一种用于制备生物基聚氨酯的羟基组合物及生物基聚氨酯

技术领域

本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种用于制备生物基聚氨酯的羟基组合物及生物基聚氨酯。

背景技术

近年来，聚氨酯合成革行业面临着转型升级，逐渐由传统的不够环保的生产制造技术向更为先进的环保型的生产制造技术转变。由于传统的聚氨酯合成革制造技术中使用的有机溶剂含量占比较大，因此，新的国家及行业政策，下游客户要求，以及市场需求等方方面面均对聚氨酯合成革中使用到的有机溶剂提出了不同的限制性要求。

聚氨酯合成革的生态环保工艺技术目前主要聚焦于水性和无溶剂技术，但其原材料仍主要源于石油基材料，主要是因为聚氨酯合成革作为一种高分子材料对功能和性能都有较高的要求，而生物基材料对比石油基材料其稳定性相对较差、结构可控性差，在聚氨酯合成革中的应用有以下几个难题亟待攻克：一是，一般生物基材料与聚氨酯材料的结合性差，提高二者的相容性是一项难题；二是，大多数生物基树脂材料耐磨、耐刮、耐水解等物性差，基于生物基聚氨酯树脂的合成革材料耐久耐用性需要提高；三是，生物基基布韧性差、强度低，会严重影响聚氨酯合成革的力学性能，限制其应用。

CN111732711A公开了一种生物基改性聚氨酯树脂的制备方法及应用，首先先制备生物基改性半酯，然后制备生物基改性异氰酸酯B组分和水性生物基改性高固含多元醇A组分；再利用水性生物基改性高固含多元醇A组分与生物基改性异氰酸酯B组分充分反应后制得生物基改性聚氨酯树脂。该发明还公开了该生物基改性聚氨酯树脂的应用：主要应用于水性无溶剂聚氨酯合成革中粘接水性聚氨酯树脂面层和无溶剂聚氨酯树脂中间层，以提高水性聚氨酯树脂面层和无溶剂聚氨酯树脂中间层之间的结合能力，避免二者界面之间因粘接强度不足导致假粘、脱层等质量问题，保证水性无溶剂聚氨酯合成革产品的物理性能。虽然上述发明有效解决了生物基改性聚氨酯树脂存在的粘结强度较低的问题，但是其耐低温性能较差，制成的合成革的低温耐折性能较差，无法兼具较高的剥离强度和优异的耐低温性能。

因此，开发一种羟基组合物，使得采用其制备得到的生物基聚氨酯具有较高的剥离强度和优异的低温耐折性能。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于制备生物基聚氨酯的羟基组合物及生物基聚氨酯，采用所述羟基组合物制备得到的生物基聚氨酯具有优异的耐低温性，进而使得包含其的合成革兼具优异的低温耐折性能和较高的剥离强度。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种用于制备生物基聚氨酯的羟基组合物，所述羟基组合物按照重量份包括如下组分：

植物油多元醇10～30重量份

生物基多元醇15～80重量份

扩链剂3～10重量份；

所述生物基多元醇包括生物基聚醚多元醇和/或生物基聚酯多元醇；

所述生物基聚酯多元醇的聚合单体包括二聚酸和除二聚酸外的其他二元酸。

其中，所述植物油多元醇可以为12重量份、14重量份、16重量份、18重量份、20重量份、22重量份、24重量份、26重量份或28重量份等。

所述生物基多元醇可以为20重量份、30重量份、40重量份、50重量份、60重量份或70重量份等。

所述扩链剂可以为4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份或9重量份等。

本发明提供的用于制备生物基聚氨酯的羟基组合物包括植物油多元醇、生物基多元醇和扩链剂的组合，通过限定所述生物基多元醇包括生物基聚醚多元醇和/或生物基聚酯多元醇，且进一步限定所述生物基聚酯多元醇的聚合单体包括二聚酸和除二聚酸外的其他二元酸，使得到的羟基组合物更加适合作为双组份生物基聚氨酯的A组分，搭配B组分可以使得到的生物基聚氨酯具有优异的耐低温性能，进而使得包含所述生物基聚氨酯的合成革兼具有优异的低温耐折性能和较高的剥离强度。

优选地，所述植物油多元醇包括蓖麻油多元醇、大豆油多元醇或棕榈油多元醇中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述生物基聚醚多元醇包括生物基聚三亚甲基醚二醇。

优选地，所述生物基聚酯多元醇的制备单体还包括生物基二元醇。

优选地，所述生物基二元醇包括生物基1,3-丙二醇和/或生物基1,4-丁二醇，进一步优选为生物基1,3-丙二醇。

优选地，所述除二聚酸外的其他二元酸包括生物基丁二酸和/或生物基癸二酸。

优选地，所述扩链剂包括C2～C12(例如C4、C6、C8、C10或C12等)小分子二元醇。

优选地，所述C2～C12小分子二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇或己二醇中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述羟基组合物还包括非生物基聚醚多元醇。

优选地，所述羟基组合物中非生物基聚醚多元醇的含量为0～70重量份且不等于0，例如10重量份、20重量份、30重量份、40重量份、50重量份或60重量份等。

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述羟基化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将植物油多元醇、生物基多元醇、扩链剂和任选地非生物基聚酯多元醇进行混合，得到所述羟基化合物。

第三方面，本发明提供一种生物基聚氨酯，所述生物基聚氨酯的的制备原料包括A组分和B组分；

所述A组分包括如第一方面所述的羟基化合物；

所述B组分包括生物基聚氨酯预聚体。

作为本发明的优选技术方案，所述生物基聚氨酯预聚体采用多异氰酸酯和生物基多元醇制备得到。

优选地，所述多异氰酸酯包括MDI和/或碳化二亚胺-脲酮亚胺改性MDI。

优选地，所述生物基聚氨酯预聚体中NCO基团的质量百分含量为15～25％，例如16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％或24％等。

优选地，所述A组分和B组分的质量比为100:(50～150)，例如100:60、100:70、100:80、100:90、100:100、100:110、100:120、100:130或100:140等。

优选地，所述A组分还包括硅油、流平助剂或水中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述A组分通过将羟基组合物、任选地硅油、任选地流平助剂和任选地水混合后得到。

优选地，所述生物基聚氨酯的制备原料还包括催化剂组分。

优选地，所述催化剂组分包括有机铋催化剂和/或有机锡催化剂；

优选地，以所述A组分的重量为100％计，所述催化剂组分的重量为0.025～1％，例如0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％或0.9％等。

第四方面，本发明提供一种合成革，所述合成革包括如第三方面所述的生物基聚氨酯。

第五方面，本发明提供一种如第四方面所述合成革的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将A组分和任选地催化剂组分混合，加入B组分进行混合，得到涂覆液；

(2)将步骤(1)得到的涂覆液涂覆在面层上进行反应，贴合基布，固化，得到所述合成革。

优选地，步骤(2)所述反应的温度为80～130℃，例如85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃或125℃等。

优选地，步骤(2)所述固化的温度为100～160℃，例如105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃或155℃等。

需要说明的是，本发明提供的制备方法的步骤(2)中将涂覆液涂覆到面层后，在80～130℃下涂覆液中的A组分和B组分进行反应并发泡，在粘度最大时可以贴合基布，然后在100～160℃下固化成型。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供的用于制备生物基聚氨酯的羟基组合物包括植物油多元醇、生物基多元醇和扩链剂的组合，通过限定所述生物基多元醇包括生物基聚醚多元醇和/或生物基聚酯多元醇，且进一步限定所述生物基聚酯多元醇的聚合单体包括二聚酸和除二聚酸外的其他二元酸，使得到的羟基组合物更加适合作为双组份生物基聚氨酯的A组分，搭配B组分可以使得到的生物基聚氨酯具有优异的耐低温性能，进而是采用所述生物基聚氨酯制备得到的合成革兼具有优异的低温耐折性能和较高的剥离强度，解决了现有双组份生物基聚氨酯无法兼具较高的剥离强度和优异的低温耐折性能的问题；

(2)采用本发明提供的生物基聚氨酯进一步制备制成的合成革的-20℃低温耐折性能测试均达到2万次，剥离强度不低于52N，熟化时间为3～4min，这说明本发明可以使合成得到的生物基聚氨酯兼具有优异的低温耐折性能和较高的剥离强度。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

本发明具体实施方式部分涉及到的原料的详细信息如下所示：

蓖麻油多元醇：广州辰仕化工公司的精炼一级蓖麻油；

棕榈油多元醇：马来西亚Maskimi公司，PKF 3000牌号产品；

生物基聚酯多元醇1：分子量为2000，采用质量比为1:1的二聚酸和生物基丁二酸与丙二醇聚合反应得到；

生物基聚酯多元醇2：分子量为2000，采用质量比为1:1的二聚酸和生物基癸二酸与丙二醇聚合反应得到；

生物基聚酯多元醇3：分子量为2000，采用生物基丁二酸和丙二醇聚合反应得到；

生物基聚酯多元醇4：分子量为2000，采用二聚酸和丙二醇聚合反应得到；

生物基聚酯多元醇5：分子量为2000，采用质量比为1:1生物基丁二酸、生物基癸二酸与丙二醇聚合反应得到；

生物基聚醚多元醇：生物基聚三亚甲基醚二醇，分子量为2000；

非生物基聚醚多元醇：可利亚KE-825；

二异氰酸酯：万华化学MDI；

碳化二亚胺-脲酮亚胺改性MDI：万华MDI-100HL；

流平硅油：BYK-9565；

稳泡硅油：迈图L-417。

实施例1

一种生物基聚氨酯，其制备原料包括质量比为100:66的A组分和B组分，还包括催化剂组分，以A组分的总添加量为100％计，催化剂组分的添加量为0.25％；

其中，A组分按照重量份包括如下组分：

所述A组分的制备方法包括：将蓖麻油多元醇、生物基聚酯多元醇1、非生物基聚醚多元醇、1,3-丙二醇、流平硅油、稳泡硅油和水混合，得到所述A组分；

所述B组分为生物基聚氨酯预聚体，其中NCO基团的质量百分含量为20％；

所述B组分的制备方法包括：将35重量份生物基聚酯多元醇1、55重量份MDI和10重量份碳化二亚胺-脲酮亚胺改性MDI在70℃以及氮气保护条件下反应3.5h，得到所述B组分；

所述催化剂组分包括0.05重量份的新癸酸铋和0.2重量份的新癸酸锌。

实施例2

一种生物基聚氨酯，其制备原料包括质量比为100:100的A组分和B组分，还包括催化剂组分，以A组分的总添加量为100％计，催化剂组分的添加量为0.25％；

其中，A组分按照重量份包括如下组分：

棕榈油多元醇 10重量份

生物基聚醚多元醇 20重量份

1,3-丙二醇 5重量份；

所述A组分的制备方法包括：将棕榈油多元醇、生物基聚醚多元醇和1,3-丙二醇混合，得到所述A组分；

所述B组分为生物基聚氨酯预聚体，其中NCO基团的质量百分含量为20％；

所述B组分的制备方法包括：将5重量份蓖麻油多元醇、30.5重量份生物基聚醚多元醇、54.5重量份MDI和10重量份碳化二亚胺-脲酮亚胺改性MDI在70℃以及氮气保护条件下反应3.5h，得到所述B组分；

所述催化剂组分包括0.05重量份的新癸酸铋和0.2重量份的新癸酸锌。

实施例3

一种生物基聚氨酯，其制备原料包括质量比为100:60的A组分和B组分，还包括催化剂组分，以A组分的总添加量为100％计，催化剂组分的添加量为0.25％；

其中，A组分按照重量份包括如下组分：

所述A组分的制备方法包括：将蓖麻油多元醇、生物基聚酯多元醇1、非生物基聚醚多元醇、1,3-丙二醇、流平硅油、稳泡硅油和水混合，得到所述A组分；

所述B组分为生物基聚氨酯预聚体，其中NCO基团的质量百分含量为20％；

所述B组分的制备方法包括：将35重量份生物基聚酯多元醇1、55重量份MDI和10重量份碳化二亚胺-脲酮亚胺改性MDI在70℃以及氮气保护条件下反应3.5h，得到所述B组分；

所述催化剂组分包括0.05重量份的新癸酸铋和0.2重量份的新癸酸锌。

实施例4

一种生物基聚氨酯，其与实施例1的区别仅在于，采用生物基聚醚多元醇替换A组分和B组分中的生物基聚酯多元醇1，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

实施例5

一种生物基聚氨酯，其与实施例1的区别仅在于，不添加非生物基聚醚多元醇，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

实施例6

一种生物基聚氨酯，其与实施例1的区别仅在于，采用生物基聚酯多元醇2替换A组分和B组分中的生物基聚酯多元醇1，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

对比例1

一种生物基聚氨酯，其与实施例1的区别仅在于，A组分中生物基聚酯多元醇1的添加量为10重量份，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

对比例2

一种生物基聚氨酯，其与实施例1的区别仅在于，A组分中生物基聚酯多元醇1的添加量为90重量份，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

对比例3

一种生物基聚氨酯，其与实施例1的区别仅在于，采用可利亚GP-1000(3官能度，1000分子量)替换蓖麻油多元醇，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

对比例4

一种生物基聚氨酯，其与实施例1的区别仅在于，采用生物基聚酯多元醇3替换A组分和B组分中的生物基聚酯多元醇1，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

对比例5

一种生物基聚氨酯，其与实施例1的区别仅在于，采用生物基聚酯多元醇4替换A组分和B组分中的生物基聚酯多元醇1，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

对比例6

一种生物基聚氨酯，其与实施例1的区别仅在于，采用生物基聚酯多元醇5替换A组分和B组分中的生物基聚酯多元醇1，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

对比例7

一种生物基聚氨酯，其与实施例1的区别仅在于，A组分中不添加蓖麻油多元醇，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

对比例8

一种生物基聚氨酯，其与实施例1的区别仅在于，A组分中不添加生物基聚酯多元醇1，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。

应用例1

一种合成革，其制备方法包括如下步骤：

(1)将实施例1提供的生物基聚氨酯中的A组分和催化剂组分先搅拌1min，加入B组分在常温下混合15秒，得到涂覆液；

(2)将步骤(1)得到的涂覆液均匀涂覆在华峰水性聚氨酯面层JF-PDY-851HY上，在100℃下反应发泡，呈最大粘性时贴合基布，在150℃下固化，得到所述合成革。

应用例2～6

一种合成革，其与应用例1的区别仅在于，分别采用实施例2～6提供的生物基聚氨酯中的A组分、B组分和催化剂组分替换实施例1提供的生物基聚氨酯中的A组分、B组分和催化剂组分，其他条件和步骤均与应用例1相同。

对比应用例1～8

一种合成革，其与应用例1的区别仅在于，分别采用对比例1～8提供的生物基聚氨酯中的A组分、B组分和催化剂组分替换实施例1提供的生物基聚氨酯中的A组分、B组分和催化剂组分，其他条件和步骤均与应用例1相同。

性能测试：

(1)剥离强度：按照GB/T 1040.3-2006标准进行测试；

(2)低温耐折性能：按照QB/T 2714-2005标准进行测试，低温温度设定为-20℃；

(3)熟化时间：计算合成革样制备时，150℃下所需最少固化时间。

按照上述测试方法对应用例1～6和对比应用例1～8得到的合成革进行测试，测试结果如表1所示：

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根据表1数据可以看出：

从应用例1～6的数据可以看出，在本发明提供的配方比例范围内制备得到的生物基聚氨酯进一步制备制成的合成革的-20℃低温耐折性能测试均达到2万次，剥离强度不低于52N，熟化时间为3～4min，这说明本发明可以使合成得到的生物基聚氨酯兼具有优异的低温耐折性能和较高的剥离强度；

比较应用例1和对比应用例1、5、8的数据可以看出，过低的生物基聚酯多元醇含量(对比应用例1)、采用单纯二聚酸聚酯多元醇(对比应用例5)以及不添加生物基聚酯多元醇(对比应用例8)均会导致最终制备得到的合成革的剥离强度下降；

比较应用例1和对比应用例2的数据可以看出，过高的生物基聚酯多元醇含量反而会降低最终制备得到的合成革的低温耐折性能；

而比较应用例1和对比应用例4、6的数据也可以看出，不含二聚酸的聚酯多元醇也会导致最终制备得到的合成革的低温耐折性能变差；

从应用例1和对比应用例3的数据还可以看出，采用相近官能度及分子量的普通聚醚多元醇替代蓖麻油多元醇制备得到的合成革的低温耐折及剥离强度均有明显下降；

进一步根据应用例1和对比应用例7的数据还可以看出，不添加植物油多元醇会导致导致体系交联度不够，无法正常固化；

最后根据应用例1和应用例5的数据还可以看出，不添加非生物基聚醚多元醇也会影响最终得到的合成革的低温耐折性能。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种用于制备生物基聚氨酯的羟基组合物及生物基聚氨酯，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。