高性能P2/O3混合相钠离子电池正极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及钠离子电池层状正极材料技术领域，具体为一种高性能P2/O3混合相钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池作为最受欢迎的能量存储器件，被广泛应用在便携的电子产品以及电动汽车等方面，深刻地影响着我们每天的生活。但是锂资源开发难度大，成本高，供应能力弱等原因导致我国对其他国家的锂资源依赖较为严重。国内电动汽车以及储能电站的蓬勃发展也使得目前的形式变得更加严峻。因此开发锂离子电池的替代或者备选储能技术，势在必行。钠离子电池因钠资源丰富、成本低廉以及与锂离子电池具有相似的物理化学性质等优点，可作为锂离子电池在大规模储能领域的重要补充技术，具有重要的经济价值和战略意义。

在钠离子电池中，正极材料是制约钠离子电池的容量、能量密度和安全性等性能指标的重要因素。层状过渡金属氧化物正极材料由于具有制备简单、比容量高、离子电导率高等优点，而成为实用化应用中重要的一类正极材料。通常层状正极材料依据钠原子的占位以及氧层的堆垛可分为P2、P3、O2和O3相，以P2和O3相较为常见。其中，O3相具有容量高，循环稳定性较差等特点，而P2相容量较低，循环稳定性较好等特点。如何提升层状正极材料的能量密度，并保持长循环稳定性是提升是钠离子电池的层状正极材料性能面临的重要问题。寻找可行的办法提升层状钠离子电池的能量密度以及循环稳定性将成为推动储能用钠离子电池进一步发展的关键。P2/O3混合相的层状正极材料可以利用P2相材料循环稳定性好和O3相材料容量高的优点，同时避免P2相容量低以及O3相容量低的缺点，实现具有较高能量密度以及长循环稳定性的正极材料。

然而，目前对于调控过渡金属元素比例实现P2/O3混合相的钠离子电池层状正极材料的方法并未有相关报道。

针对以上问题，本发明通过高温固相法，在特定的Na含量范围内，调控前驱体中Fe和Mn元素含量，实现了P2/O3比例的可控调节，而实现了钠离子电池正极材料容量和循环稳定性的全面提升。

发明内容

本发明的目的在于提供一种P2/O3混合相钠离子电池层状正极材料及其制备方法和应用，实现了容量以及循环稳定性的全面提升。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种高性能P2/O3混合相钠离子电池正极材料，其化学式为Na

进一步的，正极材料的化学式为Na

另一方面，本发明提供了一种高性能P2/O3混合相钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：

1)按照化学式Na

2)将步骤1)得到的混合物在空气氛围下预烧结至400-600℃，并保持温度4小时。

3)在步骤2)的基础上继续升温至850-950℃二次烧结，并保持温度14小时，随后随炉冷却至室温。

进一步的，所述步骤1)中，n＝0.83，x＝0.55，y＝0.125，z＝0.225，x/y＝4.4。

进一步的，所述步骤2)中的预烧结温度为500℃。

更进一步的，所述步骤3)中的二次烧结温度为900℃。

采用本发明制备的P2/O3混合相钠离子电池正极材料，其在2-4V区间内的容量为103.8mAh/g，平均放电电压为3.188V，容量保持率为89.0％。

本发明利用前驱体在高温下的熔融反应，通过控制钠含量范围并调控铁锰比例以及控制烧结温度获得P2/O3相层状正极材料，具体的原理如下：

(1)Mn元素可以稳定结构，且较高含量的Mn元素更易形成P2相结构，但Mn不提供容量，因此其比例不能过高；Fe元素提供容量，且更高含量的Fe元素更容易形成O3相结构，但充电态下的Fe

(2)研究发现，层状材料中钠的含量能够决定产物最终形成P2还是O3相(R.J.Clément,P.G.Bruce,C.P.Grey,J.Electrochem.Soc.2015,162,A2589)。在P2相层状正极材料中，Na含量最高为0.85。当钠含量高于0.85时，由于钠在三棱柱位不允许更多的占据位点出现，因此材料会发生分相，导致产品不纯。而O3相正极材料通常在钠含量较高的时候形成，其最低值通常在0.8。低于0.8时材料会分相成为P2相和金属氧化物相。因此将Na含量选为0.8-0.85更易使材料形成P2和O3相混合相。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明采用的基于P2/O3混合相兼具O3相容量高以及P2相循环稳定性较好的优点，通过调控铁锰比例，以及控制Na的含量，实现了层状正极材料中P2相和O3相比例的可控调控，P2/O3混合相材料在2-4V区间内103.8mAh/g的容量，高于大多数P2相层状正极材料，同时，3.188V的平均放电电压高于已报道的同等镍甚至更高镍含量的其余O3相材料，其容量保持率为89.0％。

2、本发明以Mn和Fe元素作为主体元素，可以降低原材料的成本价格，制备工艺简单，在更低的成本价格下获得了更高的容量、平均放电电压以及容量保持率。

附图说明

图1为本发明实施例1-3以及对比例1-4中Na

图2为本发明实施例1-3以及对比例1-4中Na

图3为本发明实施例1-3以及对比例1-4中Na

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

按照化学计量比Na

实施例2

材料的制备工艺如实施例1，不同之处在于化学计量比Na

实施例3

材料的制备工艺如实施例1，不同之处在于化学计量比Na

对比例1

材料的制备工艺如实施例1，不同之处在于化学计量比为Na

对比例2

材料的制备工艺如实施例1，不同之处在于化学计量比Na

对比例3

材料的制备工艺如实施例1，不同之处在于化学计量比Na

对比例4

材料的制备工艺如实施例1，不同之处在于化学计量比Na

表1实施例1-3和对比例1-4产品的性能对比

由表1可以看出，实施例1-3的放电比能量均在300Wh/Kg以上且100圈的保持率均在75％以上。对比例1-2为纯O3相，具有较高的能量密度，但是循环稳定性很差。对比例3-4为纯P2相，具有较高的循环稳定性，但能量密度较差。从放电比能量以及保持率方面综合考虑，实施例1-3均比对比例具有更好的综合性能。

综上所述，本发明采用本发明通过高温固相法，在Na含量为0.8-0.85期间，调控前驱体中Fe和Mn元素含量和烧结温度，实现了P2/O3比例的可控调节，而使钠离子电池正极材料实现比容量，以及循环稳定性的全面提升。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。