一种冷轧镀锡钢板镀层中铅元素含量的检测方法
文献发布时间：2023-06-19 19:30:30
技术领域
本发明属于冷轧涂镀钢板表面化学分析技术领域，具体涉及一种冷轧镀锡钢板镀层中铅元素含量的检测方法。
背景技术
镀锡板是指表面镀有一层极薄纯锡层的钢板，具有良好的抗腐蚀性能，主要用作食品罐头行业、医药等的包装材料。为提高镀锡板抗腐蚀性能，有效控制表面SnO的生成，生产过程中必须进行钝化处理。食品类镀锡板要求镀层中铅元素含量不高于100μg/g，因此实际生产中需要监测镀层铅含量。
欧盟BS EN 10333-2005附录A中给出了电解脱锡、氢溴酸除锡、原子吸收光谱法测定镀层铅元素含量的方法，方法使用氢溴酸、硫酸，必须除去溶液中的锡和电解液中的硫酸，操作复杂，且用时长。
目前行业内使用较多的电感耦合等离子体原子发射光谱法，存在基板铁元素溶解，严重干扰铅元素检测的问题，铅含量越低，检测越困难，同时没有标准样品，更增加了检测难度。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种冷轧镀锡钢板镀层中铅元素含量的检测方法。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种冷轧镀锡钢板镀层中铅元素含量的检测方法，包括以下步骤：
(1)样品前期处理
截取待测冷轧镀锡钢板试样，将非检测面涂覆油漆，静置3-5min后，鼓风干燥，然后裁剪为25mm×100mm待测样品；将待测样品除边部保留0.5-1.5mm宽的条状外，其余部分卷曲成高为25mm的圆筒状，所述待测样品的待测面在圆筒状的内侧；
(2)电解脱锡
将圆筒状待测样品插入作为电解池的烧杯中，加入35-45mL1.5-2.5mol/L氯化铵溶液作为电解液，连接好电解设备和电极，然后采用计时电位法进行电解脱锡，以电压与时间的电解曲线第2个电位突跃点出现作为电解结束时间，其中第一个电位突跃点对应的时间为T1，第二个电位突跃点对应的时间为T总；电解3～6片待测样品得到的电解液作为一个待测液；将待测液加热浓缩至15～25mL；
(3)配制标准溶液，ICP光谱法测定铅元素含量
取5个100mL容量瓶，各加入35-45mL 1.5-2.5mol/L氯化铵溶液，然后加入不同量的铅标准溶液，配制成一系列不同浓度的铅标准工作溶液；
采用电感耦合等离子体发射光谱仪，测定铅标准工作溶液中铅的发射强度；以铅的浓度为横坐标，发射强度为纵坐标，绘制校准曲线；然后以相同的测定条件，测定、计算步骤(2)待测液中的铅含量C1和空白溶液中的铅含量C0；
(4)根据公式计算镀层中铅含量
T＝T1+2*(T总-T1)/3
M＝S*T*119/(2*96500)
C＝(C1-C0)/(M*10
其中，T1：纯锡层电解剥离的时间，单位为s；
T总：纯锡层与合金层电解剥离的总时间，单位为s；
M：镀层质量，单位为mg；
S：试样面积，单位为cm
C1：待测液中的铅含量，单位为μg；
C0：空白溶液中的铅含量，单位为μg；
C：镀层中铅含量，单位为μg/g。
本发明所述检测方法，其中，步骤(1)所述鼓风干燥箱的温度为190-210℃，干燥时间为10-13min。
本发明所述检测方法，其中，步骤(2)所述电极具体为：试样作为工作电极，甘汞作为参比电极，铂金作为辅助电极。
本发明所述检测方法，其中，步骤(2)所述电解脱锡所用电流为0.2-0.25A。
本发明所述检测方法，其中，步骤(2)所述待测液加热浓缩采用的是250℃-350℃电炉。
本发明所述检测方法，其中，步骤(3)中所述铅的测定波长为220.353nm。
本发明方法采用氯化铵溶液电解剥离镀锡钢板镀层，第二个电位突跃点出现后停止电解，使铅元素进入溶液，得到电解液。采用扫描型ICP光谱仪测定电解液中的铅元素含量，由电解曲线计算镀层含量。以铅含量与镀层含量比值作为镀层铅含量。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：1、本发明方法实现了冷轧镀锡钢板镀层中铅的准确检测，为冷轧镀锡钢板钝化工艺的精准调控提供了条件。2、本发明采用扫描型ICP光谱仪进行检测，有效避免了传统ICP光谱法检测铁元素对铅的干扰问题，缩短了操作流程。3、本发明方法操作可控，简便易行，可以在2h内完成检测。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细地说明。
实施例1
(1)样品前期处理
在无污染、无锈蚀的待测冷轧镀锡钢板上连续截取尺寸为30mm×100mm试样，使用涂料棒将油漆(PPG 2004—827/A)均匀地涂覆在非检测表面上，静置3min后，190℃鼓风干燥箱中烘烤10min，自然冷却；用专用刀具准确裁剪为25mm×100mm的待测样品；将待测样品除边部保留0.5mm宽的条状外，样品其余部分卷曲成高为25mm的圆筒状，刚好能够放入50mL烧杯，待测样品的待测面在圆筒状的内侧。
(2)电解脱锡
所用电解设备为瑞士万通电化学工作站(型号为AUTOLAB PGSTAT302)。选用计时电位法，所用电流为0.2A。
将圆筒状待测样品插入作为电解池的50mL烧杯中，加入35mL1.5mol/L氯化铵溶液，连接好电解设备和电极，试样作为工作电极，甘汞作为参比电极，铂金作为辅助电极，然后采用计时电位法进行电解脱锡，以电压与时间的电解曲线第2个电位突跃点出现作为电解结束时间，其中第一个电位突跃点对应的时间为T1，第二个电位突跃点对应的时间为T总；电解3片待测样品(25mm×100mm)，将电解所得溶液合并作为一个待测液；将待测液转移到200mL玻璃烧杯中，置于电炉上加热浓缩至约20mL；电炉温度为250℃，耗时为53min。
(3)配制标准溶液，ICP光谱法测定铅元素含量。
将1000μg/mL铅标准溶液逐级稀释为40μg/mL；取5个100mL容量瓶，各加入35mL1.5mol/L氯化铵溶液，配制成0、1、2、4、8μg/mL铅标准工作溶液，定容，摇匀。
采用ULTIMA 2电感耦合等离子体发射光谱仪，在表1所述工作条件(见表1)下，以220.353nm作为Pb的分析谱线，测定铅标准工作溶液中铅的发射强度；以铅的浓度为横坐标，发射强度为纵坐标，绘制校准曲线。
表1ICP-AES工作条件
校准曲线的线性范围、线性回归方程和相关系数见表2。在同样条件下对标准溶液系列中的空白溶液连续测定10次，以3倍标准偏差计算方法中铅的检出限(镀锡量为2.8g/m
表2 校准曲线的线性方程、相关系数、线性范围以及检出限
在表1的工作条件下，测定3片待测样品电解液中的铅含量C1和空白溶液中的铅含量C0，镀锡层Pb含量测定结果见表3。
表3 铅含量测定结果
回收率实验：
在无污染无锈蚀的镀锡板钢板上，依次制备20个样品，每5个为一组。取其中5个，先测定出铅量(本底值)，取其平均值为56μg/g；其余15个按相同操作，在其脱锡后的溶液中加入不同铅量，测定溶液中总铅量，计算回收率，结果见表4(镀锡量为2.8g/m
表4 回收试验结果
实施例2
(1)样品前期处理
在无污染、无锈蚀的待测冷轧镀锡钢板上连续截取尺寸为30mm×100mm试样，使用涂料棒将油漆(PPG 2004—827/A)均匀地涂覆在非检测表面上，静置4min后，200℃鼓风干燥箱中烘烤12min，自然冷却；用专用刀具准确裁剪为25mm×100mm的待测样品；将待测样品除边部保留1mm宽的条状外，样品其余部分卷曲成高为25mm的圆筒状，刚好能够放入50mL烧杯，待测样品的待测面在圆筒状的内侧。
(2)电解脱锡
所用电解设备为瑞士万通电化学工作站(型号为AUTOLAB PGSTAT302)。选用计时电位法，所用电流为0.25A。
将圆筒状待测样品插入作为电解池的50mL烧杯中，加入40mL2mol/L氯化铵溶液，连接好电解设备和电极，试样作为工作电极，甘汞作为参比电极，铂金作为辅助电极，然后采用计时电位法进行电解脱锡，以电压与时间的电解曲线第2个电位突跃点出现作为电解结束时间，其中第一个电位突跃点对应的时间为T1，第二个电位突跃点对应的时间为T总；电解6片待测样品(25mm×100mm)作为一个待测液；将待测液转移到200mL玻璃烧杯中，置于电炉上加热浓缩至约20mL；电炉温度为350℃，耗时为30min。
(3)配制标准溶液，ICP光谱法测定铅元素含量。
将1000μg/mL铅标准溶液逐级稀释为40μg/mL。取5个100mL容量瓶，各加入40mL2mol/L氯化铵溶液，配制成0、1、2、4、8μg/mL铅标准工作溶液，定容，摇匀。
采用ULTIMA 2电感耦合等离子体发射光谱仪，在表1所述工作条件下，以220.353nm作为Pb的分析谱线，测定铅标准工作溶液中铅的发射强度；以铅的浓度为横坐标，发射强度为纵坐标，绘制校准曲线。
校准曲线的线性范围、线性回归方程和相关系数见表2。在同样条件下对标准溶液系列中的空白溶液连续测定10次，以3倍标准偏差计算方法中铅的检出限(镀锡量为2.8g/m
在表1的工作条件下，测定电解液中的铅含量C1和空白溶液中的铅含量C0，镀锡层Pb含量测定结果见表5。
表5铅含量测定结果
回收率试验：
在无污染无锈蚀的镀锡板钢板上，依次制备20个样品，每5个为一组。取其中5个，先测定出铅量(本底值)，取其平均值为56μg/g；其余15个按相同操作，在其脱锡后的溶液中加入不同铅量，测定溶液中总铅量，计算回收率，结果见表6(镀锡量为2.8g/m
表6回收试验结果
实施例3
(1)样品前期处理
在无污染、无锈蚀的待测冷轧镀锡钢板上连续截取尺寸为30mm×100mm试样，使用涂料棒将油漆(PPG 2004—827/A)均匀地涂覆在非检测表面上，静置5min后，210℃鼓风干燥箱中烘烤13min，自然冷却；用专用刀具准确裁剪为25mm×100mm的待测样品；将待测样品除边部保留2mm宽的条状外，样品其余部分卷曲成高为25mm的圆筒状，刚好能够放入50mL烧杯，待测样品的待测面在圆筒状的内侧。
(2)电解脱锡
所用电解设备为瑞士万通电化学工作站(型号为AUTOLAB PGSTAT302)。选用计时电位法，所用电流为0.25A。
将圆筒状待测样品插入作为电解池的50mL烧杯中，加入45mL2.5mol/L氯化铵溶液，连接好电解设备和电极，试样作为工作电极，甘汞作为参比电极，铂金作为辅助电极，然后采用计时电位法进行电解脱锡，以电压与时间的电解曲线第2个电位突跃点出现作为电解结束时间，其中第一个电位突跃点对应的时间为T1，第二个电位突跃点对应的时间为T总；电解4片待测样品(25mm×100mm)作为一个待测液；将待测液转移到200mL玻璃烧杯中，置于电炉上加热浓缩至约20mL；电炉温度为300℃，耗时为30min。
(3)配制标准溶液，ICP光谱法测定铅元素含量。
将1000μg/mL铅标准溶液逐级稀释为40μg/mL。取5个100mL容量瓶，各加入45mL2.5mol/L氯化铵溶液，配制成0、1、2、4、8μg/mL铅标准工作溶液，定容，摇匀。
采用ULTIMA 2电感耦合等离子体发射光谱仪，在表1所述工作条件下，以220.353nm作为Pb的分析谱线，测定铅标准工作溶液中铅的发射强度；以铅的浓度为横坐标，发射强度为纵坐标，绘制校准曲线。
校准曲线的线性范围、线性回归方程和相关系数见表2。在同样条件下对标准溶液系列中的空白溶液连续测定10次，以3倍标准偏差计算方法中铅的检出限(镀锡量为2.8g/m
在表1的工作条件下，测定电解液中的铅含量C1和空白溶液中的铅含量C0，镀锡层Pb含量测定结果见表7。
表7铅含量测定结果
回收率试验：
在无污染无锈蚀的镀锡板钢板上，依次制备20个样品，每5个为一组。取其中5个，先测定出铅量(本底值)，取其平均值为56μg/g；其余15个按相同操作，在其脱锡后的溶液中加入不同铅量，测定溶液中总铅量，计算回收率，结果见表8(镀锡量为2.8g/m
表8回收试验结果
以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。