储罐内壁用水性环氧耐油导静电涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于水性涂料技术领域，尤其涉及储罐内壁用水性环氧耐油导静电涂料及其制备方法。

背景技术

油品储罐在各种油品输送、贮存和使用的过程中，会发生摩擦、冲击、挤压、喷射等多种接触和分离过程，进而会产生大量的静电荷，如果静电荷的产生速度大于静电荷的导出速度，就会产生静电积聚，使得油品产生高压静电而间歇放电，引爆油品蒸汽和空气的混合物，从而引发静电危害事故。导静电涂料，其表面电阻率为108～1011Ω，可将油品输送、贮存和使用过程中所产生的静电导入大地，避免事故的发生。因此，导静电涂料可以广泛应用于装载原油、汽油、煤油、重质油、石脑油、航空油及溶剂油等储罐内壁，也可应用于有导静电需要的场合，如武器弹药库、舰船油舱内壁及化工、电子、医疗、食品等厂房地坪等。

目前市场上应用较多的导静电涂料主要为溶剂型和无溶剂型，对于溶剂型的环氧导静电涂料，由于在涂料生产和施工过程中，会产生大量的有机挥发溶剂，对环境造成污染和对人体造成伤害，尤其是在通风条件差的储罐内部施工时，空间内的有机溶剂浓度高，工人一般采取人员轮换的间歇作业方式，因此工作强度大，施工极其不方便。而无溶剂环氧导静电涂料，虽有交联密度高、挥发性有机化合物(VOC)低、耐溶剂和耐油性好的优点，但其缺点也很显著，因其粘度大一般采用辊涂施工方式，故涂装的效率非常低，而且干燥速率慢、覆涂间隔长。因此，开发新型水性环保型涂料，提高施工效率及涂料的综合性能是当前涂料发展的迫切需求。如公开号为CN102993847A的发明专利公开了一种储罐底部和内壁用浅色水性防腐导静电涂料及其制备方法，先在制浆罐中加入按配方称取的乳液、硅氧烷偶联剂、润湿剂、分散剂、消泡剂、防闪锈剂、配方量50～80％的水，高速分散；加入铁钛粉、钛白粉、滑石粉、沉淀硫酸钡和防沉降剂后继续高速分散，然后真空泵入砂磨罐中；将砂磨后的悬浮液泵回制浆罐中，加入导电云母粉继续高速搅拌；将搅拌后的悬浮液泵入调漆罐，加入增稠流平剂和成膜助剂，用余量水调节粘度后过筛分装。上述方法对环境友好，具有优异的力学性能，优异的耐化学介质和耐油水性，完全满足标准要求。产品采用无金属导电填料，不易沉降，无碳系导电填料，不易析出污染油品，既可单独使用，也可以作面漆与无极富锌底漆配合使用。又如公开号为CN114181586A的发明专利公开了一种水性环氧导静电耐油防腐涂料及其制备方法，该涂料由甲、乙两种组分构成，甲组份按照质量份数包括水性纳米银改性环氧乳液50 80份、水性助溶剂10 20份、水性弹性碳纳米管复合导电云母粉2 5份、水性分散剂1.5 5份、水性消泡剂0.4 1.2份、水性防锈颜填料20 35份、水性触变剂0.2 0.5份和去离子水10 15份；乙组分为水性环氧固化剂，按照质量份数包括水性改性胺固化剂50 80份和水性附着力促进剂2 5份；甲、乙两组分按照质量比为5 10：1进行配漆混匀；该涂料的制备方法中分别制备甲组分和乙组分，再将两组分按照所述的配比混匀即可。该涂料兼具本征型导电涂料导电性能稳定和掺杂型导电涂料导电性能优异等特点，提高漆膜在金属表面的柔韧性和防腐性能和漆膜导电率。

然而现有的水性防腐导静电涂料存在如下问题：1、单组分涂料质量固体份低，一次成膜厚度低，一般单道成膜厚度为30-50微米，而储罐内壁的防腐涂层设计一般为3×125微米，很难满足防腐保护要求，单组分涂料涂膜的致密性差，耐溶剂性能、耐油性能差的特点，大大限制了其适用性；2、合成工艺复杂，原材料难获取，很难规模性工业化生产，由于未使用抗闪锈剂，导致水性涂料在喷砂工件喷涂过程和干燥过程中会出现大量的闪锈现象，从而影响涂料和工件的正常使用寿命。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明提供了储罐内壁用水性环氧耐油导静电涂料及其制备方法，目的是为了解决传统溶剂型涂料对环境的危害，无溶剂涂料施工效率低，以及水性涂料成膜性能和抗闪锈性能差的技术问题。

本发明提供的第一个技术方案为储罐内壁用水性环氧耐油导静电涂料，具体技术方案如下：

储罐内壁用水性环氧耐油导静电涂料，包括甲组分和乙组分，所述甲组分与所述乙组分的质量比为(8-12):1；

所述甲组分按质量份计包括如下组分：水性环氧乳液35-45份，去离子水20-25份，防沉剂0.1-0.2份，颜料润湿剂0.1-0.3份，分散剂0.5-1.5份，磷铁粉5-15份，导电粉15-25份，着色颜料2-5份，防锈颜料3-6份，消泡剂0.1-0.6份，增稠剂0.5-1.5份，基材润湿剂0.1-0.5；

所述乙组分按质量份计包括如下组分：固化剂8-10份，蒸馏水0.1-1.5份，抗闪锈剂0.5-1.5份。

在某些实施方式中，以环氧树脂为骨架结构材料，进行酯化、加成、乳化等过程得到所述水性环氧乳液；所述水性环氧乳液的环氧值为0.18-0.22。配方中的主要成膜物质为水性环氧乳液，选用E-20环氧树脂为骨架结构材料，通过酯化、加成、乳化等过程得到水性环氧乳液，试验选用浙江安邦的AB-EP-20水性环氧乳液，粒径≤0.3um，环氧值为0.20，质量固体份为53％，PH值为6.0-8.0，比重为1.05-1.10g/cm3,最低成膜温度为8℃，具有干燥固化速率快、与金属基材附着力突出、优异的耐水、耐酸、耐碱、耐磨和防腐蚀性能。

在某些实施方式中，所述防沉剂为亲水型改性膨润土，是一种以蒙脱石为主要成分的矿物黏土，当膨润土分散于水相或水性涂料中，与水发生水合反应生成凝胶网状结构，有效防止颜填料的沉降，也可在涂料施工过程中发挥抗流挂的作用。如海明斯化学助剂公司的Bentone LT是一种锂蒙脱石黏土，外观为松软乳白色粉末，密度为1.90g/cm3，PH值(2％水分散液)为8.8～10.2；另选方案为浙江安吉ZM-300G水性膨润土，与上述的材料有相等的功效。

在某些实施方式中，所述的颜料润湿剂为非离子表面活性剂，其亲油官能团可以牢固吸附在颜填料的表面，取代已吸附的空气和水分，提高机械研磨效率，使得颜填料分散至细微级别的均匀状态。如圣诺普科SN-WET990、SN-WET990非离子表面活性剂、美国气体化学公司Surfynol 104E非离子表面活性剂、海明斯Fx365、海川化工Dispersant 2875等。

在某些实施方式中，所述的分散剂为聚羧酸盐类、非离子型或高聚物分散剂。其作用机理为分散剂吸附在颜填料的表面，形成双电层，根据同电荷相斥的原理或空间位阻效应，使得水和颜料的体系处于稳定的悬浮状态。可选用的分散剂有Disperbyk-180、Disperbyk190、EFKA-4575、EFKA-6220、海明斯Fx600、圣诺普科SN-dispersant 5029、SN-dispersant 6130、TEGO Dispers 735w、TEGO Dispers 745w。

在某些实施方式中，所述磷铁粉为800目磷铁微粉，磷铁粉为铁灰色粉末，无毒，具有良好的导电性和导热性，抗渗透好，价格低廉，可以取代锌粉涂料中的部分锌粉，选用临颍豫中800目磷铁微粉，细度好、分散性好，可取代导静电涂料中的导电粉，可降低成本，导电和防腐性能优异。

在某些实施方式中，所述的导电粉为导电云母粉，它是以质轻、片状云母粉为基材，通过表面处理技术，使其表面形成导电氧化层，而得到一种导静电型功能材料，选用上海君江的BC-C导电云母粉，为浅蓝灰色粉末，平均粒径为40微米，吸油量为60ml/100g,粉体电阻率＜80Ω.cm，有优异的耐酸、耐碱和耐热性。

在某些实施方式中，所述着色颜料为钛白粉、铁红、炭黑或其它中的一种或多种；着色颜料，主要是为了提高涂料的遮盖力，可以选用R902钛白粉、R996钛白粉、3602铁红、Bayer4100氧化铁红、MA-100和5100炭黑的一种或多种。

在某些实施方式中，所述防锈颜料为铁钛粉、改性三聚磷酸铝、改性磷酸锌、含磷的硅酸锶盐或硅酸盐中的一种或多种。复合铁钛粉的特点是采用先进的纳米粉体表面处理技术，制备得到的产品，大大提高了涂膜的抗渗透性能，如海枫牌500目铁钛粉。改性三聚磷酸铝，在涂膜中可以解离出大量三聚磷酸根离子(P3O105-)，它与二价和三价铁离子发生络合反应，在钢铁基材表面形成MexFey(PO4)Z致密钝化膜。如常州陶源化工APW-211改性三聚磷酸铝。改性磷酸锌的防锈主要通过涂膜中缓慢解离出磷酸根离子，与金属表面发生反应，形成致密的Me-Zn-P2O5的钝化膜，覆盖在金属表面，保护基材受到腐蚀。如纽碧莱106改性磷酸锌，吸油量为42g/100g，电导率为621us/cm，水萃取液的PH值＝6.38；此外，也可选用山东威海天创TC-GC改性磷酸锌。含磷的硅酸锶盐或硅酸盐，是一种白色、非反应型的锈抑制色粉，可用于金属底材的防护，可应用于多种水性涂料体系，如环氧、醇酸、高酸树脂和聚偏氯乙烯等体系，可选用HALOX SW111和鹏畔化工HD450。实验选用改性磷酸锌和改性三聚磷酸铝搭配使用，可以大大提高水性涂料的耐盐雾性能，改性磷酸锌的水解能力很强，在涂料中水解处大量磷酸根离子，可以在早期为基材提供防腐蚀保护；而改性三聚磷酸铝，在涂膜中可以解离出大量三聚磷酸根离子(P3O105-)，它与二价和三价铁离子发生络合反应，在钢铁基材表面形成MexFey(PO4)Z致密钝化膜，它可以为涂膜的在中后期和防腐蚀的长效性提供保障。

在某些实施方式中，所述消泡剂为含亲水基团的有机硅类的消泡剂，由于在水性涂料在生产和施工过程中，不可避免的会产生大量的微气泡，消泡剂在的使用，可以在生产、储存、施工等各个环节发挥抑泡、脱泡和破泡的作用，避免涂膜针孔、痱子等弊病的出现。可选用的消泡剂如BYK028、BYK024、BYK019、BYK093、TEGO Foamex 825、TEGO Foamex845、TEGO Airex 901w、SN-154、海明斯1760、赛菲化学DF-66、桑井化工DF-75。

在某些实施方式中，所述增稠剂为非离子缔合型聚氨酯流变改性剂，由于这类增稠剂在分子内含有亲水和疏水基团，当其在水相中达到一定的浓度后，形成类似表面活性剂的胶束，并与乳液聚合物粒子形成网状结构，使得体系的粘度增加。可选用的助剂有海川化工DSX3316、法国高泰Coapur 817w、Coapur 830w、德谦FX299、SN-thickener 612NC、罗门哈斯SCT-275。

在某些实施方式中，所述基材润湿剂为聚醚改性的聚二甲基硅氧烷，可以有效降低水性涂料体系的表面张力，减小水性涂料与基材的接触角，使得涂料在金属基材表面完全铺展，如海川WET2140、BYK345、BYK346、TEGO Wet KL 260。

在某些实施方式中，所述固化剂为非离子自乳化型脂肪族改性胺，色泽浅，良好的低温固化性能，固化速率快，封闭和抗渗透性能好，优异的耐盐雾和耐化学品性能，可选用邦和化学公司的Banco 901环氧固化剂，密度为1.07g/cm3，固体份60％，活泼氢当量为248。

在某些实施方式中，所述抗闪锈剂为有机-无机复合型的缓蚀剂，优选的为江苏合三弘SC2190X复合缓蚀剂，它由有机胺的磷酸盐、亚硝酸钠盐和气相缓蚀剂三部分组成，其中亚硝酸钠盐可以提供优异的瞬间抗闪锈效果，而有机胺的磷酸盐可以为金属基材表面提供长效的抗闪锈性能，气相缓蚀剂部分，能够快速吸附焊缝、铸铁等粗糙的表面，在漆膜干燥的过程中，可以缓慢释放。所选用的缓蚀剂，其特性参数：(1)PH＝10-12，为了其发挥最大的效果，一般建议添加在环氧固化剂中；(2)化学成分为有机-无机复合型的缓蚀剂，可以适用于普通钢铁、储运过程中罐内、焊缝、生铸铁和喷砂钢表面的防闪锈，添加量为0.5-2％。

本发明还提供了第二个技术方案为储罐内壁用水性环氧耐油导静电涂料的制备方法，用于第一个技术方案所述涂料的方法，包括如下步骤：

S1，将去离子水、颜料润湿剂、分散剂、消泡剂、防沉剂、导电粉、磷铁粉、着色颜料、防锈颜料依次加入到配料容器中，搅拌、砂磨分散均匀，得到水性涂料浆料；

S2，向步骤S1中的水性涂料浆料中依次加入水性环氧乳液、消泡剂、增稠剂和基材润湿剂，搅拌均匀，获得甲组分；

S3，将固化剂、蒸馏水和抗闪锈剂混合，搅拌均匀，获得乙组分；

S4，使用时，将步骤S2中的甲组分和步骤S3中的乙组分进行混合，即为储罐内壁用水性环氧耐油导静电涂料。

在某些实施方式中，步骤S1中，所述搅拌的转速为800-1000r/min；所述砂磨分散的细度小于等于50微米。

在某些实施方式中，步骤S2中，搅拌的转速为1000r/min，搅拌的时间为15-30分钟。

本发明具有以下有益效果：本发明水性环氧乳液具有粒径小(≤0.3um)、机械性能稳定的特点在涂料高速分散过程中，乳液不会破乳，使的涂料具有干燥固化速率快、与金属基材附着力突出的优点。通过为非离子自乳化型脂肪族改性胺作为固化剂，具有良好的低温固化性能，使固化速率快，封闭和抗渗透性能好，优异的耐盐雾和耐化学品性能。本发明优磷铁粉和导电粉配合使用，可以实现水性导静电涂料的表面电阻率在一定的范围内108-1011变化。抗闪锈剂提供优异的瞬间抗闪锈效果，气相缓蚀剂部分，能够快速吸附焊缝、铸铁等粗糙的表面，在漆膜干燥的过程中，可以缓慢释放。本发明提供的制备方法，生产工艺简单、单道成膜厚度高、成膜性能好、干燥速率快、施工方便，本发明所制备的水性环氧导静电涂料，为水性体系，与溶剂型涂料相比，施工、运输、储存更加安全和方便，以及耐水、具有优异的耐油性和耐盐雾性能，适宜装载原油、汽油、柴油、航空油和煤油等。

附图说明

图1是本发明实施例1中干膜厚度为163微米的测试样板经过720小时盐雾试验(a)和干膜厚度为267微米的测试样板经过1440小时盐雾试验(b)结果图；

图2是本发明实施例1中在86微米(a)、163微米(b)和267微米(c)的膜厚下，涂膜的电阻率测试图；

图3是本发明实施例1-3中三组样品涂膜的重金属元素含量测试结果图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。

实施例1

一种储罐内壁用水性环氧导静电涂料的制备方法，包括如下步骤：

1)先计算各组分质量百分含量以及所需制备材料质量。

2)按照计算所得，将21.2份蒸馏水，0.1份防沉剂(Bentone LT膨润土海明斯化学助剂公司)，加入不锈钢罐中，在1000r/min的转速下分散10分钟至均匀状态，然后依次加入0.2份润湿剂104E(美国气体化学)，0.8份分散剂(德国迪高，TEGO Dispers 745w)、0.1份BYK019消泡剂(德国毕克化学)、0.2份消泡剂1760(海明斯化学助剂公司)、9份800目磷铁粉(临颖豫中)、20份BC-C导电粉(上海君江科技)、2份106改性磷酸锌(纽碧莱)，2份陶源APW-Ⅱ改性三聚磷酸铝、3份R996钛粉(四川龙蟒)，在1000r/min的转速下分散10-20分钟至均匀状态，然后吸入小型实验室砂磨机中，通冷却水，砂磨分散至细度＜50μm为合格，得到水性涂料色浆。

3)在低速搅拌的状态下，向上述颜料浆中依次加入EP20水性环氧乳液40份，1760消泡剂0.2份(海明斯化学助剂公司)，299增稠剂1.0份(德谦化学)，BYK346基材润湿剂0.2份(德国毕克化学)。

4)在1000r/min的转速下搅拌15-30分钟，搅拌均匀，过滤包装，得到水性环氧导静电涂料甲组份，甲组份合计100份。

5)乙组份为固化剂组分，包括BC901为8.8份，其中0.7份抗闪锈剂(江苏合三弘，SC2190X复合缓蚀剂)，蒸馏水0.5份，搅拌均匀后过滤包装即可，乙组分合计为10份。甲组分：乙组分＝10:1；

6)将甲乙组份按照质量比＝10：1混合，加10％的蒸馏水稀释后，静置15分钟，即可进行喷涂。

使用上述配方与方法制备的涂料进行喷涂制板，常规性能项目底材为马口铁板，薄喷涂一道，干膜厚度为(23±3)μm，常温自干7天后测试；拉开法附着力、耐水性、耐化学介质性、耐油性以及耐盐雾性均喷涂三道，每道干膜厚度为(80～90)μm，每道的涂装间隔为24h，总干膜厚度为(240～270)μm，养护14天后测试。

实施例2

一种储罐内壁用水性环氧导静电涂料的制备方法，包括如下步骤：

1)先计算各组分质量百分含量以及所需制备材料质量。

2)按照计算所得，将18.4份蒸馏水，0.1份防沉剂(ZM-300G改性膨润土(浙江安吉))，加入不锈钢罐中，在1000r/min的转速下分散10分钟至均匀状态，然后依次加入0.3份润湿分散剂FX365，1.2份FX600(海明斯化学助剂公司)、0.1份DF-66消泡剂(天津赛菲化学)、0.1份BYK028消泡剂(毕克化学公司)、9份800目磷铁粉(临颖豫中)、21份BC-C导电粉(上海君江科技)、1.5份106改性磷酸锌(纽碧莱)，2.5份陶源APW-Ⅱ改性三聚磷酸铝、2份R996钛粉(四川龙蟒)，在1000r/min的转速下分散10-20分钟至均匀状态，然后吸入小型实验室砂磨机中，通冷却水，砂磨分散至细度为＜50μm为合格，得到水性涂料色浆。

3)在低速搅拌的状态下，向上述水性涂料色浆中依次加入43份EP20水性环氧乳液，0.2份BYK028消泡剂(毕克化学公司)，0.5份DSX3316增稠剂(海川化工)，0.2份BYK346基材润湿剂(德国毕克化学)。

4)在1000r/min的转速下搅拌15-30分钟，搅拌均匀即可，过滤包装，得到水性环氧导静电涂料甲组份，甲组份合计为100份。

5)乙组份为固化剂组分，包括9.4份环氧固化剂(BC901)，0.6份抗闪锈剂(江苏合三弘，SC2190X复合缓蚀剂)，1.1份蒸馏水，搅拌均匀后过滤包装即可，乙组分合计为11.1份。甲组分：乙组分＝9:1。

6)将甲乙组份按照质量比＝9：1混合后，加10％的蒸馏水稀释后，静置15分钟，即可进行喷涂。

使用上述配方与方法制备的涂料进行喷涂制板，常规性能项目底材为马口铁板，薄喷涂一道，干膜厚度为(23±3)μm，常温自干7天后测试；拉开法附着力、耐水性、耐化学介质性、耐油性以及耐盐雾性均喷涂三道，每道干膜厚度为(80～90)μm，每道的涂装间隔为24h，总干膜厚度为(240～270)μm，养护14天后测试。

实施例3

一种储罐内壁用水性环氧导静电涂料及其制备方法，包括如下步骤：

1)先计算各组分质量百分含量以及所需制备材料质量。

2)按照计算所得，将22份蒸馏水，0.1份防沉剂(ZM-300G改性膨润土(浙江安吉))，加入不锈钢罐中，在1000r/min的转速下分散10分钟至均匀状态，然后依次加入0.1份SN-WET990润湿剂、0.8份BYK190分散剂，0.1份BYK019消泡剂(毕克化学公司)、0.1份BYK028消泡剂(毕克化学公司)、11份800目磷铁粉(临颖豫中)、20份BC-C导电粉(上海君江科技)、1.2份106改性磷酸锌(纽碧莱)，2.8份陶源APW-Ⅱ改性三聚磷酸铝、3份R996钛粉(四川龙蟒)，在1000r/min的转速下分散10-20分钟至均匀状态，然后吸入小型实验室砂磨机中，通冷却水，砂磨分散至细度为＜50μm为合格，得到水性涂料色浆。

3)在低速搅拌状态下，向上述水性涂料色浆中依次加入38份EP20水性环氧乳液，0.2份BYK028消泡剂为(毕克化学公司)，0.5份830W增稠剂(广州联固)，0.2份BYK346基材润湿剂(德国毕克化学)。

4)在1000r/min的转速下搅拌15-30分钟，搅拌均匀，过滤包装，得到水性环氧导静电涂料甲组份，甲组份合计为100份。

5)乙组份为固化剂组分，包括8.3份BC901环氧固化剂，0.6份抗闪锈剂(江苏合三弘，SC2190X复合缓蚀剂)，0.2份蒸馏水，搅拌均匀后过滤包装即得到乙组分，乙组分合计为9.1份。甲组分：乙组分＝11:1。

6)将甲乙组份按照质量比＝11：1混合后，加10％的蒸馏水稀释后，静置15分钟，即可进行喷涂。

使用上述配方与方法制备的涂料进行喷涂制板，常规性能项目底材为马口铁板，薄喷涂一道，干膜厚度为(23±3)μm，常温自干7天后测试；拉开法附着力、耐水性、耐化学介质性、耐油性以及耐盐雾性均喷涂三道，每道干膜厚度为(80～90)μm，每道的涂装间隔为24h，总干膜厚度为(240～270)μm，养护14天后测试。

实施例1-3涂料的性能参数如表1所示。参考最新的化工行业的标准GB/T50393-2017《钢制石油储罐防腐蚀工程技术规范》表A.0.7导静电型防腐蚀涂料和涂层性能指标(水性指标)，实验所制备的涂料各项性能可满足以及部分超过标准规定的技术指标要求。

表1本发明制备的水性环氧导静电涂料的常规性能与技术参数

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如图1所示，所制备的水性环氧导静电涂料有优异的耐盐雾性能，163微米的干膜，经过720小时的盐雾试验后，板面不起泡、不生锈、不开裂及不脱落，均评级为0(S0)级，划痕处单向腐蚀蔓延<2mm；267微米的干膜，经过1440小时的盐雾试验后，板面不起泡、不生锈、不开裂及不脱落，均评级为0(S0)级,划痕处单向腐蚀蔓延<2mm；即干膜厚度越大，耐盐雾性能越久。如图2所示，不同的干膜厚度的水性环氧导静电涂料，其电阻率不同，覆涂一道、二道、三道，对应的干膜厚度依次为86微米、163微米、267微米，涂膜的电阻率为10

综上所述，本发明制备工艺简单，单道成膜厚度高，成膜性能好、干燥速率快，施工方便及耐水、耐盐雾和耐化学侵蚀等综合性能优异的特点，适用于装载原油、汽油、煤油、重质油、石脑油、航空油及溶剂油等储罐内壁，也可应用于有导静电需要的场合，如武器弹药库、舰船油舱内壁及化工、电子、医疗、食品等厂房地坪等领域。

上述仅本发明较佳可行实施例，并非是对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例，本技术领域的技术人员，在本发明的实质范围内，所作出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。