3；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述丙烯酸酯橡胶为AR840，购自日本东亚油漆公司。制备原料以重量份计，具体如下：

表1

一种耐冷热交替宽温域用TPU车衣用压敏胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照比例将软单体、硬单体、功能单体、溶剂、引发剂，丙烯酸酯橡胶混合均匀后，得反应物A，将其均分为两部分；

(2)将其中一部分加入反应瓶加热使其回流反应，反应维持84℃，保温60分钟，得反应物B；

(3)然后将反应物A的另外一部分滴加入步骤2得到的反应物B中，滴加的时间为120分钟，滴加结束后，84℃保温4小时，然后降至25℃，降温后搅拌均匀，即得。

一种耐冷热交替宽温域用TPU车衣用压敏胶的使用方法，在压敏胶中加入固化剂和溶剂并搅拌均匀，用涂布机在TPU薄膜上进行涂布。

所述固化剂为乙酰丙酮铝的乙酸乙酯溶液，质量浓度为5％；

所述溶剂为乙酸乙酯；

所述固化剂的用量为压敏胶重量的2wt％，所述溶剂的重量与胶粘剂的重量比为1：1。

将实施例1-6和对比例1-3制备得到的压敏胶进行性能测试：

压敏胶主要性能指标如下：

1.与TPU结合力测试：用醋酸乙酯将压敏胶稀释至20％固含量，加入计量的交联剂搅拌均匀，制得涂布液；用涂布器均匀地涂布于25μmPET离型膜，在120℃下干燥3min后，转涂至150μmTPU膜，制得胶带，干胶厚度25μm，将样品放置24h后，进行与TPU结合性能测试，按GB/T 2792-1998(机拉测试)、手撕或手搓进行测定，出现不掉胶与原样品一致记为合格，用★★★★★表示，★越少代表测试结果越差。

2.玻璃化转变温度(Tg)测试：实施例1制备得到的膜通过示差扫描热量分析进行测试，是在N

3.分子量及分子量分布测试：将实施例1制备得到的膜在THF中浸泡一定的时间待其溶解，保证样品在3～4mg之间。测试结果见图1-2。

4.初粘测试：测试方法按照GB/T 2794-2013。

5.剥离强度测试：测试方法参照PSTC-101。

6.持粘性能：参照PSTC-107方法测定。用醋酸乙酯将压敏胶稀释至20％固含量，加入计量的交联剂搅拌均匀，制得涂布液；用涂布器均匀地涂布于25μmPET离型膜，在120±5℃下干燥3min后，转涂至150μmTPU膜，制得胶带，干胶厚度25μm，将压敏胶贴在宽度约200mm，长度约300mm的重1kg的试件上，150℃，4小时后测量位移，并记录。

将实施例1-6实验结果记录于下表2，对比例1-3实验结果记录于下表3。

表2

表3

实施例7-12，对比例4-5

一种耐冷热交替宽温域用TPU车衣用压敏胶，制备原料配方组成见下表4，所述软单体为丙烯酸丁酯；所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯；所述功能单体为丙烯酸；所述溶剂为碳酸二甲酯和乙酸乙酯，其重量比为5：3。制备原料以重量份计，具体如下：

表4

一种耐冷热交替宽温域用TPU车衣用压敏胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照比例将软单体、硬单体、功能单体、溶剂、引发剂，丙烯酸酯橡胶混合均匀后，得反应物A，将其均分为两部分；

(2)将其中一部分加入反应瓶加热使其回流反应，反应维持84℃，保温60分钟，得反应物B；

(3)然后将反应物A的另外一部分滴加入步骤2得到的反应物B中，滴加的时间为120分钟，滴加结束后，84℃保温4小时，然后降至25℃，降温后搅拌均匀，即得。

一种耐冷热交替宽温域用TPU车衣用压敏胶的使用方法，在压敏胶中加入固化剂和溶剂并搅拌均匀，用涂布机在TPU薄膜上进行涂布。

所述固化剂为乙酰丙酮铝的乙酸乙酯溶液质量浓度为5％；

所述溶剂为乙酸乙酯；

所述固化剂的用量为压敏胶重量的2wt％，所述溶剂的重量与胶粘剂的重量比为1：1。

将实施例7-12和对比例4-5制备得到的压敏胶用于高低温循环测试，①将样品按剥离强度测试样品贴于钢板上，结束后正常撕扯观察掉胶性；②将试样制备成与TPU结合力测试样片，结束后测试TPU结合力性能；③将胶粘剂制备成TPU车衣样片，结束后测试初粘力，剥离强度和持粘力。在湿热循环试验箱中进行测试(-40℃(湿度0)降温1h维持4h，65℃(湿度50％RH)升温1h维持4h)100次循环，放置结束后，测试三组样片对应的性能测试并将测试结果记录于下表5。

表5

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