一种无醛植物胶粘剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种无醛植物胶粘剂及其制备方法，涉及C09J，具体涉及黏合剂领域。

背景技术

蜂窝板是由面板与蜂窝状态的芯材粘接形成的板材，由于其具有特殊的蜂窝结构，使蜂窝板具有较好的抗压强度和缓冲性能，因此在建筑装饰材料中具有广泛的应用，面板与蜂窝转态的芯材一般采用聚氨酯胶粘剂进行粘接，目前市面上的聚氨酯胶粘剂在蜂窝板中的固化速度较快，使蜂窝板在短期内具有优异的硬度和强度，容易被消费者误以为是质量良好的蜂窝板，但是长时间使用后，聚氨酯胶粘剂的强度逐渐下降，失效。蜂窝板的面板与蜂窝结构的芯材在拉力下容易开裂，出现脱胶现象，影响蜂窝板的使用寿命。

中国发明专利CN201910543123.2公开了一种用于蜂窝板贴合的热熔聚氨酯胶粘剂及其制备方法，通过制备改性聚酯多元醇与松香树脂发生酯化反应得到改性松香树脂应用于聚氨酯胶粘剂中，使聚氨酯胶具有优异的初始粘结力和合适的开放时间，同时对基材具有良好的附着力，但是对聚氨酯胶的使用寿命没有明显改善。中国发明专利CN202010383141.1公开了一种聚氨酯胶黏剂及其制备方法、铝蜂窝板，通过采用预聚法合成羟基封端的聚氨酯预聚体与双酚A/氧化丙烯聚醚二醇复配，提高了聚氨酯胶粘剂的粘接强度和柔韧性，降低了聚氨酯胶粘剂的强度衰减，但是在制备聚氨酯预聚体时需要抽真空除水，工艺成本较高。

发明内容

为了提高聚氨酯胶粘剂与蜂窝板的粘接强度，延长蜂窝板的使用寿命，本发明的第一个方面提供了一种无醛植物胶粘剂，制备原料以重量份计包括：组分Ⅰ和组分Ⅱ，所述组分Ⅰ与组分Ⅱ的重量比为(90-110)：(20-30)；所述组分Ⅰ的制备原料包括多元醇聚合物50-60份，异氰酸酯20-30份，无机填充剂1-3份，改性剂0.3-0.8份，小分子扩链剂2-4.5份，引发剂1-2份，消泡剂0.5-1份；所述组分Ⅱ的制备原料包括固化剂20-30份。

作为一种优选的实施方式，所述多元醇聚合物选自聚醚多元醇、聚二元酸醇酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、改性植物油多元醇中的一种或几种的组合。

作为一种优选的实施方式，所述多元醇聚合物为聚醚多元醇、聚二元酸醇酯多元醇与改性植物油多元醇的组合。

作为一种优选的实施方式，所述聚二元酸醇酯多元醇的数均分子量为1000-5000，聚醚多元醇的数均分子量为300-1000。

作为一种优选的实施方式，所述聚二元酸醇酯多元醇为聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇。

作为一种优选的实施方式，所述改性植物油多元醇选自蓖麻油改性多元醇、大豆油改性多元醇、棕榈油改性多元醇中的一种或几种的组合。

作为一种优选的实施方式，所述改性植物油多元醇为蓖麻油改性多元醇。

作为一种优选的实施方式，所述蓖麻油改性多元醇的羟值为160-230mgKOH/g，官能度为2-3。

作为一种优选的实施方式，所述聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇，聚醚多元醇和蓖麻油改性多元醇的重量比为(20-40)：(2-6)：(10-15)。

作为一种优选的实施方式，所述聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇，聚醚多元醇和蓖麻油改性多元醇的重量比为(25-35)：(3-5)：(11-14)。

作为一种优选的实施方式，所述聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇，聚醚多元醇和蓖麻油改性多元醇的重量比为30：4：13。

申请人在实验过程中发现，常用的聚氨酯胶粘剂在粘接蜂窝板后，固化速度较快，在短时间内蜂窝板的硬度较高，但是随着时间的延长，聚氨酯的硬度出现下降，蜂窝板的粘接面容易被轻易撕掉，出现开胶问题，大大缩短了蜂窝板的使用寿命。申请人通过采用分子量为1000-5000的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇，分子量为300-1000的聚醚多元醇和蓖麻油改性多元醇组合作为多元醇聚合物，可以明显改善聚氨酯胶的玻璃化转变温度，延长其在室温下的固化时间，避免短期固化引发的长期使用后硬度下降的问题，猜测可能的原因是：分子量为1000-5000的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇，分子量为300-1000的聚醚多元醇和蓖麻油改性多元醇组合可以使聚氨酯胶粘剂具有合适的软硬链段，改善分子链之间的结晶度，形成相对规整的分子链结构，延长聚氨酯胶粘剂的固化时间。并且分子量为300-1000的聚醚多元醇软链段的引入可以增加聚氨酯胶粘剂与蜂窝板蜂窝结构小部件的粘结力，提高与蜂窝板的剥离强度，延长蜂窝板的使用寿命。

作为一种优选的实施方式，所述小分子扩链剂选自醇类扩链剂、胺类扩链剂中的一种；优选的，所述胺类扩链剂选自乙二胺、二羟基二异丙基苯胺、二乙基甲苯二胺中的一种或几种的组合。

作为一种优选的实施方式，所述小分子扩链剂为乙二胺。优选的，所述乙二胺与异氰酸酯的重量比为(2-4.5)：(20-30)。

作为一种优选的实施方式，所述乙二胺与异氰酸酯的重量比为(2.5-4)：(21-28)。

作为一种优选的实施方式，所述乙二胺与异氰酸酯的重量比为3.8：22.8。

申请人在实验过程中发现，目前市面上的聚氨酯胶粘剂在与蜂窝板粘接时，胶粘剂中的异氰酸酯容易与环境中的水分反应，生成气体，导致胶粘剂的鼓泡脱胶，影响胶粘剂的剥离强度。采用乙二胺作为扩链剂，并且乙二胺与异氰酸酯的重量比为(2.5-4)：(21-28)时，可以改善聚氨酯胶粘剂的力学强度，降低聚氨酯胶的吸水性，减少胶粘剂的鼓泡，脱胶。猜测可能的原因是：采用乙二胺作为扩链剂进行扩链，分子链中形成了大量的分子极性强的脲键，脲键的增多，分子间氢键的作用力增强，水分子进入聚氨酯胶微相结构的阻力增大，降低了聚氨酯胶的吸水性，从而避免了异氰酸酯与水分子发生反应。并且申请人进一步发现，乙二胺与异氰酸酯采用(2.5-4)：(21-28)的重量比，可以进一步减少聚氨酯胶的起泡脱胶，合适的重量比可以使异氰酸酯完全反应，避免未反应的异氰酸酯吸收水分发生反应造成聚氨酯胶的起泡脱胶。

作为一种优选的实施方式，所述无机填充剂选自石英粉、二氧化硅、硅粉、碳酸钙、白炭黑中的一种或几种的组合。

作为一种优选的实施方式，所述二氧化硅为气相二氧化硅，所述气相二氧化硅的粒径为5-10nm，比表面积为350-420m

作为一种优选的实施方式，所述无机填充剂为气相二氧化硅和碳酸钙的组合。优选的，所述气相二氧化硅和碳酸钙的重量比为1：(0.3-0.5)，进一步优选，所述气相二氧化硅和碳酸钙的重量比为1：0.4。优选的，所述碳酸钙的粒径为800-4000目。

申请人在实验过程中发现，采用粒径为5-10nm的气相二氧化硅和粒径为800-4000目的碳酸钙作为无机填充剂，可以改善无机填充剂在聚氨酯胶中的分散性，增加多元醇聚合物，无机填充剂与扩链剂之间的相容性，提高聚氨酯胶的拉伸强度。猜测可能的原因是：气相二氧化硅与纳米碳酸钙协同作用在聚氨酯体系中可以起到一定的填充作用，消除聚氨酯体系网络中的应力缺陷，增加聚氨酯胶的拉伸强度。申请人进一步发现采用粒径为5-10nm的气相二氧化硅和粒径为800-4000目的碳酸钙在聚氨酯胶中具有良好的分散性，可以避免气相二氧化硅的团聚，并且800-4000目的碳酸钙可以进一步改善气相二氧化硅的分散性能，使聚氨酯胶形成光滑的粘接界面，增加聚氨酯胶与蜂窝板的粘接性能。

作为一种优选的实施方式，所述改性剂为硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂选自氨基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂、烷基硅烷偶联剂中的一种或几种的组合。

作为一种优选的实施方式，所述改性剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

申请人发现采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷作为改性剂，可以增加无机填充剂与聚氨酯胶体系的相容性，在无机填充剂表面形成疏水界面，促进无机填充剂在聚氨酯胶中分散，避免相容性差使无机填充剂与聚氨酯体系间形成气泡空腔，影响聚氨酯胶的强度。

所述引发剂为有机过氧化物类引发剂，优选的，所述引发剂为过氧化二异丙苯。

所述消泡剂为硅类消泡剂，所述固化剂为三羟甲基丙烷。

申请人在实验过程中发现多元醇聚合物与无机填充剂采用(50-60)：(1-3)的重量比可以使聚氨酯胶粘剂在对蜂窝板进行施胶时具有良好的流动效果，并且长时间储存过程中不易分离，稳定性较好。猜测可能的原因是：多元醇聚合物与无机填充剂采用(50-60)：(1-3)的重量比可以使聚氨酯胶粘剂达到合适的粘度，使其在聚氨酯胶的施工过程中具有良好的流动性，同时在储存过程中，合适的粘度使无机填充剂与多元醇聚合物之间具有良好的稳定性，不易出现相分离的现象。申请人进一步发现，当无机填充剂的加入量过多时，会导致聚氨酯体系的粘度急剧升高，降低聚氨酯胶的施工性能，同时无机填充剂过多会导致无机填充剂与多元醇聚合物的相容性下降，长时间储存时会导致无机填充剂出现沉降相分离。

本发明的第二个方面提供了一种无醛植物胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将多元醇聚合物，异氰酸酯，无机填充剂，改性剂，小分子扩链剂，引发剂，消泡剂按照重量份混合，搅拌均匀，得混合物；

(2)使用时，将固化剂加入步骤1得到的混合物中，搅拌均匀，施工即可。

本发明的第二个方面提供了一种无醛植物胶粘剂的应用，应用于蜂窝板粘接中。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所述无醛植物胶粘剂，采用分子量为1000-5000的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇，分子量为300-1000的聚醚多元醇和蓖麻油改性多元醇组合作为多元醇聚合物，可以改善聚氨酯胶黏剂的玻璃化转变温度，延长聚氨酯胶黏剂的固化时间，避免固化速率过快导致的聚氨酯胶短期硬度高，长期使用后硬度下降的问题。

(2)本发明所述无醛植物胶粘剂，采用乙二胺作为小分子扩链剂，并且乙二胺与异氰酸酯的重量比为1：(3-10)，能够改善聚氨酯胶粘剂的力学强度，降低聚氨酯胶的吸水性，减少胶粘剂的鼓泡，脱胶。

(3)本发明所述无醛植物胶粘剂，采用粒径为5-10nm，比表面积为350-420m

(4)本发明所述无醛植物胶粘剂，多元醇聚合物与无机填充剂采用(15-30)：1的重量比，能够改善聚氨酯胶储存性能的同时，使聚氨酯胶具有良好的施工效果。

(5)本发明所述无醛植物胶粘剂，具有良好的初始粘接强度，并且使用两个月后仍然具有良好的粘接性能，大大延长了蜂窝板的使用寿命，避免了蜂窝板的脱胶，分离问题。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售得到的。

实施例1

一种无醛植物胶粘剂，制备原料以重量份计包括：组分Ⅰ和组分Ⅱ，所述组分Ⅰ与组分Ⅱ的重量比为100：25；多元醇聚合物60份，异氰酸酯30份，无机填充剂3份，改性剂0.5份，小分子扩链剂4.5份，引发剂1.5份，消泡剂0.5份，固化剂25份。

所述多元醇聚合物为所述聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇，聚醚多元醇和蓖麻油改性多元醇的组合，重量比为30：4：13。所述聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇的数均分子量为3000，购自济宁棠邑化工有限公司。所述聚醚多元醇的数均分子量为1000，购自山东蓝星东大有限公司，型号为CASE N220。所述蓖麻油改性多元醇的羟值为225mgKOH/g，官能度为2.5，购自伊藤制油，型号为URIC AC-009。

所述小分子扩链剂为乙二胺。

所述无机填充剂为气相二氧化硅和碳酸钙的组合，重量比为1：0.4。所述气相二氧化硅的粒径为7nm，比表面积为380m

所述改性剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

所述引发剂为过氧化二异丙苯；消泡剂为硅类消泡剂，购自德国毕克，型号为BYK-028；固化剂为三羟甲基丙烷。

一种无醛植物胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将多元醇聚合物，异氰酸酯，无机填充剂，改性剂，小分子扩链剂，引发剂，消泡剂按照重量份混合，搅拌均匀，得混合物；

(2)使用时，将固化剂加入步骤1得到的混合物中，搅拌均匀，施工即可。

实施例2

一种无醛植物胶粘剂及其制备方法，具体步骤同实施例1，不同点在于所述蓖麻油改性多元醇的羟值为220mgKOH/g，官能度为2，购自伊藤制油，型号为URIC AC-005

实施例3

一种无醛植物胶粘剂及其制备方法，具体步骤同实施例1，不同点在于所述扩链剂为二乙撑三胺。

实施例4

一种无醛植物胶粘剂及其制备方法，具体步骤同实施例1，不同点在于所述无机填充剂为气相二氧化硅。

性能测试

1.拉伸剪切强度：依据GB/T 7124-2008标准测试制备得到的胶粘剂的拉伸剪切强度，粘接基材为实木板，蜂窝木板，实木板叠加的结构，总厚度为0.5mm。将实木板打磨清洁后，蜂窝板穿孔泄压，涂胶粘剂复合，室温固化5h，在室温下放置1天，七天，两个月后测试胶粘剂的拉伸剪切强度。

2.剥离强度：依据GB/T 1457-2005标准测试制备得到的胶粘剂的剥离强度，粘接基材为实木板，蜂窝木板，实木板叠加的结构，总厚度为0.5mm。将实木板打磨清洁后，蜂窝板穿孔泄压，涂胶粘剂复合，室温固化5h，在室温下放置1天，七天，两个月后测试胶粘剂的剥离强度。

测试结果见表1。

表1

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