用于电池热管理具有各向异性导热的复合相变材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及电池热管理领域，尤其涉及一种用于电池热管理的具有各向异性导热性能的复合相变材料及其制备方法与应用。

背景技术

由于化石能源短缺和环境生态污染问题日益严重，新能源汽车正逐渐取代燃油汽车作为主要的交通工具。动力电池作为新能源汽车最重要的部件之一，其性能和寿命与汽车的安全性和耐久性息息相关。然而，动力电池在充放电过程中受温度影响很大，其最佳的工作温度范围为20～50℃，当温度高于50℃时，动力电池的能量密度和容量就会明显降低。在实际运行的过程中，动力电池由于长时间充放电并且散热不及时，会导致其温度达到100℃以上，这样容易造成动力电池出现热失控，进而引发电池燃烧、爆炸。因此，对动力电池进行高效、稳定地热管理是非常有必要的。

电池热管理技术主要分为空气冷却、液体冷却和相变材料冷却技术。相变材料冷却技术是利用相变材料在相变过程中吸收大量热量而温度基本保持不变的特性对动力电池进行温度管控。相变材料电池热管理系统相比传统空气冷却、液体冷却电池热管理系统，具有成本便宜、装置简易并且不需要额外动力器件的优点，在电池热管理中受到广泛关注。

申请公布号为CN103265933A的中国发明专利申请公开了一种用于电池热管理的相变石蜡微胶囊及其制备方法。申请公布号为CN107325792A的中国专利申请公开了一种用于动力电池包热管理的复合相变材料及其制备方法。这些现有技术都采用了相变材料对动力电池的温度进行管理并控制，但是由于相变材料本身黏附性能差，导致在实际应用过程中相变材料和动力电池之间存在缝隙，这不可避免的增加了界面热阻，从而降低了动力电池的散热。此外，目前大部分相变微胶囊的研究都是以有机相变材料(如石蜡、聚乙二醇等)作为相变芯材，而以无机水合盐相变材料作为相变芯材的相变微胶囊很少见，并且有机相变材料价格昂贵且易燃，在应用过程中存在着成本高以及可燃的问题。

中国发明专利申请CN109370536A公开了一种复合相变储热材料、制备方法及保温材料，由于该方法制备出的复合相变材料热导率较低，且三水醋酸钠在发生相变后会产生游离的离子，从而造成导电，因此不适合用于电池热管理领域。

发明内容

针对现有电池热管理相变材料的不足，本发明提供了一种同时兼具纵向导热性能、电绝缘性好和黏附性，环保，可有效提高动力电池热管理效率的具有各向异性导热性能的复合相变材料及其制备方法。

本发明另一目的在于提供所述的具有各向异性导热的复合相变材料在电池热管理系统中的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种用于电池热管理具有各向异性导热的复合相变材料，由混合溶液倒入金属模具中，再将金属模具底部置于液氮中，在液氮的驱动下冷量沿着金属模具从下往上传递，实现从下往上的定向冷冻，待冷冻10h以后解冻所得；所述的混合溶液由水合盐相变微胶囊与六方氮化硼纳米片加入溶于去离子水中的聚乙烯醇和交联剂中搅拌均匀所得。

为进一步实现本发明目的，优选地，所述的定向冷冻还包括在解冻后再定向冷冻，重复1-5次。

优选地，所述的解冻是将定向冷冻后的金属模具底部置于80℃水浴中，实现从下往上定向解冻；解冻的时间为1h以上，所述的金属模具为铜模具。

优选地，所述的水合盐相变微胶囊、聚乙烯醇和六方氮化硼纳米片的质量比为70～80：15～25：5。

优选地，所述的交联剂为海藻酸钠、明胶、壳聚糖透明质酸、柠檬酸和羧甲基纤维素中的一种或多种；所述的交联剂、去离子水和聚乙烯醇的质量比为：1.5～2：30：15～25。

优选地，所述的水合盐相变微胶囊通过如下方法制备：将三水醋酸钠熔化形成熔融状态，然后加入乳化剂和硅烷偶联剂，在75～80℃下恒温搅拌，再滴加去离子水，得到芯材乳液A；混合苯乙烯、共聚物单体和引发剂，超声分散，得到均匀的壳材乳液B；向所得芯材乳液A中滴加壳材乳液B，在40～50℃的水浴以及氮气保护下搅拌乳化0.5～1h，待有白色沉淀出现后升温至70～80℃，并恒温搅拌4～5h，将所得产物抽滤、洗涤、干燥，得到水合盐相变微胶囊。

优选地，所述的三水醋酸钠、乳化剂和硅烷偶联剂的质量比为100：1～2：1～2；所述的苯乙烯、共聚物单体和引发剂的质量比为70：30：2～4；芯材乳液A与壳材乳液B的质量比为3～5：1。

优选地，所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种；所述的硅烷偶联剂为KH550、KH570和KH590中的一种或多种；所述的75～80℃下恒温搅拌的时间为0.5～1h；

所述的共聚物单体为二乙烯基苯、丙烯腈、马来酸酐、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯中的任意一种或多种；所述引发剂为偶氮二异丁腈；

所述的超声分散的时间为0.5～1h；

所述的熔化形成熔融状态的温度为75～80℃；

所述的恒温搅拌用的装置为恒温水浴锅，搅拌的转速为500～600r/min。

洗涤是分别用去离子水和无水乙醇各洗涤2～3次。

所述的用于电池热管理具有各向异性导热的复合相变材料的制备方法包括如下步骤：

(1)将三水醋酸钠熔化形成熔融状态，加入乳化剂和硅烷偶联剂，在75～80℃下恒温搅拌，再滴加去离子水，得到芯材乳液A；

(2)混合苯乙烯、共聚物单体和引发剂，超声分散，得到均匀的壳材乳液B；

(3)向所得芯材乳液A中滴加所得壳材乳液B，在40～50℃的水浴以及氮气保护下搅拌乳化0.5～1h，待有白色沉淀出现后升温至70～80℃，并恒温搅拌4～5h，将所得产物抽滤、洗涤、干燥，得到水合盐相变微胶囊；

(4)将聚乙烯醇和交联剂溶于去离子水中，待完全溶解后加入所得水合盐相变微胶囊与六方氮化硼纳米片，充分搅拌后，得混合溶液；

(5)将所得混合溶液倒入金属模具中，再将金属模具底部置于液氮中，在液氮的驱动下冷量沿着铜模具从下往上传递，实现从下往上的定向冷冻，待冷冻10h以后解冻，得到具有各向异性导热性能的复合相变材料。

所述的具有各向异性导热的复合相变材料在电池热管理系统中的应用。

本发明同现有技术相比，具有如下优点：

1)本发明用于电池热管理具有各向异性导热的复合相变材料同时具有绝缘性，定向导热性，黏附性以及无机盐相变性能，并可克服三水醋酸钠的过冷度以及防止相变时出现液漏；该材料综合性能非常优异。

2)本发明将水合盐相变微胶囊、六方氮化硼纳米片与聚乙烯醇溶液混合制备成混合溶液，然后再采用定向冻融的方法诱导六方氮化硼纳米片垂直取向排列，可以制备成具有各向异性导热性能的复合相变材料；与现有技术相比，本发明得到的复合相变材料能够进一步地提高动力电池垂直方向上的散热速率，其中垂直方向上热导率可高达2.32W/(m·K)，约为横向热导率的2.03倍，这可以充分将热量沿垂直方向传导出去，并且可以避免将热量传递给相邻的下一个动力电池，尤其是在保障导热性良好的同时，该复合材料兼具良好的绝缘性能和黏附性，非常适合复合相变材料在电池热管理系统中的应用。

3)本发明通过引入聚乙烯醇，不仅有效改善相变材料的黏附性能，能够让复合相变材料与动力电池紧紧贴合，减少了二者间的空气，降低二者间的界面热阻，还发现聚乙烯醇的加入对复合材料的导热性能，绝缘性能不构成任何影响，使得本发明复合材料在保持良好的纵向导热性能基础上还具有非常良好的绝缘性能；同时聚乙烯醇还具有可降解、环保、价格低廉的优势。

4)本发明是以水合盐相变微胶囊为相变介质，六方氮化硼纳米片为导热材料，聚乙烯醇为基体，水合盐相变微胶囊为核壳结构。通过将三水醋酸钠组装成具有核壳结构的相变微胶囊，降低了三水醋酸钠的过冷度(过冷度大约降低至1℃)并且防止相变时出现液漏，从而保证三水醋酸钠高潜热的优势得到充分利用，经测试表明，本发明提供的复合相变材料潜热值可高达235～245J/g。并且本发明的水合盐相变微胶囊以苯乙烯共聚物作为壳材，在形成微胶囊结构的同时，保证了所得的复合材料具有良好的绝缘性能。

5)本发明制备工艺简单、操作简便、成本低廉，便于大规模生产，制备的具有各向异性导热性能的复合相变材料具有非常高的储热能力、优异的各向异性导热性能以及黏附性。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备的水合盐相变微胶囊的扫描电镜图。

图2为本发明实施例1中制备的水合盐相变微胶囊的步冷曲线图。

图3为本发明实施例1中制备的具有各向异性导热性能的复合相变材料的差示扫描量热图。

图4为本发明实施例1中制备的具有各向异性导热性能的复合相变材料与动力电池间的黏合强度测试示意图。

图5为本发明实施例1中制备的具有各向异性导热性能的复合相变材料与动力电池间的黏合强度图。

具体实施方法

为了更好的理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明，但本发明的实施方法不限于此。

实施例1

(1)以质量份数计，将100份三水醋酸钠在75℃下熔化形成混合熔融液态，然后加入1份乳化剂(十二烷基硫酸钠)和1份硅烷偶联剂(KH550)，在75℃下以500r/min的搅拌转速恒温搅拌1h，再滴加20份去离子水，继续搅拌得到芯材乳液A备用。

(2)以质量份数计，将70份苯乙烯、30份共聚物单体(甲基丙烯酸甲酯)和2份引发剂(偶氮二异丁腈)充分混合，超声分散1h得到均匀的壳材乳液B备用。

(3)按质量比5：1，向25份步骤(1)所得芯材乳液A中滴加5份步骤(2)所得壳材乳液B，在40℃的水浴以及氮气保护下搅拌乳化0.5h，待有白色沉淀出现后缓慢升温至75℃，并恒温搅拌4h，最后将产物抽滤，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，最后干燥得到水合盐相变微胶囊。

(4)以质量份数计，将20份聚乙烯醇粉末和1.5份交联剂(海藻酸钠)加入到30份去离子水中，在80℃下以600r/min的搅拌转速恒温搅拌4h，然后再加入75份步骤(3)所得水合盐相变微胶囊和5份六方氮化硼纳米片，充分搅拌得到混合溶液。

(5)随后将混合溶液转移至铜模具中，然后将铜模具底部置于液氮中，在液氮的驱动下冷量沿着铜模具从下往上传递，从而实现从下往上的定向冷冻，待冷冻12h后，将铜模具底部置于80℃水浴中实现从下往上定向解冻1h，重复该操作三次，最后一次将铜模具直接置于室温下解冻1h即可获得具有各向异性导热性能的复合相变材料。

图1为本发明实施例1中制备的水合盐相变微胶囊在扫描电镜下的观测图。如图1所示，可以明显地看到制备的水合盐相变微胶囊为球形，粒径约为0.5～1.5μm，且具有核壳结构，三水醋酸钠为相变芯层，苯乙烯共聚物为壳层。图中不完整的相变微胶囊可能是由于在搅拌过程中，部分区域剪切力过大从而导致微胶囊破裂。

图2为本发明实施例1中制备的水合盐相变微胶囊的步冷曲线图。先将三水醋酸钠与水合盐相变微胶囊加热至70℃完全熔化，然后将两者置于室温下冷却，用数据采集器记录实时温度。如图2所示，三水醋酸钠在冷却过程中没有结晶，表明其过冷度非常大，而三水醋酸钠相变微胶囊有明显的结晶温度平台，这充分表明微胶囊壳层的包覆作用，可以极大程度的降低三水醋酸钠的过冷度，有利于三水醋酸钠的结晶成核，过冷度大约降低至1℃。

图3为本发明实施例1中制备的具有各向异性导热性能的复合相变材料的差示扫描量热图，是采用差示扫描量热仪(DSC)直接测量得到。如图3所示，本发明实施例1中制备的具有各向异性导热性能的复合相变材料的熔化温度为58℃，相变潜热为242.5J/g，表明所制备的具有各向异性导热性能的复合相变材料具有非常高的储热密度。

实施例2

(1)以质量份数计，将100份三水醋酸钠在75℃下熔化形成混合熔融液态，然后加入2份乳化剂(十二烷基苯磺酸钠)和1份硅烷偶联剂(KH570)，在75℃下以550r/min的搅拌转速恒温搅拌1h，再滴加15份去离子水，继续搅拌得到芯材乳液A备用。

(2)以质量份数计，将60份苯乙烯、40份共聚物单体(二乙烯基苯)和2份引发剂(偶氮二异丁腈)充分混合，超声分散0.5h得到均匀的壳材乳液B备用。

(3)按质量比5：1，向25份步骤(1)所得芯材乳液A中滴加5份步骤(2)所得壳材乳液B，在45℃的水浴以及氮气保护下搅拌乳化1h，待有白色沉淀出现后缓慢升温至70℃，并恒温搅拌4.5h，最后将产物抽滤，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，最后干燥得到水合盐相变微胶囊。

(4)以质量份数计，将25份聚乙烯醇粉末和2份交联剂(壳聚糖)加入到30份去离子水中，在80℃下以550r/min的搅拌转速恒温搅拌4h，然后再加入70份步骤(3)所得水合盐相变微胶囊和5份六方氮化硼纳米片，充分搅拌得到混合溶液。

(5)随后将混合溶液转移至铜模具中，然后将铜模具底部置于液氮中，在液氮的驱动下冷量沿着铜模具从下往上传递，从而实现从下往上的定向冷冻，待冷冻10h后，将铜模具底部置于75℃水浴中实现从下往上定向解冻1.5h，重复该操作二次，最后一次将铜模具直接置于室温下解冻1.5h即可获得具有各向异性导热性能的复合相变材料。

实施例3

(1)以质量份数计，将100份三水醋酸钠在75℃下熔化形成混合熔融液态，然后加入1份乳化剂(聚乙烯吡咯烷酮)和2份硅烷偶联剂(KH590)，在75℃下以600r/min的搅拌转速恒温搅拌1h，再滴加20份去离子水，继续搅拌得到芯材乳液A备用。

(2)以质量份数计，将50份苯乙烯、50份共聚物单体(丙烯酸丁酯)和2份引发剂(偶氮二异丁腈)充分混合，超声分散1h得到均匀的壳材乳液B备用。

(3)按质量比4：1，向20份步骤(1)所得芯材乳液A中滴加5份步骤(2)所得壳材乳液B，在50℃的水浴以及氮气保护下搅拌乳化1h，待有白色沉淀出现后缓慢升温至80℃，并恒温搅拌5h，最后将产物抽滤，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，最后干燥得到水合盐相变微胶囊。

(4)以质量份数计，将15份聚乙烯醇粉末和1.5份交联剂(羧甲基纤维素)加入到30份去离子水中，在80℃下以500r/min的搅拌转速恒温搅拌4h，然后再加入80份步骤(3)所得水合盐相变微胶囊和5份六方氮化硼纳米片，充分搅拌得到混合溶液。

(5)随后将混合溶液转移至铜模具中，然后将铜模具底部置于液氮中，在液氮的驱动下冷量沿着铜模具从下往上传递，从而实现从下往上的定向冷冻，待冷冻8h后，将铜模具底部置于70℃水浴中实现从下往上定向解冻2h，重复该操作一次，最后一次将铜模具直接置于室温下解冻2h即可获得具有各向异性导热性能的复合相变材料。

对比例1(不添加聚乙烯醇)

(1)以质量份数计，将100份三水醋酸钠在75℃下熔化形成混合熔融液态，然后加入1份乳化剂(十二烷基硫酸钠)和1份硅烷偶联剂(KH550)，在75℃下以500r/min的搅拌转速恒温搅拌1h，再滴加20份去离子水，继续搅拌得到芯材乳液A备用。

(2)以质量份数计，将70份苯乙烯、30份共聚物单体(甲基丙烯酸甲酯)和2份引发剂(偶氮二异丁腈)充分混合，超声分散1h得到均匀的壳材乳液B备用。

(3)按质量比5：1，向20份步骤(1)所得芯材乳液A中滴加5份步骤(2)所得壳材乳液B，在40℃的水浴以及氮气保护下搅拌乳化0.5h，待有白色沉淀出现后缓慢升温至75℃，并恒温搅拌4h，最后将产物抽滤，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，最后干燥得到水合盐相变微胶囊。

(4)以质量份数计，将75份步骤(3)所得水合盐相变微胶囊和5份六方氮化硼纳米片充分搅拌混合，然后转移至不锈钢模具中在平板硫化机的作用下压制得到复合相变材料。

对比例2(采用常规冻融法)

(1)以质量份数计，将100份三水醋酸钠在75℃下熔化形成混合熔融液态，然后加入1份乳化剂(十二烷基硫酸钠)和1份硅烷偶联剂(KH550)，在75℃下以500r/min的搅拌转速恒温搅拌1h，再滴加20份去离子水，继续搅拌得到芯材乳液A备用。

(2)以质量份数计，将70份苯乙烯、30份共聚物单体(甲基丙烯酸甲酯)和2份引发剂(偶氮二异丁腈)充分混合，超声分散1h得到均匀的壳材乳液B备用。

(3)按质量比5：1，向25份步骤(1)所得芯材乳液A中滴加5份步骤(2)所得壳材乳液B，在40℃的水浴以及氮气保护下搅拌乳化0.5h，待有白色沉淀出现后缓慢升温至75℃，并恒温搅拌4h，最后将产物抽滤，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，最后干燥得到水合盐相变微胶囊。

(4)以质量份数计，将20份聚乙烯醇粉末和1.5份交联剂(海藻酸钠)加入到30份去离子水中，在80℃下以600r/min的搅拌转速恒温搅拌4h，然后再加入75份步骤(3)所得水合盐相变微胶囊和5份六方氮化硼纳米片，充分搅拌得到混合溶液。

(5)随后将混合溶液转移至不锈钢模具中，然后将不锈钢模具置于液氮中冷冻12h后置于室温解冻1h，获得常规冻融法制备的复合相变材料。

将本发明实施例1、实施例2、实施例3、对比例1与动力电池紧紧黏合，然后拉伸(示意图如图4所示)，实施例1、对比例1与动力电池完全脱离前的最大拉力可以大致认定为二者间的黏合强度。如图5所示，相对于对比例1，本发明实施例添加聚乙烯醇后，将复合相变材料与动力电池完全脱离的最大拉力显著变大，拉力增长率4倍左右，说明聚乙烯醇的加入使得复合相变材料的黏附性能得到显著的提升，可以与动力电池黏合地更加紧密，尽可能地减少了二者间的空气，从而也可以减小二者间的界面热阻，尤其是从表1和表2可见，本发明聚乙烯醇的加入对复合材料的导热性能，绝缘性能不构成任何影响，使得本发明复合材料在保持良好的纵向导热性能基础上还具有非常良好的绝缘性能。

表1

下面表1中热导率数据是采用导热系数测试仪(Hot Disk)在25℃条件下对三水醋酸钠、水合盐相变微胶囊、实施例1横纵方向和对比例2横纵方向进行6次重复测量得到的。表2中体积电阻率数据是采用体积电阻计对实施例1进行6次重复测量得到的。如表1和表2所示，本发明实施例所得材料还具有优异的各向异性导热性能和电绝缘性能，其中各向异性导热性能通过横纵方向上热导率的差异来体现，通过对实施例横纵方向上的热导率测试可以看出，实施例纵向热导率远远大于横向，其中纵向上热导率可高达2.32W/(m·K)，约为横向热导率的2.03倍，而对比例2横纵方向上热导率相差不大，这充分表明采用定向冻融的方法成功地诱导了六方氮化硼纳米片沿垂直方向取向排列，这能够有效地提高动力电池垂直方向上的散热速率，避免将热量传递给相邻的下一个动力电池，从而确保动力电池的稳定且持久运行。

表2

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本发明制备的复合相变材料的电绝缘性能是通过测量三个实施例的体积电阻率来体现，由表2测试结果可知三个实施例的体积电阻率均大于4ⅹ10

本发明用于电池热管理具有各向异性导热的复合相变材料同时具有绝缘性，定向导热性，黏附性以及无机盐相变性能，并可克服三水醋酸钠的过冷度以及防止相变时出现液漏；该材料非常适合电池热管理。尤其是本发明采用定向冻融的方法诱导六方氮化硼纳米片在聚乙烯醇基体中垂直取向排列，垂直取向排列的六方氮化硼纳米片可以形成复合相变材料横向和纵向热导率的差异化，使复合相变材料在垂直方向上具有更高的热导率，并且引入六方氮化硼纳米片，所得复合相变材料的导热性能优异。相对于有机相变材料，本发明选用的水合盐作为重要的无机相变材料具有价格便宜、相变潜热大以及阻燃的优点。