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粉末涂料用多段共聚物及其制造方法、粉末涂料组合物

文献发布时间：2023-06-19 19:30:30

技术领域

本发明涉及一种粉末涂料用多段共聚物(multistage copolymer)及其制造方法，以及含有粉末涂料用多段共聚物的粉末涂料组合物。

本申请基于2020年6月29日在日本申请的日本特愿2020-111778号主张优先权，在此引用其内容。

背景技术

近年来，粉末涂料由于在涂膜烘烤时不产生有机溶剂，不含有机溶剂，因此作业环境优异，而且是非危险品且节约资源，从而应用于广泛的领域。

与溶剂型涂料相比，粉末涂料的特点是除了无溶剂之外，还能够以一次涂装即可涂装成30～100μm厚膜。另一方面，粉末涂料由于通过涂装得到的涂膜变厚，而存在涂膜的加工性下降等问题。一直以来，聚酯系粉末涂料多用于道路材料和建筑材料等户外用途。近年来，从免维护的角度出发，正在研究进一步具有高度耐候性的聚酯系粉末涂料。对于具有该高度耐候性的聚酯系粉末涂料，越来越要求提高得到的涂膜的韧性。

例如，专利文献1中公开了将在橡胶状聚合物上接枝聚合乙烯基系单体而成的多层聚合物应用于粉末涂料的例子。专利文献1中公开了通过将具有玻璃化转变温度20℃以下的聚合物层和玻璃化转变温度60℃以上的聚合物层的多段共聚物分散于粉末涂料中，能够改善涂膜的加工性及耐冲击性。然而，希望开发出能够得到涂膜韧性进一步改善的粉末涂料。

另外，一直以来，已知在热塑性树脂中配入多层聚合物粒子(多阶段聚合物)来提高耐冲击性。专利文献2～4中公开了将多层聚合物粒子应用为耐冲击性改性剂的例子。详细地，专利文献2～4中公开了通过将以硬质/软质/硬质的三层作为基本结构的多阶段聚合物添加到甲基丙烯酸树脂等硬质树脂中，改善耐冲击性及雾度的温度依赖性、耐冲击白化性等的技术。然而，由于所述的技术涉及在面向成型构件的树脂材料中的应用，因此在将上述技术应用于粉末涂料的情况下，多阶段聚合物在热塑性树脂中的分散性不充分。此外，含多阶段聚合物的粉末涂料组合物的熔融粘度趋于增加，因此由粉末涂料组合物得到的涂膜的外观与韧性不充分。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-1633号公报

专利文献2：日本特开昭48-55233号公报

专利文献3：日本特开平10-338723号公报

专利文献4：国际公开第2005/095480号

发明内容

发明所要解决的问题

本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供一种可得到外观良好且韧性优异涂膜的粉末涂料用多段共聚物及其制造方法，以及含有粉末涂料用多段共聚物的粉末涂料组合物。

解决问题的技术方案

本发明包括以下方案：

[1]一种粉末涂料用多段共聚物，其是由第一段聚合物(A)、第二段聚合物(B)和第三段聚合物(C)至少3个聚合物成分构成的粉末涂料用多段共聚物，其中，

所述聚合物(A)的玻璃化转变温度为-15℃以上，所述聚合物(B)的玻璃化转变温度为-20℃以下，所述聚合物(C)的玻璃化转变温度为60℃以上，在将所述粉末涂料用多段共聚物的总量设为100质量％时，含有1质量％以上且30质量％以下的所述聚合物(A)。

[2]一种粉末涂料用多段共聚物，其至少具备内层、中间层和外层，其中，

所述内层包含玻璃化转变温度为-15℃以上的聚合物(A)，

所述中间层包含玻璃化转变温度为-20℃以下的聚合物(B)，

所述外层包含玻璃化转变温度为60℃以上的聚合物(C)。

[3]根据[1]或[2]所述的粉末涂料用多段共聚物，其含有：在所述聚合物(A)的存在下将单体混合物聚合而得到的所述聚合物(B)，以及在含所述聚合物(A)和所述聚合物(B)的聚合物的存在下将单体混合物聚合而得到的所述聚合物(C)。

[4]一种粉末涂料用多段共聚物，其是由聚合物(A)、聚合物(B)和聚合物(C)至少3个聚合物成分构成的粉末涂料用多段共聚物，其中，

在所述粉末涂料用多段共聚物的以动态粘弹性的温度分散测定中，在-60℃至140℃之间的tanδ曲线中至少存在两个峰。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的粉末涂料用多段共聚物，其中，在将所述聚合物(A)中的单体单元总量设为100质量％时，所述聚合物(A)含有35质量％以上且99.5质量％以下的甲基丙烯酸甲酯单元、0.5质量％以上且5质量％以下的多官能团单体。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的粉末涂料用多段共聚物，其中，在将所述聚合物(B)中的单体单元总量设为100质量％时，所述聚合物(B)含有70质量％以上且99.5质量％以下的烷基的碳原子数为4～8的(甲基)丙烯酸烷基酯单元、0.5质量％以上且5质量％以下的多官能团单体。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的粉末涂料用多段共聚物，其中，在将所述聚合物(C)中的单体单元总量设为100质量％时，所述聚合物(C)含有70质量％以上且100质量％以下的甲基丙烯酸甲酯单元。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的粉末涂料用多段共聚物，其中，一次粒子的体积平均粒径为0.1μm以上且10μm以下。

[9]根据[1]～[8]中任一项所述的粉末涂料用多段共聚物，其中，二次粒子的体积平均粒径为1μm以上且500μm以下。

[10]根据[1]～[9]中任一项所述的粉末涂料用多段共聚物，其中，在将所述聚合物(A)、所述聚合物(B)与所述聚合物(C)的合计设为100质量％时，含有1质量％以上且30质量％以下的所述聚合物(A)、31质量％以上且94质量％以下的聚合物(B)、5质量％以上且39质量％以下的所述聚合物(C)。

[11]一种粉末涂料用多段共聚物的制造方法，其是[1]～[10]中任一项所述的粉末涂料用多段共聚物的制造方法，所述制造方法包括以下工序：

工序(1)，其是将用于构成聚合物(A)的第一单体混合物聚合而得到含所述聚合物(A)的第一分散液，接着向所述第一分散液中滴加用于构成聚合物(B)的第二单体混合物使所述第二单体混合物聚合，得到含所述聚合物(A)和所述聚合物(B)的第二分散液，再向所述第二分散液中滴加用于构成聚合物(C)的第三单体混合物使所述第三单体混合物聚合，得到含有含所述聚合物(A)、所述聚合物(B)和所述聚合物(C)的多段共聚物的第三分散液；

工序(2)，其是通过对所述第三分散液进行喷雾干燥，得到含多段共聚物的粉末。

[12]一种粉末涂料组合物，其含有[1]～[10]中任一项所述的粉末涂料用多段共聚物、热塑性树脂。

[13]根据[12]所述的粉末涂料组合物，其中，所述热塑性树脂是聚酯。

[14]根据[12]或[13]所述的粉末涂料组合物，其中，在将粉末涂料组合物总量设为100质量％时，所述粉末涂料用多段共聚物的含量为1质量％以上且20质量％以下。

发明效果

根据本发明，能够提供一种可得到外观良好且韧性优异涂膜的粉末涂料用多段共聚物及其制造方法，以及含有粉末涂料用多段共聚物的粉末涂料组合物。

附图说明

图1是表示实施例1中多段共聚物的通过动态粘弹性的温度分散测定计算出的在-60℃至140℃之间的tanδ曲线图。

具体实施方式

下面，对于本发明的粉末涂料用多段共聚物及其制造方法，以及含有粉末涂料用多段共聚物的粉末涂料组合物的实施方式进行说明。

[粉末涂料用多段共聚物]

本发明的实施方式(以下称为“本实施方式”)的粉末涂料用多段共聚物由第一段聚合物(A)、第二段聚合物(B)和第三段聚合物(C)至少3个聚合物成分构成，聚合物(A)的玻璃化转变温度为-15℃以上，聚合物(B)的玻璃化转变温度为-20℃以下，聚合物(C)的玻璃化转变温度为60℃以上，在将上述粉末涂料用多段共聚物的总量设为100质量％时，含有1质量％以上且30质量％以下的聚合物(A)。

玻璃化转变温度(以下也称为“Tg”)是由如下所述的FOX式(式(1))求出的值。本说明书中，Tg的单位是“℃”。具体地，在仅由单独的单体构成的聚合物(均聚物)的情况下，可以采用高分子学会编“高分子数据手册”等中记载的标准的分析值，在将n(n为2以上的自然数)种单体聚合而得到的共聚物的情况下，可以由各单体的均聚物的Tg而用下式(1)计算出。表1示出代表性的均聚物的Tg文献值。

1/(273+Tg)＝∑(Wn/(273+Tgn)) (1)

式中，Wn表示单体n的质量分率，Tgn表示单体n的均聚物的玻璃化转变温度(℃)。此处，质量分率是单体n的投料量与全部单体投料量的的总计的比例。

[表1]

表1中的简称表示以下的单体。

·“MMA”：甲基丙烯酸甲酯

·“EMA”：甲基丙烯酸乙酯

·“n-BMA”：甲基丙烯酸正丁酯

·“i-BMA”：甲基丙烯酸异丁酯

·“t-BMA”：甲基丙烯酸叔丁酯

·“n-HMA”：甲基丙烯酸正己酯

·“2-EHMA”：甲基丙烯酸-2-乙基己酯

·“MA”：丙烯酸甲酯

·“EA”：丙烯酸乙酯

·“n-BA”：丙烯酸正丁酯

·“n-HA”：丙烯酸正己酯

·“2-EHA”：丙烯酸-2-乙基己酯

·“MAA”：甲基丙烯酸

·“2-HEMA”：甲基丙烯酸-2-羟乙酯

另外，对于玻璃化转变温度在文献中未记载的均聚物，可以通过测定来求出。该情况下，使用差示扫描热量测定、热机械分析、动态粘弹性测定等公知的方法对均聚物测定Tg即可。对于多段共聚物或含多段共聚物的树脂组合物，即使不能用上述的式(1)计算出Tg的情况下，通过上述的方法测定Tg即可。

聚合物(A)的Tg为-15℃以上，优选为0℃以上。如果聚合物(A)的Tg为-15℃以上，则能够得到多段共聚物，其能够提供可形成韧性与外观优异涂膜的粉末涂料组合物。

聚合物(B)的Tg为-20℃以下，优选为-40℃以下。如果聚合物(B)的Tg为-20℃以下，则能够得到段共聚物，其能够提供可形成韧性优异涂膜的粉末涂料组合物。

聚合物(C)的Tg为60℃以上，优选为80℃以上。如果聚合物(C)的Tg为60℃以上，则多段共聚物相对于热塑性树脂的分散变为良好，因此能够得到多段共聚物，其能够提供可形成外观优异涂膜的粉末涂料组合物。

本发明的其他粉末涂料用多段共聚物由聚合物(A)、聚合物(B)和聚合物(C)至少3个聚合物成分构成，在上述粉末涂料用多段共聚物中的以动态粘弹性的温度分散测定中，在-60℃至140℃之间的tanδ曲线中至少存在两个峰。tanδ曲线中至少存在两个峰的情况下，能够得到粉末涂料用多段共聚物，其能够提供可形成韧性与外观优异涂膜的粉末涂料组合物。

上述tanδ曲线的至少两个存在的峰中，低温侧的峰优选存在于-60℃～15℃，更优选存在于-60℃～5℃，进一步优选为-60℃～-5℃。高温侧的峰优选存在于60℃～140℃，更优选存在于70℃～140℃，进一步优选存在于80℃～140℃。tanδ曲线的至少两个存在的峰存在于上述范围内时，能够得到粉末涂料用多段共聚物，其能够提供可形成韧性与外观优异涂膜的粉末涂料组合物。

粉末涂料用多段共聚物的动态粘弹性可以通过公知的方法来测定。本实施方式中，动态粘弹性使用粘弹性测定装置DMA6100(株式会社日立高新技术制造)并用加压成型机在180℃、3MPa条件下加压成型10分钟，制作粉末涂料用多段共聚物的膜状试验片，将其在测定弯曲模式下，在频率1Hz、-100℃～150℃的范围内进行测定，由此计算出tanδ曲线。

“聚合物(A)、聚合物(B)和聚合物(C)的组成”

构成本实施方式的粉末涂料用多段共聚物的聚合物(A)、聚合物(B)和聚合物(C)的组成如下所述。

在将构成聚合物(A)的单体单元总量设为100质量％时，聚合物(A)优选含有35质量％以上且99.5质量％以下的甲基丙烯酸甲酯单元、0.5质量％以上且5质量％以下的多官能团单体单元，更优选含有40质量％以上且99.5质量％以下的甲基丙烯酸甲酯单元、0.5质量％以上且5质量％以下的多官能团单体单元，进一步优选含有45质量％以上且99.5质量％以下的甲基丙烯酸甲酯单元、0.5质量％以上且5质量％以下的多官能团单体单元。

通过聚合物(A)含有35质量％以上且99.5质量％以下的甲基丙烯酸甲酯单元，能够得到多段共聚物，其能够提供可形成韧性与外观优异涂膜的粉末涂料组合物。

通过聚合物(A)含有0.5质量％以上的多官能团单体单元，使多段共聚物在热塑性树脂中的分散变为良好，因此能够得到多段共聚物，其能够提供可形成外观优异涂膜的粉末涂料组合物。通过聚合物(A)含有5质量％以下的多官能团单体单元，能够得到多段共聚物，其能够提供可形成韧性优异涂膜的粉末涂料组合物。

形成多官能团单体单元的单体是分子中具有至少两个以上聚合性基团的单体，例如可举出：丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯等不饱和羧酸烯丙酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯等。这些单体可以单独使用一种或也可以组合使用两种以上。

在将构成聚合物(B)的单体单元总量设为100质量％时，聚合物(B)优选含有70质量％以上且99.5质量％以下的烷基的碳原子数为4～8的(甲基)丙烯酸烷基酯单元、0.5质量％以上且5质量％以下的多官能团单体单元，更优选含有85质量％以上且99.5质量％以下的烷基的碳原子数为4～8的(甲基)丙烯酸烷基酯单元、0.5质量％以上且5质量％以下的多官能团单体单元。

通过聚合物(B)含有70质量％以上且99.5质量％以下的烷基的碳原子数为4～8的(甲基)丙烯酸烷基酯单元，能够得到多段共聚物，其能够提供可形成韧性优异涂膜的粉末涂料组合物。

通过聚合物(B)含有0.5质量％以上的多官能团单体单元，使多段共聚物相对于热塑性树脂的分散变为良好，因此能够得到多段共聚物，其能够提供可形成外观优异涂膜的粉末涂料组合物。通过聚合物(B)含有5质量％以下的多官能团单体单元，能够得到多段共聚物，其能够提供可形成韧性优异涂膜的粉末涂料组合物。

作为形成烷基的碳原子数为4～8的(甲基)丙烯酸烷基酯单元的单体，例如可举出：(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯类。这些(甲基)丙烯酸酯类可以单独使用一种或也可以组合使用两种以上。

予以说明，“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的总称，“(甲基)丙烯酸”是丙烯酸与甲基丙烯酸的总称。

聚合物(B)中，作为形成多官能团单体单元的单体，可举出上述的聚合物(A)中形成多官能团单体单元的单体。

在将构成聚合物(C)的单体单元总量设为100质量％时，聚合物(C)优选含有70质量％以上且100质量％以下的甲基丙烯酸甲酯单元，更优选含有70质量％以上且99.5质量％以下。

通过聚合物(C)含有70质量％以上且100质量％以下的甲基丙烯酸甲酯单元，使多段共聚物相对于热塑性树脂的分散变为良好，因此能够得到多段共聚物，其能够提供可形成外观优异涂膜的粉末涂料组合物。

聚合物(C)由于多段共聚物在热塑性树脂中的分散变为良好，因此能够得到多段共聚物，其能够提供可形成外观优异涂膜的粉末涂料组合物，因此优选含有多官能团单体单元。作为多官能团单体单元，例如可举出上述的聚合物(A)中形成多官能团单体单元的单体。

聚合物(C)可以含有含反应性基团的单体单元。形成含反应性基团的单体单元的单体是在其分子中具有能够与构成粉末涂料组合物的热塑性树脂或固化剂反应的官能团的聚合性单体。作为上述官能团，例如可举出：羟基、羧基、环氧基等。作为具有羟基的聚合性单体，例如可举出：(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯等。作为具有羧基的聚合性单体，例如可举出：甲基丙烯酸、丙烯酸等。作为具有环氧基的聚合性单体，例如可举出：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。通过聚合物(C)含有含反应性基团的单体单元，使多段共聚物在热塑性树脂中的分散变为良好，因此能够得到多段共聚物，其能够提供可形成外观优异涂膜的粉末涂料组合物。此外，通过聚合物(C)含有含反应性基团的单体单元，能够与构成粉末涂料组合物的热塑性树脂或固化剂反应，因此能够得到多段共聚物，其能够提供可形成韧性优异涂膜的粉末涂料组合物。作为上述含反应性基团的单体单元，优选为由具有羟基、羧基和环氧基中的至少一个的聚合性单体形成的单体单元。

在将构成聚合物(C)的单体单元总量设为100质量％时，聚合物(C)优选含有70质量％以上且100质量％以下的甲基丙烯酸甲酯单元，更优选含有70质量％以上且99.5质量％以下的甲基丙烯酸甲酯单元和0.5质量％以上且5质量％以下的多官能团单体单元。

通过聚合物(C)含有0.5质量％以上的多官能团单体单元，使多段共聚物在热塑性树脂中的分散变为良好，因此能够得到多段共聚物，其能够提供可形成外观优异涂膜的粉末涂料组合物。通过聚合物(C)含有5质量％以下的多官能团单体单元，能够得到多段共聚物，其能够提供可形成韧性优异涂膜的粉末涂料组合物。

聚合物(A)、聚合物(B)和聚合物(C)也可以含有上述单体单元以外的单体单元。作为形成上述单体单元以外的单体单元的单体(以下也称为“其他单体”)，只要能够进行自由基聚合即可，没有特别限定，但例如可举出：形成甲基丙烯酸甲酯及上述含反应性基团的单体单元的单体以外的(甲基)丙烯酸酯系化合物、芳香族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物等。作为芳香族乙烯基化合物，例如可举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等。作为乙烯基氰化合物，例如可举出：丙烯腈、甲基丙烯腈等。这些其他单体可以单独使用一种或也可以组合使用两种以上。

“一次粒子的体积平均粒径”

本实施方式的粉末涂料用多段共聚物中，其一次粒子的体积平均粒径优选为0.1μm以上且10μm以下，更优选为0.3μm以上且3μm以下，进一步优选为0.4μm以上且1μm以下。

此处一次粒子是指构成含作为粉末回收的多段共聚物的多段共聚物的粉末的最小单元的聚合物粒子。当一次粒子的体积平均粒径为0.1μm以上时，则能够抑制粉末涂料组合物熔融时的粘度升高，能够得到多段共聚物，其能够提供可形成外观优异涂膜的粉末涂料组合物。当一次粒子的体积平均粒径为10μm以下时，则能够得到多段共聚物，其能够提供可形成韧性优异涂膜的粉末涂料组合物。

多段共聚物的一次粒子的体积平均粒径可以通过公知的方法，例如激光衍射法(激光衍射/散射法)进行测定。本实施方式中，一次粒子的体积平均粒径是使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(产品名：LA-960，株式会社堀场制作所制造)，测定含多段共聚物的分散液中的多段聚合物(分散粒子)的一次粒径，并取平均后的值。

“二次粒子的体积平均粒径”

本实施方式的粉末涂料用多段共聚物中，其二次粒子的体积平均粒径优选为1μm以上且500μm以下，更优选为1μm以上且300μm以下，进一步优选为1μm以上且100μm以下。

此处二次粒子是指将包含作为粉末回收的多段共聚物的含多段共聚物的粉末。当二次粒子的体积平均粒径为1μm以上时，则能够抑制粉尘等，因此作为粉末的操作性为良好。当二次粒子的体积平均粒径为500μm以下时，则与构成粉末涂料配入物的分散性变为良好，能够得到多段共聚物，其能够提供可形成外观优异涂膜的粉末涂料组合物。

多段共聚物的二次粒子的体积平均粒径与上述一次粒子的体积平均粒径同样地可通过公知的方法、例如激光衍射法(激光衍射/散射法)进行测定。本实施方式中，二次粒子的体积平均粒径是使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(产品名：LA-960，株式会社堀场制作所制造)，测定含多段共聚物的分散液中的多段聚合物(分散粒子)的二次粒径，并取平均后的值。

“粉末涂料用多段共聚物”

本实施方式的粉末涂料用多段共聚物优选含有：在聚合物(A)的存在下将单体混合物聚合而得到的聚合物(B)，以及在含聚合物(A)和聚合物(B)的聚合物的存在下将单体混合物聚合而得到的聚合物(C)。由此，能够得到多段共聚物，其能够提供可形成外观与韧性优异涂膜的粉末涂料组合物。

作为分别构成聚合物(A)、聚合物(B)和聚合物(C)的单体单元的单体可以使用上述的单体。

在将聚合物(A)、聚合物(B)和聚合物(C)的合计设为100质量％时，本实施方式的粉末涂料用多段共聚物优选含有1质量％以上且30质量％以下的聚合物(A)、31质量％以上且94质量％以下的聚合物(B)、5质量％以上且39质量％以下的聚合物(C)。

如果聚合物(A)的含量为1质量％以上且30质量％以下的范围，则能够得到多段共聚物，其能够提供可形成韧性与外观优异涂膜的粉末涂料组合物。

如果聚合物(B)的含量为31质量％以上且94质量％以下，则能够得到多段共聚物，其能够提供可形成韧性优异涂膜的粉末涂料组合物。

如果聚合物(C)的含量为5质量％以上，则多段共聚物相对于热塑性树脂的分散变为良好，因此能够得到多段共聚物，其能够提供可形成外观优异涂膜的粉末涂料组合物。如果聚合物(C)的含量为39质量％以下，则能够得到多段共聚物，其能够提供可形成韧性优异涂膜的粉末涂料组合物。

从兼顾涂膜的韧性与外观的角度出发，本实施方式的粉末涂料用多段共聚物更优选含有2质量％以上且20质量％以下的聚合物(A)、45质量％以上且93质量％以下的聚合物(B)、5质量％以上且35质量％以下的聚合物(C)，进一步优选含有3质量％以上且15质量％以下的聚合物(A)、50质量％以上且93质量％以下的聚合物(B)、5质量％以上且35质量％以下的聚合物(C)。

本发明的其他实施方式的粉末涂料用多段共聚物是一种粉末涂料用多段共聚物，其至少具备内层、中间层和外层，其中，所述内层包含玻璃化转变温度为-15℃以上的聚合物(A)，所述中间层包含玻璃化转变温度为-20℃以下的聚合物(B)，所述外层包含玻璃化转变温度为60℃以上的聚合物(C)。在所述内层的外侧存在中间层，在所述中间层的外侧存在外层。作为构成多段共聚物的聚合物，也可以含有聚合物(A)、聚合物(B)和聚合物(C)以外的聚合物(以下也称为“其他聚合物”)。这种情况下，其他聚合物可以存在于比聚合物(A)靠内侧的位置，可以存在于比聚合物(B)靠内侧的位置，也可以存在于聚合物(B)的外侧，也可以存在于聚合物(C)的外侧。

在不损害本实施方式的粉末涂料用多段共聚物功能的范围内，可以使用其他聚合物。在将构成本实施方式的粉末涂料用多段共聚物的全部聚合物量设为100质量％时，优选将其他聚合物的含量设为20质量％以下。

根据本实施方式的粉末涂料用多段共聚物，由第一段聚合物(A)、第二段聚合物(B)和第三段聚合物(C)至少3个聚合物成分构成，聚合物(A)的玻璃化转变温度为-15℃以上，聚合物(B)的玻璃化转变温度为-20℃以下，聚合物(C)的玻璃化转变温度为60℃以上，在将粉末涂料用多段共聚物的总量设为100质量％时，含有1质量％以上且30质量％以下的聚合物(A)，因此能够提供多段共聚物，其能够提供可形成外观良好且韧性优异涂膜的粉末涂料组合物。予以说明，如果保持第一段、第二段、第三段的顺序，则在第一段前后、第二段后、第三段后也可以构成有其他聚合物成分。

本说明书中对上述本实施方式的粉末涂料用组合物的记载，也可以适用于上述本发明的其他实施方式的粉末涂料用组合物。

[粉末涂料用多段共聚物的制造方法]

本实施方式的粉末涂料用多段共聚物的制造方法是本实施方式的粉末涂料用多段共聚物的制造方法，所述制造方法包括以下工序：工序(1)，其是将用于构成聚合物(A)的第一单体混合物聚合而得到含聚合物(A)的第一分散液，接着向第一分散液中滴加用于构成聚合物(B)的第二单体混合物使第二单体混合物聚合，得到含聚合物(A)和聚合物(B)的第二分散液，再向第二分散液中滴加用于构成聚合物(C)的第三单体混合物使第三单体混合物聚合，得到含有含聚合物(A)、聚合物(B)和聚合物(C)的多段共聚物的第三分散液；工序(2)，其是通过对第三分散液进行喷雾干燥，得到含多段共聚物的粉末。

本实施方式的粉末涂料用多段共聚物例如可以通过公知的乳液聚合法等进行制造。以下，作为本实施方式的粉末涂料用多段共聚物的制造方法，示出优选例，但本实施方式的粉末涂料用多段共聚物的制造方法并不限定于此。此处示出了在工序(1)中使用乳液聚合法的例子。

工序(1)具有：工序(1-1)，其是将用于构成聚合物(A)的第一单体混合物聚合而得到含聚合物(A)的第一分散液；工序(1-2)，其是向第一分散液中滴加用于构成聚合物(B)的第二单体混合物使第二单体混合物聚合，得到含聚合物(A)和聚合物(B)的第二分散液；工序(1-3)，其是向第二分散液中滴加用于构成聚合物(C)的第三单体混合物使第三单体混合物聚合，得到含有含聚合物(A)、聚合物(B)和聚合物(C)的多段共聚物的第三分散液。

(工序(1-1))

在工序(1-1)中，向反应容器中加入去离子水、根据需要的乳化剂，然后添加含有用于构成聚合物(A)的单体的第一单体混合物，使其第一单体混合物聚合，得到含如下第一分散粒子的第一胶乳(第一分散液)，该第一分散粒子由聚合物(A)构成。

(工序(1-2))

在工序(1-2)中，向第一胶乳(第一分散液)中滴加含用于构成聚合物(B)的单体的第二单体混合物使第二单体混合物聚合，得到含如下第二分散粒子的第二胶乳(第二分散液)，该第二分散粒子由聚合物(A)和聚合物(B)构成。第二分散粒子是第一段(内层)由聚合物(A)构成、第二段(外层)由聚合物(B)构成的二层结构的聚合物。

(工序(1-3))

在工序(1-3)中，向第二胶乳(第二分散液)滴加含用于构成聚合物(C)的单体的第三单体混合物使第三单体混合物聚合，得到含有含聚合物(A)、聚合物(B)和聚合物(C)的多段共聚物(第三分散粒子)的第三胶乳(第三分散液)。多段共聚物是第一段(内层)由聚合物(A)构成、第二段(中间层)由聚合物(B)构成、第三段(外层)由聚合物(C)构成的三层结构的聚合物。

乳液聚合中使用自由基聚合引发剂和乳化剂。

作为自由基聚合引发剂，没有特别限定，但例如可举出：过氧化物、偶氮系引发剂、组合氧化剂和还原剂而成的氧化还原系引发剂等。

作为乳化剂，没有特别限定，但由于自由基聚合时的胶乳的稳定性优异、可以提高聚合率，因此优选例如磺酸钠、肌氨酸钠、脂肪酸钾、脂肪酸钠、烯基琥珀酸二钾、松香酸皂等各种羧酸盐。

乳液聚合中的聚合温度根据自由基聚合引发剂的种类及量而不同，但优选为40℃以上且120℃以下，更优选为60℃以上且95℃以下。作为自由基聚合引发剂的添加方法，可以使用向水相和单体相中的至少一个中添加的方法。

(工序(2))

通过乳液聚合得到的多段共聚物通常呈胶乳的状态。因而，在工序(2)中，从工序(1)中得到的多段共聚物的胶乳(第三胶乳)回收多段共聚物。

工序(2)中，作为从多段共聚物的胶乳回收多段共聚物的方法，例如可举出：通过将多段共聚物的胶乳加入到溶解有凝固剂的热水中而以浆状进行凝析的湿式法；通过在加热气氛中喷雾多段共聚物的胶乳的喷雾干燥来回收含多段共聚物的粉末的喷雾干燥法等。通过喷雾干燥法得到的凝集粒子由于一次粒子彼此的结合不牢固，因此难以形成高次粒子结构，可以作为一次粒子均匀分散，并且能够直接进行回收，因此作为回收方法，优选喷雾干燥法。

本实施方式的粉末涂料用多段共聚物的制造方法具有上述的工序(1)和工序(2)，因此能够提供多段共聚物，其能够提供可形成外观良好且韧性优异涂膜的粉末涂料组合物。

[粉末涂料组合物]

本实施方式的粉末涂料组合物含有上述的粉末涂料用多段共聚物、热塑性树脂。

作为热塑性树脂，例如可举出：聚酯、环氧树脂、丙烯酸树脂等。这些之中，从含热塑性树脂的粉末涂料组合物的韧性、外观、耐光性、成本的角度出发，优选为聚酯。

本实施方式的粉末涂料组合物在含有聚酯作为热塑性树脂的情况下，形成聚酯系粉末涂料。此外，本实施方式的粉末涂料组合物在含有聚酯和环氧树脂作为基本成分的情况下，形成聚酯-环氧杂化系粉末涂料。此外，本实施方式的粉末涂料组合物在含有丙烯酸树脂作为基本成分的情况下，形成丙烯酸系粉末涂料。而且，本实施方式的粉末涂料组合物在含有环氧树脂作为基本成分的情况下，形成环氧系粉末涂料。

作为聚酯，只要是在本领域技术人员中用作聚酯系粉末涂料，就没有特别限定。例如，通常使用一分子中具有两个以上羟基或酸基且软化点在60℃～150℃的范围内的聚酯树脂作为热塑性树脂。

作为环氧树脂，只要是在本领域技术人员中用作环氧系粉末涂料，就没有特别限定。通常使用一分子中平均具有约2个以上环氧基的环氧树脂，例如可举出：双酚A系环氧树脂、双酚B系环氧树脂、双酚F系环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、溴化环氧树脂、脂环式环氧树脂等。

作为丙烯酸树脂，只要是在本领域技术人员中用作丙烯酸系粉末涂料，就没有特别限定。例如，通常使用通过(甲基)丙烯酸酯系单体与分子内具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯系单体的共聚而合成的软化点在60℃～150℃的范围内的(甲基)丙烯酸酯共聚物作为热塑性树脂。

本实施方式的粉末涂料组合物在将粉末涂料组合物总量设为100质量％时，粉末涂料用多段共聚物的含量优选为1质量％以上且20质量％以下，更优选为1质量％以上且15质量％以下，进一步优选为1质量％以上且10质量％以下。

如果粉末涂料用多段共聚物的含量为1质量％以上，则能够提供可形成韧性优异的良好涂膜的粉末涂料组合物。如果粉末涂料用多段共聚物的含量为20质量％以下，则可以抑制粉末涂料组合物的熔融粘度升高，能够提供可形成平滑涂膜的粉末涂料组合物。

本实施方式的粉末涂料组合物除了上述粉末涂料用多段共聚物和热塑性树脂之外，也可以含有固化剂、颜料、其他各种添加剂。

本实施方式的粉末涂料组合物通常通过公知的方法来制造。即，本实施方式的粉末涂料组合物可以通过将上述粉末涂料用多段共聚物、上述热塑性树脂，及根据需要的固化剂、颜料及其他添加剂进行干法混合，在热塑性树脂的软化点以上的温度进行熔融混炼后，根据需要进行粉碎、分级来制造。

作为其他添加剂，例如可举出：表面调整剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防泡剂等通常的粉末涂料组合物中使用的公知的添加剂。

粉末涂料组合物的干法混合中例如可以使用亨舍尔混合机、班伯里混炼机、高速混合机、诺塔混合机等各种混合机。

作为粉末涂料组合物的熔融混炼中使用的装置，例如可举出：加热辊机、加热捏合机、挤出机等。

作为对熔融混炼后的粉末涂料组合物进行粉碎的粉碎机，例如可举出：锤磨机、销棒式粉碎机等冲击式粉碎机。

作为对粉碎后的粉末涂料组合物进行分级的分级机，例如可举出：振动筛等。

本实施方式的粉末涂料组合物可以通过例如静电涂装法、流动浸渍法等通常的涂装方法涂布于被涂物，然后进行加热、固化，从而能够形成涂膜。

形成涂膜时的加热温度(烘烤温度)和时间可以适当设定。例如，加热温度通常为热塑性树脂的熔点以上。

作为将本实施方式的粉末涂料组合物进行涂布的被涂物，例如可举出：对铁、锌、锡、不锈钢、铜、铝等金属类、玻璃等无机质类及由这些金属类或无机质类构成的基材，根据需要实施喷砂处理或底涂、中涂涂装而成等。

由本实施方式的粉末涂料组合物形成的涂膜的膜厚没有特别限定，但优选为15μm以上且1mm以下。

在使用本实施方式的粉末涂料组合物形成涂膜之前，也可以使用公知的底涂涂料在上述被涂物的涂布面(涂布粉末涂料组合物的面)形成底涂涂膜。

根据本实施方式的粉末涂料组合物，由于含有上述粉末涂料用多段共聚物、热塑性树脂，因此能够提供可形成外观良好且韧性优异涂膜的粉末涂料组合物。

实施例

下面，举出实施例对本发明进行具体的说明。予以说明，本发明并不限定于这些实施例。予以说明，以下“份”表示“质量份”。

各种测定和评价方法如下所述。

[多段共聚物的一次粒子的体积平均粒径的测定]

多段共聚物的一次粒子的体积平均粒径用以下方法测定。

使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(产品名：LA-960，株式会社堀场制作所制造),对含多段共聚物的分散液中分散粒子的一次粒径进行测定。将该一次粒径取平均后的值作为一次粒子的体积平均粒径。树脂粒子与分散介质的相对折射率全部为1.12。作为分散介质，使用离子交换水。

[多段共聚物的二次粒子的体积平均粒径的测定]

多段共聚物的二次粒子的体积平均粒径用以下方法测定。

使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(产品名：LA-960，株式会社堀场制作所制造),对含多段共聚物的分散液中分散粒子的二次粒径进行测定。将该二次粒径取平均后的值作为二次粒子的体积平均粒径。树脂粒子与分散介质的相对折射率全部为1.12。作为分散介质，使用离子交换水。

[涂膜的外观的评价]

通过涂膜的流平性对涂布粉末涂料组合物并固化而成的涂膜的外观进行评价。涂膜的流平性用以下方法进行评价。

在金属基材(试验片：Q-panelQD46，厚0.5mm)上喷涂粉末涂料组合物，在200℃下固化10分钟，形成膜厚100μm的涂膜。

然后，使用微型橘皮检测仪AW-4824(BYK公司制造)，测定照射到涂膜光的反射光的长波长(LW)。

根据得到的测定值，按照下述标准判定涂膜的流平性。如果LW小于50，则流平性为良好。

LW50以上：×；

LW40以上～小于50：〇；

LW小于40：◎。

[涂膜韧性的评价]

通过涂膜的抗杯突性对涂布粉末涂料组合物并固化而成的涂膜的韧性进行评价。涂膜的抗杯突性用以下方法进行评价。

在金属基材(试验片：Q-panelQD46，厚0.5mm)上喷涂粉末涂料组合物，在200℃下固化10分钟，形成膜厚40μm的涂膜。

然后，使用PCE-CPT手动杯突测试仪并按照ISO1520，测定涂膜的压入深度。

根据得到的测定值，按照下述标准判定抗杯突性。如果压入深度为2.5mm以上，则抗杯突性为良好。

压入深度小于2.5mm：×；

压入深度2.5mm以上且小于4.0mm：〇；

压入深度4.0mm以上：◎。

[涂膜的耐冲击性的评价]

通过涂膜的耐冲击性对涂布粉末涂料组合物并固化而成的涂膜的韧性进行评价。涂膜的耐冲击性用以下方法进行评价。

在金属基材(试验片：Q-panelQD46，厚0.5mm)上喷涂粉末涂料组合物，在200℃下固化10分钟，形成膜厚40μm的涂膜。

然后，按照ASTM D-2794对涂膜面侧实施落球试验，将英寸-英磅(in-lbn)作为涂膜的耐冲击性进行测定。

根据得到的测定值，按照下述标准判定耐冲击性。如果英寸-英磅为100以上，则耐冲击性为良好。

小于100in-lbn：×；

100in-lbn以上且小于140in-lbn：〇；

140in-lbn以上：◎。

<实施例1>

[工序(1-1)]

向带有温度计、氮气导入管、搅拌棒、滴液漏斗和冷却管的容量5升可分离烧瓶内，加入去离子水63.8份，通入30分钟氮气，置换去离子水中的溶解氧。

接着，停止通入氮气，在以200rpm搅拌的同时升温至80℃。

然后，在可分离烧瓶内的温度达到80℃的时间点，一并加入甲基丙烯酸甲酯2.96份、丙烯酸正丁酯1.97份、甲基丙烯酸烯丙酯0.19份、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯0.03份，进一步，加入过硫酸钾0.05份、去离子水2.38份，保持60分钟，从而得到含聚合物(A)粒子的胶乳。

[工序(1-2)]

向工序(1-1)中得到的胶乳中加入PELEX OT-P 0.04份、过硫酸钾0.05份、去离子水4份，并耗时180分钟滴加丙烯酸正丁酯75.1份、甲基丙烯酸烯丙酯2.85份、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯1.52份、PELEX OT-P 0.75份、去离子水51.6份。

然后，保持1小时而完成聚合，得到含在聚合物(A)周围聚合有聚合物(B)而成的粒子的胶乳。

[工序(1-3)]

向工序(1-2)中得到的胶乳中，耗时140分钟滴加甲基丙烯酸甲酯17.7份、丙烯酸乙酯0.35份、甲基丙烯酸-2-羟乙酯1.9份、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯0.20份、PELEX OT-P0.20份、去离子水15份。

然后，保持2小时而完成聚合，得到含在由聚合物(A)和聚合物(B)构成的粒子周围聚合有聚合物(C)而成的多段共聚物的胶乳。

[工序(2)]

对工序(1-3)中得到的胶乳使用喷雾干燥机(产品名：L-8i型，大川原化工机株式会社制造)，在入口温度/出口温度＝120℃/60℃和转盘转速20000rpm的条件下进行喷雾干燥，得到多段共聚物(P-1)。

多段共聚物的一次粒子的体积平均粒径为0.70μm。结果如表2所示。

多段共聚物的通过动态粘弹性的温度分散测定计算出的在-60℃至140℃之间的tanδ曲线如图1所示。

予以说明，聚合物(A)、聚合物(B)和聚合物(C)各自的Tg是根据与构成各聚合物的单体单元相对应的表1所述的均聚物的Tg并用式(1)计算出。

<实施例2>

将成为构成聚合物(A)、聚合物(B)和聚合物(C)的单体单元的单体各成分配成表2所示的质量比，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到多段共聚物(P-2)。结果如表2所示。

<实施例3>

将成为构成聚合物(A)、聚合物(B)和聚合物(C)的单体单元的单体各成分配成表2所示的质量比，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到多段共聚物(P-3)。结果如表2所示。

<实施例4>

将成为构成聚合物(A)、聚合物(B)和聚合物(C)的单体单元的单体各成分配成表2所示的质量比，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到多段共聚物(P-4)。结果如表2所示。

<实施例5>

将成为构成聚合物(A)、聚合物(B)和聚合物(C)的单体单元的单体各成分配成表2所示的质量比，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到多段共聚物(P-5)。结果如表2所示。

<实施例6>

将成为构成聚合物(A)、聚合物(B)和聚合物(C)的单体单元的单体各成分配成表2所示的质量比，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到多段共聚物(P-6)。结果如表2所示。

<实施例7>

[工序(1-1)]

向带有温度计、氮气导入管、搅拌棒、滴液漏斗和冷却管的容量5升可分离烧瓶内，加入去离子水63.8份，通入30分钟氮气，置换去离子水中的溶解氧。

接着，停止通入氮气，在以200rpm搅拌的同时升温至80℃。

然后，在可分离烧瓶内的温度达到80℃的时间点，一并加入甲基丙烯酸甲酯6.00份、丙烯酸正丁酯4.00份、甲基丙烯酸烯丙酯0.39份、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯0.05份的单体混合溶液的一半，进一步加入过硫酸钾0.05份、去离子水2.38份，保持60分钟。

接着，经30分钟滴加上述单体混合溶液的剩余一半。

然后，保持30分钟而完成聚合，得到含聚合物(A)粒子的胶乳。

[工序(1-2)]

向工序(1-1)中得到的胶乳中加入PELEX OT-P 0.04份、过硫酸钾0.05份、去离子水4份，并耗时180分钟滴加丙烯酸正丁酯70.0份、甲基丙烯酸烯丙酯2.66份、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯1.42份、PELEX OT-P 0.70份、去离子水48.1份。

然后，保持1小时而完成聚合，得到含在聚合物(A)周围聚合有聚合物(B)而成的粒子的胶乳。

[工序(1-3)]

然后，保持2小时而完成聚合，得到含在由聚合物(A)和聚合物(B)构成的粒子周围聚合有聚合物(C)而成的多段共聚物的胶乳。

[工序(2)]

将工序(1-3)中得到的胶乳按照与实施例1同样的方法进行喷雾干燥，得到多段共聚物(P-8)。结果如表2所示。

<比较例1>

将成为构成聚合物(A)、聚合物(B)和聚合物(C)的单体单元的单体各成分配成表2所示的质量比，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到多段共聚物(P-8)。结果如表2所示。

[表2]

表2中的化合物表示以下的化合物：

·“MMA”：甲基丙烯酸甲酯(三菱化学株式会社制造)

·“n-BA”：丙烯酸正丁酯(三菱化学株式会社制造)

·“AMA”：甲基丙烯酸烯丙酯(三菱化学株式会社制造)

·“BDMA”：1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯(三菱化学株式会社制造)

·“EA”：丙烯酸乙酯(三菱化学株式会社制造)

·“2-HEMA”：甲基丙烯酸-2-羟乙酯(三菱化学株式会社制造)

·“MAA”：甲基丙烯酸(三菱化学株式会社制造)

<实施例8>

粉末涂料组合物的构成成分如下所述：

·聚酯树脂：SP-6400(Sun polymer international公司制造)

·固化剂：异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)(Aalchem公司制造)

·流平剂：Resiflow P-67(Estron化学公司制造)

·脱泡剂：Benzoin(Estron化学公司制造)

·颜料：TiPure R960(Venator公司制造)

·增韧剂：多段共聚物(P-1)

将61.4份的SP-6400、4.6份的TGIC、1份的Resiflow P-67、0.5份的Benzoin、30份的TiPure R960、2.5份的多段共聚物(P-1)用Vitamix混合机预混炼8秒。

然后，将预混炼后所得物用双螺杆挤出机APV 19mm(设定100℃，螺杆转速500rpm，冷却辊18rpm)进行熔融混炼。

接着，将熔融混炼后所得物用线性研磨机(strand mill)粉碎后，用140目筛网进行筛分，从而得到粉末涂料组合物。