一种露天砖石质文物表面防风化材料及其制备方法

技术领域

本发明属于文物保护材料及技术领域，具体涉及一种露天砖石质文物表面防风化材料及其制备方法。

背景技术

摩崖石刻、石窟造像、砖石质古建筑、石雕等砖石质文物在露天环境中长期遭受由自然环境因素、生物因素和人类活动等引起的劣化作用，文物本体结构、材质及所蕴含的艺术价值损失严重。研究表明，砖石质文物表面风化是因酸雨、大气污染物、微生物孢子等沉降而引发的物理、化学及生物风化作用；究其根本，气态/液态水及可溶盐、微生物是引发表面风化的关键因素。因此，开发兼容性好、疏水性优异，并且具有防污和抑菌功效的防风化材料对于露天砖石质文物保护十分迫切。

近年来，具有优异疏水性、自清洁功能的超疏水材料在文物保护等多个领域展现出较强应用潜力，其优异的性能既可以保障文物本体免遭水害并减少微生物孢子/细菌细胞的黏附，又能清洁表面维护艺术特征。国外文物保护学者Mosquera、Karapanagiotis(ACSAppl.Mater.Interfaces,2020,12:19974；Construct.Build.Mater.,2022,320:126175)，以及国内学者刘邵军、和玲、白小娟等(Prog.Org.Coat.,2021,151:106097；J.Clearn.Prod.,2022,381:134975)制备了多种基于纳米复合材料、高分子材料的超疏水材料用于不同材质石雕、石窟造像及古建筑表面防风化。上述材料疏水性突出，有的还具有一定光催化作用，但还未有规模化应用和推广，主要原因是材料的抑菌性、耐磨损及耐腐蚀性能等关键瓶颈仍有待突破。

目前，我国也有一些涉及砖石质文物超疏水防风化材料的专利。专利号CN201010618653.8的中国专利公布了一种石质文物用无机-有机超疏水复合材料及其制备方法。将质量分数为0.2-4％、粒径20-200nm的纳米ZnO/SiO

专利号CN202011039777.0的中国专利公布了一种耐久性疏水抗光老化石质文物封护涂层的制备方法。首先在异丙醇溶液中制备氟硅烷修饰的纳米TiO

专利号CN201611072794.8的中国专利公布了一种由氟碳乳液成膜物质、改性纳米粒子、助剂和水等成分组成的石质文物保护用有机纳米复合保护材料的制备方法。该方法制备工艺复杂，所需原材料种类非常多，而且制备得到的防风化层不具有防污、抑菌功效，功能较为单一。

上述文献和专利提供的技术方案解决了砖石质文物表面防风化保护的一些问题，但是材料制备工艺复杂、功能单一、耐久性差等因素限制了其规模化应用和推广。

发明内容

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种基于纳米TiO

按照本发明的一个方面，提供一种露天砖石质文物表面防风化材料，所述表面防风化材料包括混合均匀的0.05％～5％的TiO

其中所述TiO

其中所述部分氟化硅氧烷由摩尔比1:1的氨基烷基硅烷偶联剂和六氟含氧丙烷三聚体反应制得。

其中氨基烷基硅烷偶联剂为以下结构式I(a)、I(b)中的一种或它们的组合，其中R

所述六氟含氧丙烷三聚体的结构式如下。

按照本发明的另一个方面，提供如上所述的一种露天砖石质文物表面防风化材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)部分氟化硅氧烷的制备：在惰性气氛、无溶剂、室温条件下，按照摩尔比1:1量取氨基烷基硅烷偶联剂和六氟含氧丙烷三聚体，充分搅拌混合，待反应后即制得部分氟化硅氧烷；

其中所述氨基烷基硅烷偶联剂为式I(a)、I(b)中一种或几种，其结构式如下，其中R

所述六氟含氧丙烷三聚体的结构式如下。

(2)TiO

(3)防风化材料的配制：按照质量百分比分别称取0.05％～5％的由步骤(2)制得的TiO

多功能防风化层的制备：将如上配制好的防风化材料通过喷涂或刷涂设备均匀涂抹到各类型、不同材质的砖石质文物表面。所用防风化材料浓度较佳为0.01％～10％，更佳为0.05％～5％，所述百分比为质量百分比。待溶剂完全挥发后即制得多功能防风化层。

本发明提出的表面防风化材料赋予砖石质文物优异的疏水性、光催化防污和抑菌性能，并且具有良好的耐久性以保持长期的防风化效果，解决了现有砖石质文物超疏水防风化材料制备工艺复杂、抑菌性不佳、耐磨损及耐腐蚀性能差等不适宜大规模生产、应用等问题。

附图说明

图1为按照本发明的实施例1制得的防风化层的自清洁性能测试图。

图2为按照本发明的实施例1中的石质基材表面原始微观形貌(a)、防风化层处理后表面微观形貌(b)，以及水接触角示意图。

图3为按照本发明的实施例2中的防风化层的光催化防污性能测试图。

具体实施方式

为了更清楚地理解本发明的目的、技术方案及优点，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。如无特殊说明，本发明中各种原材料均为市售产品，或可以根据本领域一般制备方法获得。本文中所使用的专业术语与本领域常规用语相同。

本发明提供一种多功能防风化材料及其制备方法，多功能防风化材料的原材料包括TiO

(1)部分氟化硅氧烷的制备：在惰性气氛、无溶剂、室温条件下，按照摩尔比1:1量取氨基烷基硅烷偶联剂和六氟含氧丙烷三聚体，充分搅拌混合，待反应(反应时间优选为6～8小时)后即制得部分氟化硅氧烷。

所述氨基烷基硅烷偶联剂为式I(a)、I(b)中一种或几种，其结构式如下，其中R

所述六氟含氧丙烷三聚体的结构式如下。

(2)TiO

(3)防风化材料的配制：按照质量百分比分别称取0.05％～5％的由步骤(2)制得的TiO

多功能防风化层的制备：将如上配制好的防风化材料通过喷涂或刷涂设备均匀涂抹到各类型、不同材质的砖石质文物表面。所用防风化材料浓度较佳为0.01％～10％，更佳为0.05％～5％，所述百分比为质量百分比。待溶剂完全挥发后即制得多功能防风化层。

实施例1

步骤1，制备部分氟化硅氧烷

分别量取0.16ml 3-氨基丙基三甲氧基硅烷、0.26ml六氟环丙烷三聚体；在室温下、氮气环境中，先将量取的3-氨基丙基三甲氧基硅烷先加入反应烧瓶中；在磁力搅拌下，再将量取的六氟环丙烷三聚体缓慢滴加到烧瓶中；反应在室温下、氮气环境中进行6小时即制得部分氟化硅氧烷。

步骤2，制备TiO

先把2g锐钛矿型纳米TiO

步骤3，配制防风化材料

量取步骤2产物0.025g，在磁力搅拌下将其分散到6.3ml异丙醇中配制成浓度为1％的防风化材料。所述百分比为质量比。

步骤4，使用防风化材料制备多功能防风化层

将步骤3配制好的防风化材料刷涂在表面积为5×5平方厘米的意大利卡拉拉大理石(含石英方解石大理石，孔隙率<3％)表面，待溶剂完全挥发后即得到多功能防风化层。

测试防风化层的疏水性能，结果显示其水接触角为157°±3.2°，接触角滞后值为3.5°，自清洁试验也表明该涂层的自清洁性能优异(图1)。使用扫描电镜表征防风化层的表面微观形貌，防风化层在微纳尺度上具有多级粗糙结构(图2)。根据欧盟标准测试防风化层的毛细疏水性能、透气性和表面颜色等指标，结果表明该防风化层能有效减少多孔材料的毛细吸水量(4小时毛细疏水效率高于90％)，同时维护基材原始的透气性(水蒸气扩散率损失仅8％)、表面颜色(ΔE＜3)。光催化防污性能测试表明，在UV-A(365nm，6W)照射3小时后防风化层表面附着的亚甲基蓝降解率达78％，同时基材表面颜色改变降低至人眼辨识度以下(ΔE＝2.7)。使用OD

实施例2

步骤1，制备部分氟化硅氧烷，具体材料用量和操作方法同实施例1。

步骤2，制备TiO

纳米TiO

步骤3，配制防风化材料

量取步骤2产物0.025g，在磁力搅拌下将其分散到6.3ml异丙醇中配制成浓度为1％的防风化材料。所述百分比为质量比。

步骤4，使用防风化材料制备多功能防风化层。

将步骤3配制好的防风化材料刷涂在表面积为5×5平方厘米的意大利卡拉拉大理石表面，待溶剂完全挥发后即得到多功能防风化层。

防风化层具有超疏水、自清洁性能，其水接触角为156°±3.8°，接触角滞后值为3.0°。根据欧盟标准测试防风化层的毛细疏水性能、与石材理化兼容性，结果表明该防风化层4小时内毛细疏水效率高于88％，并且维护了基材原始的透气性、表面颜色。光催化防污性能测试表明，在UV-A(365nm，6W)照射3小时后防风化层表面附着的亚甲基蓝降解率达80％(图3)，同时基材表面颜色改变降低至人眼辨识度以下(ΔE＝2.2)。OD

实施例3

在此实施例中，步骤1、步骤2同实施例1。

步骤3，配制防风化材料

量取步骤2产物0.063g，在磁力搅拌下将其分散到7.8ml异丙醇中配制成浓度为1％的防风化材料。所述百分比为质量比。

步骤4，使用防风化材料制备多功能防风化层。

将步骤3配置好的涂层材料刷涂在表面积为5×5平方厘米的意大利莱切石(生物钙质石灰岩，孔隙率为35-47％)样品上，待溶剂完全挥发后即得到多功能防风化层。

制得防风化层的水接触角为158°±2.8°，接触角滞后值为4.8°，满足超疏水、自清洁涂层技术要求。防风化性能测试表明，防风化层的毛细疏水效率高(24小时内毛细疏水效率高于90％)，而且维护了基材原始外观和理化性质。光催化防污性能测试表明，在UV-A(365nm，6W)照射3小时后防风化层表面附着的亚甲基蓝降解率达73％，同时基材表面颜色改变降低至人眼辨识度以下(ΔE＝2.4)。OD

实施例4

在此实施例中，步骤1部分氟化硅氧烷的制备方法和材料用量同实施例1，但步骤2中TiO

疏水性测试显示该防风化层具有超疏水性能，其水接触角为152°±4.5°，但其接触角滞后值较高，为8.5°。毛细疏水测试表明该防风化层4小时内毛细疏水效率高于85％，同时没有改变基材的透气性和表面颜色。但是，光催化防污性能测试表明该防风化层不具有防污性能，其表面的亚甲基蓝降解效率与没有刷涂防风化层的对照组相当，因此不具有光催化防污性能。此外，OD

实施例5

在此实施例中，步骤1、步骤2没有进行，直接使用锐钛矿型纳米TiO

疏水性能显示该防风化层不具有疏水性能，其水接触角低于60°，也不具有自清洁性能。使用标准方法测试其表面颜色，结果显示基材表面颜色明显变白(ΔE＝6.8)，不满足文物保护要求。光催化防污性能测试表明，在紫外光照射3小时后防风化层表面附着的亚甲基蓝降解率约40％，但基材表面颜色未恢复至人眼辨识度以下(ΔE＝4.2)。OD

以上5个实施例并不代表本专利的有限应用范围。针对不同材质、面积和劣化程度的砖石质文物，防风化材料的使用浓度、体积、用量等可灵活调整以达到最佳的超疏水、防污和抑菌效果。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明的纳米复合多功能材料制备所需原材料种类少、制备工艺简便、耗时及耗能少。室温下，采用磁力搅拌即可将其分散到对人类无害、对环境无污染的溶剂中配制为防风化材料。通过喷涂或刷涂法将材料涂覆在砖石质文物表面，待溶剂快速挥发即可得到具有超疏水、光催化防污和抑菌性能的多功能防风化层，整个过程无需极端条件、特殊设备，在日常生活、工业生产中都有应用前景。

2、本发明的纳米复合多功能材料在砖石质文物表面形成防风化层的水接触角为155°～167°，水滴接触角滞后值为3.0°～7.0°，同时防风化层对复杂的水分散体系，如茶水、咖啡、牛奶等也均展现出稳定的超抗润湿性，而且对不同体积的液滴均表现出稳定的抗浸润性，严格满足超疏水、自清洁涂层的技术要求。

3、本发明的纳米复合多功能材料性能高效，较少的用量即可赋予砖石质文物超疏水性能。对于不同孔隙率的砖石质文物，该材料有效用量均不高于25g/m

4、本发明的纳米复合多功能材料形成的防风化层具有高效的毛细疏水性能，孔隙率为2％～45％的不同砖石质基底经该材料处理后毛细疏水效率均高于90％。

5、本发明的纳米复合多功能材料形成的防风化层不改变砖石质文物原始的外观、花纹、颜色等特征。经防风化处理后的基底表面颜色改变低于人类肉眼可辨识度(ΔE＜3)，严格满足文物保护要求。

6、本发明的超疏水材料形成的防风化层能有效保护砖石质基底的透气性，经该材料处理后基底内部水蒸气扩散率损失小于10％，严格满足文物保护要求。

7、本发明的纳米复合多功能材料形成的防风化层具有高效的光催化防污性能，在紫外光(UV-A)照射3小时后即可基本降解表面有机污染物，使文物恢复原始外观、花纹、颜色等特征(ΔE＜3)。

8、本发明的纳米复合多功能材料具有高效的光催化抑菌性能，当浓度为0.5-1.0g/L，在日光灯照射20分钟并培养6小时后对革兰氏阳性/阴性细菌的抑菌效率达80％以上，抑菌效率约为同浓度锐钛矿型纳米Ti O

9、本发明的纳米复合多功能材料形成的防风化层耐化学腐蚀，对pH值3～14范围内的溶液均表现出稳定的超抗浸润性；防风化层具有机械耐磨性，砂纸打磨50个周期后仍保持超疏水性能；防风化层具有环境耐候性，经加速环境老化后防风化效果无明显弱化，满足露天环境中使用的要求。

10、本发明使用的原材料成本适中，且对人和环境无毒害，绿色环保。