蓄能型长余辉自发光道路标线涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于涂料技术，特别是涉及一种蓄能型长余辉自发光道路标线涂料及其制备方法。

背景技术

道路标线是道路的重要组成部分，承担管制和引导交通的重要作用，但传统标线在夜晚光线条件较差的情况下辨识度大幅降低，严重威胁道路交通安全。因此研究人员提出在标线涂料中撒布玻璃微珠制备出反光型道路标线，但其反光效果对光源强度和照射角度有较为严格的要求，且雨雪天气往往失去反光效果，不能显著改善传统标线存在的缺点。

针对上述问题，蓄能型自发光材料开始受到广泛关注，它是一种光致发光材料，在光照下吸收光能并储存起来，光照停止后，将储存的能量以光的形式慢慢释放出来，并可持续几个甚至十几个小时，主要用于隐蔽照明和安全标识等。将该材料应用于道路标线中能够显著提高夜间道路交通标线的可辨识度，充分发挥道路标线功能，从而大大降低夜间道路交通事故的发生，同时符合低碳、环保的理念。然而，目前蓄能型自发光道路标线应用仍处于初始阶段，工程应用较少，且绝大多数标线产品存在发光强度较低且余辉时间短的缺点，难以很好地满足夜间道路标线引导车辆交通的功能要求。同时，由于新建沥青路面表面存在一层沥青薄膜，所采用的自发光道路标线涂料普遍与沥青混合料间粘结力较弱易剥落，耐候性较差，寿命较短，发光时间段，阻碍了自发光道路标线的进一步推广应用。另外，目前所采用的自发光道路标线涂料主要以蓝、绿色为主，黄色作为交通标线的一种重要颜色目前在自发光材料中较为少见，限制了自发光标线涂料的应用范围。因此，如何显著提高蓄能型自发光道路标线的发光强度、余辉时间、粘附性、和易性以及耐候性已成为目前亟待解决的问题。

发明内容

解决的技术问题：本发明针对现有自发光道路标线涂料发光强度低、余辉时间短、耐候性差以及色彩单一的缺点，提供了一种发光亮度高、衰减慢，余辉时间长、耐候性优良，黏结强度高的可发出黄色光的道路标线涂料，还提供了上述涂料的其制备方法。

技术方案：一种蓄能型长余辉自发光道路标线涂料，包含以下重量组分：稀土型发光粉100份，硅丙树脂乳液100-300份，滑石粉80-200份，丙二醇甲醚乙酸酯30-75份，非双酚A环氧树脂40-90份，芥酸酰胺20-50份，己二胺25-50份，环氧大豆油10-20份，纳米蒙脱土10-20份，十二烷基苯磺酸钠2.5-10份，有机硅橡胶5-10份，环己酮肟1-3份，氧化高密度聚乙烯蜡4-10份，受阻酚类抗氧化剂2-4份。

上述涂料的制备方法，按照比例称取各组分，先将稀土型发光粉、滑石粉、纳米蒙脱土按等量递增法原则混合均匀；在50-60℃下依次加入受阻酚类抗氧化剂、硅丙树脂乳液、丙二醇甲醚乙酸酯、芥酸酰胺、环氧大豆油、十二烷基苯磺酸钠、有机硅橡胶、环己酮肟、氧化高密度聚乙烯蜡、非双酚A环氧树脂、己二胺后搅拌均匀，冷却成型后即得蓄能型长余辉自发光道路标线涂料。

上述稀土型发光粉由以下方法制得：按照1:100的质量比分别称取聚合多元醇助磨剂和稀土氧化物加入无水乙醇，在球磨机上研磨4h-6h；待无水乙醇挥发完全后，将混合物在50℃-60℃下干燥3h-5h；将干燥后的混合物在1200℃-1350℃空气气氛下恒温煅烧4h-6h；待冷却到室温，再充分研磨，即得到目标产物稀土型发光粉。

上述助磨剂是氯化钙、硼酸，氧化铝、氧化镁、碳酸钙、氧化锶以及氧化硅中的至少一种；稀土氧化物是由氧化钇、氧化铕、氧化镝、氧化铈以及氧化钕中的至少两种组成，其中稀土型发光粉中稀土氧化物的质量百分含量为20％-40％。

上述硅丙树脂乳液是由有机硅单体与丙烯酸类单体加入分散助剂，通过核壳包覆聚合工艺聚合而成的乳液，所述分散助剂为改性醇酸树脂。

上述涂料在制备道路标线中的应用。所述涂料每平方米用量为1.5kg，厚度为0.6mm。

本发明中所选用的硅丙树脂乳液具有良好的耐候性，尤其具有优异的耐水性，可显著提高自发光标线涂料的耐候性，延长了自发光标线涂料的使用寿命，并且该树脂透光率高，在相同光照条件下复合材料的发光时间更长。所选用的稀土型发光材料不含硫，安全无毒、无放射性，具有较好的环保性，化学性能稳定。所选用的非双酚A环氧树脂附着力强，耐热性好，与大多数化学药品不反应，且相较于其他环氧树脂抗老化能力强。所选用己二胺为环氧树脂固化剂，与非双酚A环氧树脂发生化学反应后形成立体网状结构，将复合材料包络在其中，增加材料的韧性和强度。所选用环氧大豆油可增加标线涂料的韧性，使得标线在服役过程中不容易开裂。所选用丙二醇甲醚乙酸酯作为溶剂，对非双酚A环氧树脂具有很强的溶解能力。所选氧化高密度聚乙烯蜡作为增塑剂和润滑剂，具有良好的稳定性和硬度，可大幅增加塑化时间，提高复合材料的光洁度和硬度。所选用芥酸酰胺作为润滑剂，可降低复合材料表面摩擦系数，提高制备过程中的和易性。所选用的受阻酚类抗氧化剂可避免发光材料在制备和服役过程中老化，提高材料的使用寿命。所选用的滑石粉能提高复合材料的耐热性、均匀性及力学性能。所选用的有机硅橡胶粘着力低，在复合材料服役过程中不容易附着轮胎粉和灰尘且容易清洗，能保证材料的透光率。

有益效果：本发明的蓄能型长余辉自发光道路标线涂料引入了多种稀土离子作为激活剂和共激活剂离子，余辉亮度高，衰减速度慢，余辉时间长，对夜间道路交通具有较强的诱导性。当前市售产品一般制备温度较高，导致自发光材料在高温下失活，余辉时间只有4-6个小时，且余辉亮度较低。本发明的蓄能型长余辉自发光道路标线涂料用照度1000lx的标准激发光源激发10min的余辉亮度大于2000mcd/m

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的内容作进一步阐述。

实施例1

一种蓄能型长余辉自发光道路标线涂料，包含以下重量份的各个组分：稀土型发光粉100份、硅丙树脂乳液200份、滑石粉200份、丙二醇甲醚乙酸酯50份、非双酚A环氧树脂60份、芥酸酰胺30份、己二胺30份、环氧大豆油12份、纳米蒙脱土12份、十二烷基苯磺酸钠3份、有机硅橡胶5份、环己酮肟2份、氧化高密度聚乙烯蜡8份、受阻酚类抗氧化剂3份。

其中，稀土型发光粉制备方法如下：(1)使用电子天平分别称取氯化钙22份、硼酸12份，碳酸钙8份、氧化锶15份、氧化硅12份、氧化钇18份、氧化铕15份并放入玛瑙研钵中；(2)加入无水乙醇没过粉料，在球磨机上以200rpm的转速进行充分研磨6h，使样品混合均匀；(3)待无水乙醇挥发完全后，将混合物放入热空气消毒箱中干燥3h，温度为60℃；(4)将干燥后的混合物转移至氧化铝坩埚，放入箱式高温炉中在1200℃空气气氛下恒温煅烧6h；(5)待反应结束后样品随炉冷却到室温后，转移到玛瑙研钵中并进行充分研磨，即得到目标产物。

上述蓄能型长余辉自发光道路标线涂料的制备方法为：首先按照配方比例称取各组分，然后将稀土型发光粉、滑石粉、纳米蒙脱土按等量递增原则混合均匀，将混合物加热到50-60℃，依次加入受阻酚类抗氧化剂、硅丙树脂乳液、丙二醇甲醚乙酸酯、芥酸酰胺、十二烷基苯磺酸钠、有机硅橡胶、环己酮肟、氧化高密度聚乙烯蜡、非双酚A环氧树脂、己二胺后搅拌均匀，冷却成型后即得蓄能型长余辉自发光道路标线涂料。

实施例2

一种蓄能型长余辉自发光道路标线涂料，包含以下重量份的各个组分：稀土型发光粉100份、硅丙树脂乳液200份、滑石粉100份、丙二醇甲醚乙酸酯50份、非双酚A环氧树脂50份、芥酸酰胺26份、己二胺26份、环氧大豆油10份、纳米蒙脱土10份、十二烷基苯磺酸钠4份、有机硅橡胶7份、环己酮肟2份、氧化高密度聚乙烯蜡5份、受阻酚类抗氧化剂3份。

其中，稀土型发光粉制备方法如下：(1)使用电子天平分别称取氯化钙20份、硼酸10份，氧化铝20份、氧化锶13份、氧化硅16份、氧化钇16份、氧化镝22份并放入玛瑙研钵中；(2)加入无水乙醇没过粉料，在球磨机上以250rpm的转速进行充分研磨5h，使样品混合均匀；(3)待无水乙醇挥发完全后，将混合物放入热空气消毒箱中干燥4h，温度为55℃；(4)将干燥后的混合物转移至氧化铝至坩埚，放入箱式高温炉中在1250℃空气气氛下恒温煅烧5h；(5)待反应结束后样品随炉冷却到室温后，转移到玛瑙研钵中并进行充分研磨，即得到目标产物。

上述蓄能型长余辉自发光道路标线涂料的制备方法为：首先按照配方比例称取各组分，然后将稀土型发光粉、滑石粉、纳米蒙脱土按等量递增原则混合均匀，将混合物加热到50-60℃，依次加入受阻酚类抗氧化剂、硅丙树脂乳液、丙二醇甲醚乙酸酯、芥酸酰胺、十二烷基苯磺酸钠、有机硅橡胶、环己酮肟、氧化高密度聚乙烯蜡、非双酚A环氧树脂、己二胺后搅拌均匀，冷却成型后即得蓄能型长余辉自发光道路标线涂料。

实施例3

一种蓄能型长余辉自发光道路标线涂料，包含以下重量份的各个组分：稀土型发光粉100份、硅丙树脂乳液175份、滑石粉100份、丙二醇甲醚乙酸酯40份、非双酚A环氧树脂45份、芥酸酰胺25份、己二胺25份、环氧大豆油10份、纳米蒙脱土10份、十二烷基苯磺酸钠3份、有机硅橡胶6份、环己酮肟2份、氧化高密度聚乙烯蜡4.5份、受阻酚类抗氧化剂2.5份。

其中，稀土型发光粉制备方法如下：(1)使用电子天平分别称取氯化钙30份、硼酸16份，碳酸钙6份、氧化锶23份、氧化铕21份、氧化钕18份并放入玛瑙研钵中；(2)加入无水乙醇没过粉料，在球磨机上以250rpm的转速进行充分研磨5h，使样品混合均匀；(3)待无水乙醇挥发完全后，将混合物放入热空气消毒箱中干燥4h，温度为60℃；(4)将干燥后的混合物转移至氧化铝至坩埚，放入箱式高温炉中在1250℃空气气氛下恒温煅烧6h；(5)待反应结束后样品随炉冷却到室温后，转移到玛瑙研钵中并进行充分研磨，即得到目标产物。

上述蓄能型长余辉自发光道路标线涂料的制备方法为：首先按照配方比例称取各组分，然后将稀土型发光粉、滑石粉、纳米蒙脱土按等量递增原则混合均匀，将混合物加热到50-60℃，依次加入受阻酚类抗氧化剂、硅丙树脂乳液、丙二醇甲醚乙酸酯、芥酸酰胺、十二烷基苯磺酸钠、有机硅橡胶、环己酮肟、氧化高密度聚乙烯蜡、非双酚A环氧树脂、己二胺后搅拌均匀，冷却成型后即得蓄能型长余辉自发光道路标线涂料。

实施例4

一种蓄能型长余辉自发光道路标线涂料，包含以下重量份的各个组分：稀土型发光粉100份、硅丙树脂乳液300份、滑石粉200份、丙二醇甲醚乙酸酯75份、非双酚A环氧树脂85份、芥酸酰胺50份、己二胺50份、环氧大豆油18份、纳米蒙脱土18份、十二烷基苯磺酸钠10份、有机硅橡胶10份、环己酮肟2.5份、氧化高密度聚乙烯蜡7.5份、受阻酚类抗氧化剂3.75份。

其中，稀土型发光粉制备方法如下：(1)使用电子天平分别称取氯化钙16份、硼酸9份，氧化镁10份、氧化锶13份、氧化铕8份、氧化镝6份并放入玛瑙研钵中；(2)加入无水乙醇没过粉料，在球磨机上以300rpm的转速进行充分研磨5h，使样品混合均匀；(3)待无水乙醇挥发完全后，将混合物放入热空气消毒箱中干燥5h，温度为50℃；(4)将干燥后的混合物转移至氧化铝至坩埚，放入箱式高温炉中在1350℃空气气氛下恒温煅烧4h；(5)待反应结束后样品随炉冷却到室温后，转移到玛瑙研钵中并进行充分研磨，即得到目标产物。

上述蓄能型长余辉自发光道路标线涂料的制备方法为：首先按照配方比例称取各组分，然后将稀土型发光粉、滑石粉、纳米蒙脱土按等量递增原则混合均匀，将混合物加热到50-60℃，依次加入受阻酚类抗氧化剂、硅丙树脂乳液、丙二醇甲醚乙酸酯、芥酸酰胺、十二烷基苯磺酸钠、有机硅橡胶、环己酮肟、氧化高密度聚乙烯蜡、非双酚A环氧树脂、己二胺后搅拌均匀，冷却成型后即得蓄能型长余辉自发光道路标线涂料。

实施例5

一种蓄能型长余辉自发光道路标线涂料，包含以下重量份的各个组分：稀土型发光粉100份、硅丙树脂乳液300份、滑石粉80份、丙二醇甲醚乙酸酯40份、非双酚A环氧树脂40份、芥酸酰胺25份、己二胺25份、环氧大豆油10份、纳米蒙脱土10份、十二烷基苯磺酸钠4份、有机硅橡胶7份、环己酮肟1.5份、氧化高密度聚乙烯蜡6.5份、受阻酚类抗氧化剂3.5份。

其中，稀土型发光粉制备方法如下：(1)使用电子天平分别称取氯化钙24份、硼酸13份，氧化镁16份、氧化锶13份、氧化硅15份、氧化铕9份、氧化铈10份、氧化钕12份并放入玛瑙研钵中；(2)加入无水乙醇没过粉料，在球磨机上以300rpm的转速进行充分研磨6h，使样品混合均匀；(3)待无水乙醇挥发完全后，将混合物放入热空气消毒箱中干燥4h，温度为60℃；(4)将干燥后的混合物转移至氧化铝至坩埚，放入箱式高温炉中在1300℃空气气氛下恒温煅烧5h；(5)待反应结束后样品随炉冷却到室温后，转移到玛瑙研钵中并进行充分研磨，即得到目标产物。

上述蓄能型长余辉自发光道路标线涂料的制备方法为：首先按照配方比例称取各组分，然后将稀土型发光粉、滑石粉、纳米蒙脱土按等量递增原则混合均匀，将混合物加热到50-60℃，依次加入受阻酚类抗氧化剂、硅丙树脂乳液、丙二醇甲醚乙酸酯、芥酸酰胺、十二烷基苯磺酸钠、有机硅橡胶、环己酮肟、氧化高密度聚乙烯蜡、非双酚A环氧树脂、己二胺后搅拌均匀，冷却成型后即得蓄能型长余辉自发光道路标线涂料。

对比例1

采用市售河南卓皓新材料科技有限公司的蓄能型自发光材料，与实施例组分不同，用于对发光性能、力学性能等进行全面对比。

对比例2

同实施例3，不同之处在于，组分中不添加己二胺，用于验证非双酚A环氧树脂和己二胺的协同增效功能。

性能测试

对实施例与对比例所得成品性能进行测试。试验方法按照中华人民共和国交通运输行业标准《公路蓄能型自发光交通标识》(JT/T 967-2015)相关规定进行，分别对其发光亮度性能、耐高低温性能、耐酸碱性能、耐盐雾腐蚀性能、抗老化性能以及力学性能进行测试。测试结果如下表1－6所示。

表1发光亮度性能

从表1可以看出，本发明的自发光道路标线涂料的发光性能优良，10min余辉亮度、8h余辉亮度下降百分比、吸光率以及余辉时间明显高于或优于对比例1中的自发光道路标线涂料，实施例1与对比例2的发光亮度性能没有明显区别。同时实施例3的发光亮度性能明显优于其他实施例。

表2耐高低温性能

从表2可以看出，本发明的自发光道路标线涂料的耐高低温性能优良，无粉化、斑点、气泡、裂纹或外观不均匀等痕迹，而对比例1中制备的自发光道路标线涂料则出现粉化和裂纹现象，本发明所制备成品发光性能比明显高于对比例1，耐高低温性能明显优于对比例1，实施例1与对比例2的耐高低温性能和发光性能比没有明显区别。同时实施例3的发光性能比明显高于其他实施例。

表3耐酸碱性能

从表3可以看出，本发明的自发光道路标线涂料的耐酸碱性能优良，无粉化、斑点、气泡、裂纹或外观不均匀等痕迹，而对比例1中制备的自发光道路标线涂料则出现粉化和裂纹现象，本发明所制备成品发光性能比明显高于对比例1，耐酸碱性能明显优于对比例1，实施例1与对比例2的耐酸碱性能和发光性能比没有明显区别。同时实施例3的发光性能比明显高于其他实施例。

表4耐盐雾腐蚀性能

从表4可以看出，本发明的自发光道路标线涂料的耐盐雾腐蚀性能优良，无粉化、斑点、气泡、裂纹或外观不均匀等痕迹，而对比例1中制备的自发光道路标线涂料则出现粉化和裂纹现象，本发明所制备成品发光性能比明显高于对比例1，耐盐雾腐蚀性能明显优于对比例1，实施例1与对比例2的耐盐雾腐蚀性能和发光性能比没有明显区别。同时实施例3的发光性能比明显高于其他实施例。

表5抗老化性能(耐紫外线能力)

从表5可以看出，本发明的自发光道路标线涂料的抗老化性能优良，无粉化、斑点、气泡、裂纹或外观不均匀等痕迹，而对比例1中制备的自发光道路标线涂料则出现粉化和裂纹现象，本发明所制备成品发光性能比明显高于对比例1，抗老化性能明显优于对比例1，实施例1与对比例2的抗老化性能和发光性能比没有明显区别。同时实施例3的发光性能比明显高于其他实施例。

表6力学性能

从表6可以看出，本发明的自发光道路标线涂料的力学性能优良，拉伸强度、弯曲强度、硬度以及断裂延伸率明显高于优于对比例1和2中的自发光道路标线涂料。同时实施例3的力学性能明显优于其他实施例。

本发明并不限于上述实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在获知本发明中记载内容后，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对其作出若干同等变换和替代，这些同等变换和替代也应视为属于本发明的保护范围。