复合材料、制造方法及在电池应用中的用途

技术领域

一般地，本发明涉及复合材料及制造其的方法。本发明还涉及所述复合材料在电池应用中的用途。

背景技术

由于地球上丰富的钠资源，钠离子电池(sodium-ion battery，SIB)被认为是对锂离子电池(lithium-ion battery，LIB)的有效补充。尽管在开发电解质和阴极材料方面取得进展，但也迫切需要全面高性能阳极材料，这在进一步改善SIB中的能量密度方面发挥重要作用。然而，由于Na-石墨层间化合物(Na-graphite intercalation compound，Na-GIC)的形成能为正，因此LIB中的市售石墨阳极不适用于SIB。与具有高平台电压和差的循环稳定性的基于合金和基于转换的阳极材料相比，硬碳由于其较低的平台电压和可接受的容量(约300mAh g

阳极的低电压平台容量可以使得能够在全单元电池中实现较高的能量密度。根据用于钠离子存储机制的典型“嵌入/填孔(pore-filling)”模型，倾斜区由Na

将期望克服或改善上述问题中的至少一者。

发明内容

在本工作中，提出了通过将芳族烃熔融扩散到微孔碳中，然后进一步碳化来增加碳材料内部的超微孔的策略。结果，合理设计的碳阳极在放电/充电曲线中显示出在约0.1V下的低电压平台，以及分别在30mA g

本发明公开了制造改性多孔碳复合材料的方法，所述方法包括：

a)将多孔碳与萘嵌苯染料混合以形成混合物；

b)在惰性气氛下将混合物从约300℃加热至约600℃；以及

c)在约700℃至约1300℃的温度下使混合物碳化。

有利地，在惰性气氛下的加热步骤使萘嵌苯染料变得熔融，并因此覆盖多孔碳并扩散到多孔碳的孔中。然后在多孔碳内使被萘嵌苯染料阻塞的孔碳化以将开放孔转化为封闭孔。该方法改变了多孔碳的孔尺寸，未完全阻塞孔并且与高温退火相比能耗也更低。孔径尺寸也减小但没有阻塞，因此允许裸Na

在一些实施方案中，复合材料包含超微孔，超微孔的孔径(基于CO

在一些实施方案中，复合材料的BET(CO

在一些实施方案中，多孔碳与萘嵌苯染料的质量比为约1:1至约1:4。

在一些实施方案中，多孔碳选自活性炭、介孔碳、碳化糖、高比表面积碳和低比表面积碳。

在一些实施方案中，萘嵌苯染料选自二萘嵌苯四羧酸二酐(perylenetetracarboxylic dianhydride，PTCDA)、二萘嵌苯二酰亚胺、三萘嵌二苯二酰亚胺(terrylendiimide)、三萘嵌二苯(terrylen)、二萘嵌苯、四萘嵌三苯(quaterrylen)和萘(naphthalin)。

在一些实施方案中，将混合物机械共混。

在一些实施方案中，惰性气氛为氩气。

在一些实施方案中，加热步骤进行约2小时至约10小时。

在一些实施方案中，碳化步骤进行至少3小时。

在一些实施方案中，碳化步骤在约3℃/分钟至约10℃/分钟的速率下进行。

本发明还公开了改性多孔碳复合材料，所述改性多孔碳复合材料包含：

a)多孔碳结构；和

b)经碳化的萘嵌苯染料；

其中经碳化的萘嵌苯染料至少覆盖多孔碳结构的内孔。

在一些实施方案中，复合材料包含超微孔，超微孔的孔径(基于CO

在一些实施方案中，复合材料的BET(N

在一些实施方案中，复合材料的BET(CO

在一些实施方案中，多孔碳结构与至少部分碳化的萘嵌苯染料的质量比为约1:1至约1:4。

在一些实施方案中，复合材料的BET(CO

在一些实施方案中，复合材料的XRD图显示存在衍生自经碳化的萘嵌苯染料的碳的(002)峰和多孔碳结构的(002)峰。

在一些实施方案中，衍生自经碳化的萘嵌苯染料的碳的(002)峰为约25.2°。

在一些实施方案中，多孔碳结构的(002)峰为约21.2°。

在一些实施方案中，复合材料的总体积(基于N

在一些实施方案中，复合材料的总体积(基于CO

在一些实施方案中，复合材料的R值为约2至约5。

在一些实施方案中，复合材料的骨架密度为约1.8g cm

本发明还公开了制造电极的方法，所述方法包括：

a)将如本文所公开的复合材料与粘结剂溶液混合以形成浆料；

b)将浆料施加在导电体的表面上；以及

c)对浆料进行干燥。

在一些实施方案中，复合材料与粘结剂溶液的重量比为约80:20至约95:5。

在一些实施方案中，粘结剂溶液的浓度为约10mg/mL至约20mg/mL。

在一些实施方案中，粘结剂溶液包含选自羧甲基纤维素钠和/或聚偏二氟乙烯(PVDF)的粘结剂。

在一些实施方案中，干燥步骤在约40℃至约80℃下进行。

在一些实施方案中，干燥步骤进行约2小时至约6小时。

在一些实施方案中，干燥步骤还包括将浆料在约100℃至约140℃下真空干燥至少8小时。

本发明还公开了电极，所述电极包含：

a)如本文所公开的复合材料；

b)粘结剂；和

c)导电体；

其中将复合材料和粘结剂均匀地组合；以及

其中复合材料和粘结剂覆盖导电体的至少一个表面。

在一些实施方案中，复合材料与粘结剂的重量比为约80:20至约95:5。

在一些实施方案中，电极具有在约2000mA g

在一些实施方案中，电极在200次循环之后保持其初始容量的至少80％。

在一些实施方案中，复合材料和粘结剂在导电体上的质量负载为至少15mg cm

在一些实施方案中，电极具有在约0.1mA cm

在一些实施方案中，在约-20℃下保持至少80％的面积容量。

本发明还公开了电池，所述电池包括：

a)有机阴极；

b)阳极，所述阳极包含如本文所公开的复合材料；以及

c)钠金属，所述钠金属施加在阳极的至少一个表面上。

在一些实施方案中，有机阴极包含萘嵌苯染料。

在一些实施方案中，有机阴极与阳极的质量负载比为约1:2至约1:3。

在一些实施方案中，N/P比(负电极与正电极的面积容量比)为约1.1:1至约1.2:1。

在一些实施方案中，在电池的充电和/或放电期间，电池的特征在于在非原位

在一些实施方案中，当电池完全放电时，电池的特征在于在非原位

附图说明

现在将参照附图通过非限制性实例的方式来描述本发明的实施方案，其中：

图1.AC、GC和ACGC900的表征：(A)熔融扩散-碳化策略的方案(T表示碳化温度)。微米级(B)AC和(C)ACGC900的SEM图像。(D)典型ACGC900颗粒的薄边缘区域的TEM图像和相应的选区电子衍射(selected area electron diffraction，SAED)图(插图)。(E)N

图2.SIB中AC、GC和ACGC900电极的电化学性能：(A)在50mA g

图3.碳化温度和孔体积对电化学性能的影响：(A)ACGCx在50mA g

图4.钠离子存储机制的分析：(A)在0.1mV秒

图5.厚电极和全电池测试。质量负载为19mg cm

图6.ACGC900的(A)CO

图7.用于实验确定碳样品的石墨化程度的参数R的限定的示意图。R值(R＝B/A)可以确定样品的石墨化程度。R值越低表明石墨化程度越低或堆叠的石墨烯层越少。R被测量为(002)布拉格峰强度与背景的比率；

图8.AC、GC和ACGC900的拉曼光谱；

图9.AC、GC和ACGC900电极在不同电流密度下的倍率性能；

图10.AC、ACGC750、ACGC900、ACGC1050和ACGC1200各自的(A1至E1)低分辨率SEM图像和(A2至E2)高分辨率SEM图像。(比例尺：对于A1至E1为10μm，对于A2至E2为1μm)；

图11.ACGCx的N

图12.ACGCx的CO

图13.ACGCx的XRD图；

图14.由倾斜区域和平台区域贡献的ACGCx的(A)比容量和(B)贡献率；

图15.(A)AC、(B)GC、(C)ACGC750、(D)ACGC900、(E)ACGC1050、(F)ACGC1200、(G)HCGC和(H)LCGC在50mA g

图16.ICE值与由N

图17.ACGCx在50mA g

图18.AC、CMK8、HC、LC、ACGC、CMK8GC、HCGC和LCGC的(A、B)N

图19.CMK8和CMK8GC的孔尺寸分布；

图20.(A)CMK-8和(B)CMK8GC的TEM图像(比例尺：50nm)。如图21中所示，衍生自介孔主导的碳主体(CMK-8)的CMK8GC电极在放电-充电过程期间未显示出平台容量。这可能是因为CMK-8(立方Ia3d，棒型)内部的介孔是相互连通的并且大至足以容纳衍生自填充PTCDA的准石墨纳米畴(图19至20)。因此，向CMK8GC中引入具有层状石墨结构的纳米畴代替纳米腔，然后没有出现平台；

图21.CMK8GC电极的(A)在50mA g

图22.ACGC、HCGC、LCGC电极在50mA g

图23.用于钠离子电池的ACGC电极的第三次钠化过程在相对于Na/Na

图24.ACGC的GITT电位曲线；

图25.ACGC在第三次钠化过程期间在(A)相对于Na/Na

图26.所提出的钠离子存储机制的示意图；

图27.LCGC厚电极在不同电流密度下的放电-充电曲线；以及

图28.厚LCGC电极在不同温度下的放电-充电过程期间由GITT测试计算的D

具体实施方式

无序多孔碳例如生物质衍生碳和多孔配位聚合物衍生碳可以在低于1000℃的温和的温度下容易地合成。这些多孔碳材料在SIB中提供改善的扩散动力学和令人满意的倍率性能，这得益于增进的孔隙度的存在。然而，由于电容性离子仅在裸Na

本发明公开了制造改性多孔碳复合材料的方法，所述方法包括：

a)将多孔碳与萘嵌苯染料混合以形成混合物；

b)在惰性气氛下将混合物从约300℃加热至约600℃；以及

c)在约700℃至约1300℃的温度下使混合物至少部分地碳化。

在一些实施方案中，制造改性多孔碳复合材料的方法包括：

a)将多孔碳与萘嵌苯染料混合以形成混合物；

b)在惰性气氛下将混合物从约300℃加热至约600℃；以及

c)在约700℃至约1300℃的温度下使混合物碳化。

本发明人已发现多孔碳的孔径尺寸和孔尺寸(或宽度)可以通过以上方法来调节。在这方面，萘嵌苯染料进入多孔碳的孔，并且当至少部分碳化时，萘嵌苯染料使孔的孔宽度和孔径尺寸变窄。这可以进一步通过改变温度来控制。本发明通过将多孔碳的开放孔阻塞为封闭孔，然后将电容性钠存储过程转变为填孔机制而在全单元电池中提供了高平台容量、高比容量和高平均电压的优点。由于合成过程容易，因此对于工业化过程还具有可扩展性。与常规的(1500℃或更高)相比的低合成温度还提供了节能益处。所形成的电极可以具有高质量负载和耐低温性，同时全单元电池可以具有良好的电化学性能，表明实际应用合理。

如本文所使用的，萘嵌苯染料为基于迫位(peri-position)连接的萘单元的萘嵌苯结构的染料。在同系物中添加另外的萘单元，从而形成诸如二萘嵌苯、三萘嵌二苯和四萘嵌三苯的化合物-或多(迫位萘)-。萘嵌苯染料可以用极性和/或亲水性部分例如羧酸酯、酰胺、胺、酸酐和二乙酰胺基团来功能化。

在一些实施方案中，萘嵌苯染料选自二萘嵌苯四羧酸二酐(PTCDA；熔点350℃；MW392g/mol)、二萘嵌苯二酰亚胺、三萘嵌二苯二酰亚胺、三萘嵌二苯、二萘嵌苯、四萘嵌三苯和萘。也可以使用表现出相似特性(例如，熔点、分子尺寸等)的其他萘嵌苯染料。在一些实施方案中，萘嵌苯染料为二萘嵌苯四羧酸二酐(PTCDA)。PTCDA包含其中连接有两个酐基团(两侧各有一个)的二萘嵌苯核。PTCDA以两种结晶形式(α和β)出现。二者均具有P2

多孔碳为以其高度增进的微孔结构和介孔结构为特征的碳。所述孔能够吸收流体(液体和/或气体)或者允许流体通过。多孔碳的主要特性是巨大的表面积和分级孔隙度。孔可以被分为三类例如大孔、介孔和微孔。大孔材料具有大于50nm的孔径，介孔材料具有小于50nm且大于2nm的孔径，以及微孔材料具有小于2nm且大于0.8nm的孔径。超微孔材料具有小于0.8nm的孔径。此外，孔可以彼此相互连通。

在一些实施方案中，多孔碳选自活性炭、介孔碳、碳化糖、高比表面积碳和低比表面积碳。在另一些实施方案中，多孔碳为介孔碳和/或微孔碳。活性炭可以为微孔碳。在另一些实施方案中，多孔碳为微孔碳、碳化糖、高比表面积碳和低比表面积碳。

在一些实施方案中，多孔碳为介孔碳。介孔碳的孔径可以为约2nm至约50nm。在另一些实施方案中，孔径为约2nm至约45nm、约2nm至约40nm、约2nm至约35nm、约2nm至约30nm、约2nm至约25nm、约2nm至约20nm、约2nm至约15nm、约2nm至约10nm、或者约2nm至约5nm。

在另一些实施方案中，多孔碳为微孔碳。微孔碳的孔径可以为大于0.7nm至约2nm。在另一些实施方案中，孔径为大于0.7nm至约1.5nm、大于0.7nm至约1.2nm、大于0.8nm至约2nm、大于0.8nm至约1.5nm、或者大于0.8nm至约1.2nm。

在一些实施方案中，多孔碳与萘嵌苯染料的质量比为约1:1至约1:4。多孔碳与萘嵌苯染料的质量比可以根据多孔碳的孔体积和萘嵌苯染料的密度来计算。例如，对于1.391cm

在一些实施方案中，将混合物机械共混。这可以通过对混合物进行搅拌或者通过使混合物经受剪切力来进行。在另一些实施方案中，将混合物均匀地共混。

在随后的步骤中，将混合物加热。有利地，在惰性气氛下的加热步骤使萘嵌苯染料变得熔融，并因此扩散到多孔碳的孔中。加热步骤改变了萘嵌苯染料的物理特性和任选的化学特性，使得其更可加工。为此目的，加热步骤涉及在高于萘嵌苯染料的再结晶温度下对其进行加热，在合适的温度下保持适当量的时间，然后任选地冷却。加热步骤也可以为退火步骤。

在一些实施方案中，将混合物从约300℃加热至约600℃。在另一些实施方案中，将混合物从约300℃加热至约550℃、从约300℃加热至约500℃、从约300℃加热至约450℃、或者从约300℃加热至约400℃。在另一些实施方案中，将混合物加热至约450℃。

在一些实施方案中，惰性气氛为氩气。惰性气氛不含氧气。

在一些实施方案中，加热步骤进行约2小时至约10小时。在另一些实施方案中，加热步骤进行约2小时至约9小时、约2小时至约8小时、约2小时至约7小时、约2小时至约6小时、约2小时至约5小时、约2小时至约4小时、或者约2小时至约3小时。

所述方法随后涉及在约700℃至约1300℃的温度下使混合物至少部分地碳化。由于萘嵌苯染料具有在TGA下约550℃至600℃的热分解温度，因此根据保持温度和保持周期，可以控制萘嵌苯染料的碳化量。在另一些实施方案中，温度为约750℃至约1300℃、约800℃至约1300℃、约850℃至约1300℃、约900℃至约1300℃、约1000℃至约1300℃、约1100℃至约1300℃、约700℃至约1200℃、约750℃至约1200℃、约800℃至约1200℃、约850℃至约1200℃、约900℃至约1200℃、约1000℃至约1200℃、或者约1100℃至约1200℃。

碳化是通过破坏性蒸馏将有机物质转化为碳。破坏性蒸馏是通过将有机物质加热至高温来实现其分解的化学过程；该术语通常适用于在不存在空气或者在有限量的氧气或其他试剂(催化剂或溶剂，例如蒸汽或酚类)的存在下对有机材料进行加工。碳化为热解反应，因此，被认为是同时发生许多反应例如脱氢、缩合、氢转移和异构化的复杂过程。所施加的热的量控制碳化程度和外来元素的残余含量。特别地，1g PTCDA在碳化时可以提供约0.4g碳。

有利地，然后在多孔碳内使被萘嵌苯染料阻塞的孔碳化以将开放孔转化为封闭孔。该方法改变了多孔碳的孔尺寸，未完全阻塞孔并且与高温退火相比能耗也更低。使用该方法形成的用于钠离子存储的阳极表现出增加的平台容量、改善的循环稳定性、令人满意的倍率性能和高面积容量。

在一些实施方案中，碳化步骤进行至少3小时。在另一些实施方案中，该步骤进行至少4小时、5小时、6小时、8小时、10小时或者12小时。

在一些实施方案中，碳化步骤在约3℃/分钟至约10℃/分钟的速率下进行。在另一些实施方案中，该步骤在约3℃/分钟至约9℃/分钟、约3℃/分钟至约8℃/分钟、约3℃/分钟至约7℃/分钟、约3℃/分钟至约6℃/分钟、或者约4℃/分钟至约6℃/分钟的速率下进行。

在一些实施方案中，至少40％的萘嵌苯染料保留在多孔碳中和/或多孔碳上并且被部分碳化。在这方面，至少40％的萘嵌苯染料被部分碳化，同时剩余部分通过蒸发而除去。剩余部分的萘嵌苯染料可以在惰性气氛中通过惰性气体流排出。在另一些实施方案中，将萘嵌苯染料碳化至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、或至少95％。

在一些实施方案中，碳化步骤在惰性气氛下进行。在另一些实施方案中，惰性气氛为氩气。惰性气氛不含氧气。

通过采用至少这些步骤，可以将多孔碳的孔的孔径尺寸和孔宽度或直径调节成使得其适合于用作电极材料并且在电池中使用。此外，根据所使用的多孔碳的类型，可以改变骨架密度，因此改变存在于碳中的孔的密度。

在一些实施方案中，制造改性多孔碳复合材料的方法包括：

a)将多孔碳与萘嵌苯染料混合以形成混合物；

b)在惰性气氛下将混合物从约300℃加热至约600℃；以及

c)在约700℃至约1300℃的温度下使混合物碳化以在多孔碳内形成超微孔；

其中超微孔的孔径(基于CO

其中复合材料的BET(CO

在一些实施方案中，制造改性多孔碳复合材料的方法包括：

a)将多孔碳与萘嵌苯染料混合以形成混合物；

b)在惰性气氛下将混合物从约300℃加热至约600℃；以及

c)在约700℃至约1300℃的温度下使混合物碳化以在多孔碳内形成超微孔；

其中超微孔的孔径(基于CO

其中复合材料的BET(N

其中复合材料的BET(CO

在一些实施方案中，制造改性多孔碳复合材料的方法包括：

a)将多孔碳与萘嵌苯染料混合以形成混合物；

b)在惰性气氛下将混合物从约300℃加热至约600℃；以及

c)在约700℃至约1300℃的温度下使混合物碳化以在多孔碳内形成超微孔；

其中超微孔的孔径(基于CO

其中复合材料的BET(N

其中复合材料的BET(CO

其中复合材料的BET(CO

在一些实施方案中，制造改性多孔碳复合材料的方法包括：

a)将多孔碳与PTCDA混合以形成混合物；

b)在惰性气氛下将混合物从约300℃加热至约600℃；以及

c)在约700℃至约1300℃的温度下使混合物碳化以在多孔碳内形成超微孔。

在一些实施方案中，制造复合材料的方法包括：

a)将多孔碳与PTCDA混合以形成混合物；

b)在惰性气氛下将混合物从约300℃加热至约600℃；以及

c)在约700℃至约1300℃的温度下使混合物碳化以在多孔碳内形成超微孔；

其中超微孔的孔径(基于CO

其中复合材料的BET(CO

在一些实施方案中，制造改性多孔碳复合材料的方法包括：

a)将多孔碳与PTCDA混合以形成混合物；

b)在惰性气氛下将混合物从约300℃加热至约600℃；以及

c)在约700℃至约1300℃的温度下使混合物碳化以在多孔碳内形成超微孔；

其中超微孔的孔径(基于CO

其中复合材料的BET(N

其中复合材料的BET(CO

在一些实施方案中，制造改性多孔碳复合材料的方法包括：

a)将多孔碳与PTCDA混合以形成混合物；

b)在惰性气氛下将混合物从约300℃加热至约600℃；以及

c)在约700℃至约1300℃的温度下使混合物碳化以在多孔碳内形成超微孔；

其中超微孔的孔径(基于CO

其中复合材料的BET(N

其中复合材料的BET(CO

其中复合材料的BET(CO

本发明还公开了改性多孔碳复合材料，所述改性多孔碳复合材料包含：

a)多孔碳；和

b)至少部分碳化的萘嵌苯染料；

其中至少部分碳化的萘嵌苯染料覆盖多孔碳的孔和外表面。

本发明还公开了改性多孔碳复合材料，所述改性多孔碳复合材料包含：

a)多孔碳结构；和

b)经碳化的萘嵌苯染料；

其中经碳化的萘嵌苯染料至少覆盖多孔碳结构的内孔。

在一些实施方案中，改性多孔碳复合材料包含：

a)多孔碳结构；和

b)经碳化的萘嵌苯染料；

其中经碳化的萘嵌苯染料至少覆盖多孔碳结构的内孔。

术语“多孔碳结构”用于表示复合材料的骨架碳结构。这与“多孔碳”不同，所述“多孔碳”是指被用作用于制造复合材料的原材料的多孔碳。因此，“多孔碳”在加工时形成具有“多孔碳结构”的复合材料。

经碳化的萘嵌苯染料至少覆盖多孔碳结构的内孔，并且可以覆盖多孔碳结构的内孔和外表面。经碳化的萘嵌苯染料至少覆盖内孔而减小了孔尺寸和孔径尺寸。当在外表面上覆盖时，可以观察到复合材料颗粒尺寸的可忽略增加。

在一些实施方案中，多孔碳结构与至少部分碳化的萘嵌苯染料的质量比为约1:1至约1:4。在另一些实施方案中，该质量比为约1:1至约1:3.5、约1:1至约1:3、约1:1至约1:2.5、约1:1至约1:2、或者约1:1至约1:1.5。

在一些实施方案中，至少部分碳化的萘嵌苯染料为至少40％碳化的。在这方面，多孔碳中/上的至少40％的萘嵌苯染料被热分解为碳。由于萘嵌苯染料具有在TGA下约550℃至600℃的热分解温度，因此根据保持温度和保持周期，可以控制萘嵌苯染料的碳化量。在另一些实施方案中，碳化为至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、或至少95％。在一些实施方案中，萘嵌苯染料被完全碳化。

至少部分碳化的萘嵌苯染料在多孔碳结构的孔上覆盖减小了其孔尺寸(孔径)。在这方面，介孔碳在覆盖有至少部分碳化的萘嵌苯染料时形成为微孔碳。类似地，微孔碳在覆盖有经碳化的萘嵌苯染料时形成为超微孔碳。

经碳化的萘嵌苯染料在多孔碳结构的孔上覆盖减小了其孔径尺寸。这是萘嵌苯染料在孔的孔径处覆盖的结果，所述萘嵌苯染料在碳化之后在孔径处形成碳化层并且进而使孔径尺寸变窄。

在一些实施方案中，复合材料的XRD图显示存在衍生自经碳化的萘嵌苯染料的碳的(002)峰和多孔碳的(002)峰。在一些实施方案中，衍生自经碳化的萘嵌苯染料的碳的(002)峰为约25.2°。在一些实施方案中，多孔碳的(002)峰为约21.2°。

在一些实施方案中，复合材料的BET(N

在一些实施方案中，复合材料的微孔(N

在一些实施方案中，复合材料的外部(N

在一些实施方案中，复合材料的微孔体积(基于N

在一些实施方案中，复合材料的外部体积(基于N

在一些实施方案中，复合材料的总体积(基于N

在一些实施方案中，复合材料的BET(CO

在一些实施方案中，复合材料的总体积(基于CO

在一些实施方案中，复合材料的BET(CO

在一些实施方案中，复合材料包含超微孔，超微孔的孔径(基于CO

石墨化是将无定形碳加热延长的时间段以使原子结构重新排列，从而实现有序的晶体结构的过程。在石墨化期间，碳原子被重新排列以填充原子空位并改善原子布局。石墨化程度取决于碳材料的结构(可石墨化性)和所应用的石墨化温度。石墨化程度可以通过x射线测量来确定。在一些实施方案中，复合材料的R值为约2至约5。在另一些实施方案中，R值为约2.5至约5、约3至约5、约3.5至约5、或者约4至约5。

复合材料的骨架密度或真密度是确定复合材料本身的密度，不包括碳颗粒之间或其表面上的任何空隙或空间。在一些实施方案中，复合材料的骨架密度为约1.8g cm

在一些实施方案中，经碳化的萘嵌苯染料的厚度为约0.2nm至约1.2nm。在另一些实施方案中，厚度为约0.2nm至约1.0nm、约0.2nm至约0.9nm、约0.2nm至约0.8nm、约0.2nm至约0.7nm、约0.2nm至约0.6nm、约0.2nm至约0.5nm、或者约0.2nm至约0.4nm。这可以通过测量碳化之前和之后的孔尺寸来量化，或者由BET结果量化。

在一些实施方案中，改性多孔碳复合材料包含：

a)多孔碳结构；和

b)经碳化的萘嵌苯染料；

其中经碳化的萘嵌苯染料至少覆盖多孔碳结构的内孔；

其中复合材料包含超微孔，超微孔的孔径(基于CO

其中复合材料的BET(CO

在一些实施方案中，改性多孔碳复合材料包含：

a)多孔碳结构；和

b)经碳化的萘嵌苯染料；

其中经碳化的萘嵌苯染料至少覆盖多孔碳结构的内孔；

其中复合材料包含超微孔，超微孔的孔径(基于CO

其中复合材料的BET(N

其中复合材料的BET(CO

在一些实施方案中，改性多孔碳复合材料包含：

a)多孔碳结构；和

b)经碳化的PTCDA；

其中经碳化的PTCDA至少覆盖多孔碳结构的内孔；

其中复合材料包含超微孔，超微孔的孔径(基于CO

其中复合材料的BET(CO

在一些实施方案中，改性多孔碳复合材料包含：

a)多孔碳结构；和

b)经碳化的PTCDA；

其中经碳化的PTCDA至少覆盖多孔碳结构的内孔；

其中复合材料包含超微孔，超微孔的孔径(基于CO

其中复合材料的BET(N

其中复合材料的BET(CO

在一些实施方案中，复合材料包含具有超微孔的多孔碳结构，其中超微孔的孔径(基于CO

在一些实施方案中，复合材料包含具有超微孔的多孔碳结构，其中超微孔的孔径(基于CO

本发明还公开了制造电极的方法，所述方法包括：

a)将如本文所公开的复合材料与粘结剂溶液混合以形成浆料；

b)将浆料施加在导电体的表面上；以及

c)对浆料进行干燥。

在一些实施方案中，复合材料与粘结剂溶液的重量比为约80:20至约95:5。在另一些实施方案中，该重量比为约85:15至约95:5、或者约90:10至约95:5。

在一些实施方案中，粘结剂溶液的浓度为约10mg/mL至约20mg/mL。在一些实施方案中，浓度为约10mg/mL至约18mg/mL、约10mg/mL至约16mg/mL、约10mg/mL至约14mg/mL、或者约12mg/mL至约14mg/mL。

在一些实施方案中，粘结剂溶液包含选自羧甲基纤维素钠和/或聚偏二氟乙烯(PVDF)的粘结剂。

在一些实施方案中，干燥步骤在约40℃至约80℃下进行。在另一些实施方案中，温度为约50℃至约80℃、约60℃至约80℃、或者约70℃至约80℃。

在一些实施方案中，干燥步骤进行约2小时至约6小时。在另一些实施方案中，时间为约3小时至约6小时、约4小时至约6小时、或者约5小时至约6小时。

在一些实施方案中，干燥步骤还包括将浆料在约100℃至约140℃下真空干燥至少8小时。在另一些实施方案中，温度为约110℃至约140℃、约120℃至约140℃、或者约130℃至约140℃。

导电体可以为集流体。集流体将可在复合材料的孔的界面处和孔内形成的电荷携带至被配置成接收电荷的电组件。

在一些实施方案中，制造电极的方法包括：

a)将如本文所公开的复合材料与粘结剂溶液混合以形成浆料；

b)将浆料施加在集流体的表面上；以及

c)对浆料进行干燥。

本发明还公开了电极，所述电极包含：

a)如本文所公开的复合材料；

b)粘结剂；和

c)导电体；

其中将复合材料和粘结剂均匀地组合；以及

其中复合材料和粘结剂覆盖导电体的至少一个表面。

在一些实施方案中，电极包含：

a)如本文所公开的复合材料；

b)粘结剂；和

c)集流体；

其中将复合材料和粘结剂均匀地组合；以及

其中复合材料和粘结剂覆盖集流体的至少一个表面。

在一些实施方案中，复合材料和粘结剂覆盖导电体的至少两个表面。在另一些实施方案中，复合材料和粘结剂完全覆盖导电体。

在一些实施方案中，复合材料与粘结剂的重量比为约80:20至约95:5。在另一些实施方案中，该重量比为约85:15至约95:5、或者约90:10至约95:5。

在一些实施方案中，复合材料和粘结剂在导电体上的质量负载为至少15mg cm

在一些实施方案中，电极在约2000mA g

在一些实施方案中，电极在约30mA g

在一些实施方案中，电极在200次循环之后保持其初始容量的至少80％。可循环性可以在约50mAh g

在一些实施方案中，电极在约0.1mA cm

在一些实施方案中，电极在约0.5mA cm

在一些实施方案中，在约-20℃至约40℃下保持至少80％的面积容量。在另一些实施方案中，面积容量保持至少85％、至少90％、或至少95％。

在一些实施方案中，电极在约-20℃下的面积容量为约5.3mAh cm

在一些实施方案中，当在放电和/或充电过程期间在电解质的存在下时，电极能够经历电容性吸附过程和扩散控制过程。在一些实施方案中，电解质的阳离子可以吸附到电极的表面上。在另一些实施方案中，电解质的阳离子可以插入到电极的超微孔中。在另一些实施方案中，电解质的阳离子不嵌入超微孔。嵌入扩大了片之间的范德华间隙，这需要能量。通常，该能量通过客体与主体固体之间的电荷转移来供应。在这方面，在阳离子与超微孔之间没有电荷转移，但是阳离子聚集在一起以提高稳定性。在一些实施方案中，在将阳离子并入超微孔内之后，XRD(002)峰不移位。

本发明还公开了电池，所述电池包括：

a)有机阴极；

b)阳极，所述阳极包含如本文所公开的复合材料；以及

c)钠金属，所述钠金属施加在阳极的至少一个表面上。

在一些实施方案中，阳极包括如本文所公开的电极。

在一些实施方案中，电池能够在不同的容量下显示低电压平台区域和高电压倾斜区域。

在一些实施方案中，有机阴极包含萘嵌苯染料。

在一些实施方案中，有机阴极与阳极的质量负载比为约1:2至约1:3。

在一些实施方案中，N/P比(负电极与正电极的面积容量比)为约1.1:1至约1.2:1。

库伦效率为在全循环内从电池中提取的总电荷与进入电池的总电荷的比率。高的初始库伦效率是期望的，因为其暗示有效的界面构造和很少的电解质消耗，表明电池的寿命和功率输出提高。在一些实施方案中，电池的初始库伦效率为约70％至约90％。在另一些实施方案中，初始库伦效率为约75％至约90％、约80％至约90％、约85％至约90％、或者约90％至约90％。初始库伦效率(initial coloumbic efficiency，ICE)可以如以下公式计算：

在一些实施方案中，在电池的充电和/或放电期间，电池的特征在于在非原位

在一些实施方案中，当电池完全放电时，电池的特征在于在非原位

如本文所公开的，钠离子电池(SIB)中的高性能硬碳阳极可以通过使用通过熔融扩散-碳化策略(图1A)而形成的超微孔(<0.5nm)主导的硬碳复合材料，使用容易的、成本有效的且大规模的过程来合成。例如，可以首先将微孔碳和二萘嵌苯四羧酸二酐(PTCDA)以特定的质量比机械共混，然后在氩气中在400℃下退火3小时。在PTCDA的熔点(约350℃)以上，熔融的PTCDA扩散到微孔碳中，随后吸附在微孔的内表面上。在进一步的碳化过程期间，微孔内的PTCDA被碳化，同时残余的PTCDA被蒸发并与氩气流一起排出。为了测量的一致性以及为了展示本发明，商业活性炭(activated carbon，AC)由于其增进的孔隙度而被首先选择作为模型主体。

扫描电子显微镜(SEM)图像示出了在熔融扩散-碳化过程之后，微米级AC颗粒的形态保持良好而没有明显残余的PTCDA衍生的碳(图1B、图1C)。示例性复合材料ACGC900(使用活性炭和PTCDA作为起始材料并且在900℃下碳化；相关缩写可以参见实验部分中)的透射电子显微镜(TEM)图像显示出与AC的微孔结构不同的没有明显孔隙度的无序结构(图1D)。ACGC900颗粒的选区电子衍射(SAED)图案示出了具有与石墨结构的(110)面相对应的明显反射环的一定程度的石墨化，这可以归因于在微孔的内部引入了PTCDA衍生的碳(图1D中的插图)。此外，Brunauer–Emmett–Teller(BET)比表面积(S

表1.由N

[a]通过t法由77K下的N

[b]通过t法外部表面积确定的外部比表面积

[c]通过HK法由77K下的N

[d]通过来自DFT法的介孔体积与通过BJH法由吸附曲线计算的大孔体积的总和确定的外部体积

[e]通过微孔、外部体积的总和确定的总体积

注释：由N

表2.由CO

注释：使用氦气作为分析气体在AccuPyc II 1340分析仪上记录骨架(真)密度数据。

通过X射线衍射(XRD)测量进一步研究了合理设计的碳的微观结构(图1G)。与AC的(002)峰相比，ACGC900的(002)峰变得更宽并且向更高程度移位。通过应用曲线拟合方法，可以将ACGC900的宽峰分为两个部分。具体地，位于约25.21°和21.21°处的拟合峰可以分别与GC和AC的(002)峰良好地匹配(图1G中的插入表)。两种不同碳相的共存进一步证明了成功的包封，与SEM结果(图1B和图1C)一致。还由XRD图(图7)计算R值(碳材料中的石墨化程度的指标)。如图1G的插入表中所示，ACGC900的R值高于AC的R值，表明ACGC900的石墨化程度更高，这与拉曼结果(图8)非常一致。改善的石墨化可以使得能够实现良好的导电性，这促进了快速放电/充电性能。

通过恒电流放电/充电测量来探索AC、GC和ACGC900电极的电化学特性。从图2A中，AC和GC电极的放电/充电曲线全部为倾斜曲线，这主要由Na

为了进一步探索微观结构与钠离子存储性能之间的关系，在不同的碳化温度下制备ACGCx(x＝750、900、1050和1200)样品。可以在图10中发现ACGCx的形貌。此外，进行CO

表3.各种样品的计算R值

/>

表4.各种样品的初始库伦效率(ICE)值

此外，还在最佳温度下研究了相对于最终复合材料产品的多孔碳原材料(多孔碳主体)的多孔结构与电化学性能之间的关系(图18至20和表5)。为了比较，选择具有不同S

表5.由N

[a]通过t法由77K下的N

[b]通过t法外部表面积确定的外部比表面积

[c]通过HK法由77K下的N

[d]通过来自DFT法的介孔体积与通过BJH法由吸附曲线计算的大孔体积的总和确定的外部体积

[e]通过微孔、外部体积的总和确定的总体积

从上述电化学结果可以得出结论，确实是超微孔的引入导致了平台容量。为了证明钠离子存储机制，进一步进行了从0.1mV秒

原位XRD测量是在放电/充电过程期间用于检测层间间距的可能变化的有效且实时的技术。因此，收集在0.15mA cm

为了进一步探索平台区域中的钠离子存储机制，进行了非原位

对于实际应用，在厚电极中在室温/低温下的先进钠离子存储性能也是显著的。因此，进一步制造了质量负载为约19mg cm

总之，开发了熔融扩散-碳化策略以将多孔碳的微孔阻塞为超微孔(0.3nm至0.5nm)。超微孔可以仅使裸Na

表6.用于SIB的硬碳阳极的研究

实验部分

化学品和材料：从江苏XFNANO Materials Tech Co.,Ltd购买活性炭(AC，XFP06)和立方结构的介孔碳(CMK-8，XFP02)。从SIGMA-ALDRICH PTE LTD获得二萘嵌苯-3,4,9,10-四羧酸二酐(PTCDA)和氢氧化钾(KOH，AR，丸粒，≥85％)。在整个本工作中使用的所有化学品均按原样使用而无需任何进一步纯化。

GC的合成：将经干燥的PTCDA在氩气中以5℃/分钟的速率加热至900℃，然后保持5小时。然后，将炉以5℃/分钟的速率冷却至室温。将获得的产品表示为GC。

ACGCx的合成：在使用之前将AC和PTCDA在110℃下真空干燥过夜。首先，将经干燥的AC和PTCDA机械混合。根据AC的孔体积和PTCDA的密度计算AC与PTCDA的质量比(例如，对于1.391cm

ACGC、CMK8GC、HCGC和LCGC的合成：对于水热反应，将含有6.4g糖的溶液(40mL)填充到高压釜(50mL)中，然后在180℃下加热8小时以得到黑色粉末。在干燥之后，将获得的黑色粉末(被表示为BP)在Ar中在900℃下以3℃/分钟的速率碳化5小时，将其表示为LC(低比表面积碳)。为了合成HC(高比表面积碳)，首先将经干燥的BP在Ar中在500℃下以5℃/分钟的速率碳化2小时。然后将获得的产品与KOH以1:4的质量比物理混合。将混合物在800℃下以5℃/分钟的速率活化2小时。ACGC、CMK8GC、HCGC和LCGC的合成与ACGC1050的合成类似。

表征：通过SEM(JSM6700F)和TEM(JEOL-2010)来研究电极材料的形貌和结构。在配备有Cu Kα辐射

电化学测量：首先将CMCNa粘结剂溶解在DI水中以形成浓度为12.5mg/mL的均匀的粘结剂溶液。然后，随后以90:10的重量比(对于活性材料和粘结剂)向粘结剂溶液中添加经真空干燥的活性材料。将浆料搅拌过夜，然后粘贴到铜箔上，然后在50℃下干燥4小时。通过打孔机获得圆形电极，然后将其在120℃下真空干燥过夜。各电极的平均质量负载为约1.5mg cm

如果电池电压与τ

根据以下等式计算碳的密度：

其中ρ(g cm

对于GITT测试，电池以0.5小时的电流脉冲持续时间和1小时的间隔在C/10下放电/充电。

将理解的是，可以对所描述的实施方案的多个方面进行许多进一步修改和排列。因此，所描述的方面旨在涵盖落入所附权利要求的精神和范围内的所有这样的改变、修改和变化。

在整个本说明书和随附的权利要求中，除非上下文另外要求，否则词语“包含(comprise)”及变体例如“包括(comprises)”和“含有(comprising)”将被理解为暗示包括陈述的整数或步骤或者整数或步骤的组，但不排除任何其他的整数或步骤或者整数或步骤的组。

本说明书中对任何先前出版物(或从中得到的信息)或任何已知事项的引用均不是且不应被视为承认或认可或任何形式示意先前出版物(或从中得到的信息)或已知事项构成本说明书所涉及的努力的领域中的公知常识的一部分。