一种钙钛矿量子点@共价有机骨架复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及光电材料的技术领域，尤其是涉及一种钙钛矿量子点@共价有机骨架复合材料的制备方法。

背景技术

量子点(QuantumDots，QDs)是把激子在三个空间方向上束缚住的半导体纳米结构。由于其纳米尺寸限域会是的半导体能带结构由原本宏观上连续的能带转化为分立、离散的能级结构，量子点也因此展现出特殊的物化性质，如尺寸效应、量子限域效应、表面效应、量子隧道效应等，进而使得量子点具有优良的光电性能，其在太阳能电池、发光二极管、生命科学等领域有着巨大的应用前景。目前，具有代表性且被广泛研究的量子点有：钙钛矿量子点(PQDs，ABX

PQDs虽然自身光电性能优异，但其稳定性问题仍然是限制其广泛应用的主要原因。这是由于PQDs的比表面积较大，对周围环境极为敏感，如空气中的水和氧气等因素都有可能导致其结构被破坏，进而导致其荧光淬灭。此外，PQDs还具有一种“阴离子交换反应”，当含有不同卤素阴离子的PQDs溶液相互混合时，其阴离子会在数秒内完成交换并均匀分布于量子点红，导致其能级结构直接由卤素原子所调控，进而在阴离子交换后由不同发射光谱转化为仅有一个发光峰，限制了PQDs在显示照明上的应用。

目前，科研工作者采用离子掺杂、表面处理和基质封装等多种方法提高PQDs的稳定性。现有的基质封装法中，通常采用氧化物和聚合物组成的包覆材料对PQDs进行包覆，如CdSe-SiO

共价有机骨架材料（COFs）是一类多孔结晶有机材料，其骨架之间有很强的共价作用力，具有热稳定性高、比表面积及孔隙率大、物理化学性能可控、骨架密度低、永久开孔结构和合成策略多样化等优点，在催化技术、气体分离与储存、光电材料、环境与能源等领域具有重要的应用前景。申请人发现，COFs的开放孔道特点，可以作为PQDs的保护载体，提高材料稳定性。然而在包覆过程中，PQDs的合成大都需要通过高温合成铅前驱体或铯前驱体，包覆耗时较长，合成步骤复杂，通过简单的室温反溶剂法快速合成PQDs@COFs复合材料的策略尚未被开发出来，有待改进。

发明内容

本发明要解决的问题是针对现有技术中所存在的上述不足而提供一种钙钛矿量子点@共价有机骨架复合材料的制备方法，其通过室温反溶剂法实现PQDs原位生长于COFs上，解决了现有PQDs在外部环境影响下易分解、易发生聚集荧光淬灭以及稳定性差的问题，达到了提高复合材料稳定性的目的。

本发明的上述发明目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种钙钛矿量子点@共价有机骨架复合材料的制备方法，包括以下步骤，

S1在有机溶剂中，醛类前驱体和胺类前驱体在酸催化剂的作用下进行反应，反应结束后经后处理得到COFs材料；其中，所述醛类前驱体选自下式（1）~（3）化合物中的一种，所述胺类前驱体选自下式（4）~（6）化合物中的一种，

；

S2将所述COFs材料和PQDs前驱体溶液搅拌一定时间后，逐滴加入含有表面配体和破乳剂的正己烷溶剂进行反应，反应结束后经后处理，得到PQDs@COFs复合材料。

通过采用上述技术方案，

进一步地，在所述S1中，所述有机溶剂为均三甲苯、二氧六环、邻二氯苯、正丁醇、N,N-二甲基乙酰胺、1,3,5-三甲基苯溴乙酸、乙醇和苯甲醇中的一种或两种混合物，所述酸催化剂为醋酸、甲酸、乙酸、三氟甲基磺酸钪或三氯化铁。

进一步地，在所述S1中，预先将反应液放入液氮中冷却，冻融脱气2~4次，再密封进行反应。

进一步地，在所述S1中，控制反应温度为80~150°C，反应时间为3~9天。

更进一步地，所述S1的具体实现方式为，

S11先在1~50mg醛类前驱体和1~50mg胺类前驱体中加入1~20mL均三甲苯/二氧六环的有机溶剂，超声分散后，加入6M、0.01~5.00mL酸催化剂，再将反应液放入液氮中冷却，冻融脱气2~4次，然后密封，在80~150°C下反应3~9天；其中，所述醛类前驱体选自上式（2）~（3）化合物中的一种，所述胺类前驱体选自上式（4）~（5）化合物中的一种；

S12反应结束后，通过离心分离出固体，再用丙酮洗涤2~4次，然后在真空环境下，50~120℃烘干4~10h，得到COFs材料。

或者，所述S1的具体实现方式为，

S11先在1~50mg醛类前驱体和1~50mg胺类前驱体中加入1~20mL邻二氯苯/正丁醇有机溶剂，超声分散后，加入6M、0.01~5.00mL酸催化剂，再将反应液放入液氮中冷却，冻融脱气2~4次，然后密封，在80~150°C下反应3~9天；其中，所述醛类前驱体选自上式（1）化合物，所述胺类前驱体选自上式（6）化合物；

S12反应结束后，通过离心分离出固体，再用丙酮洗涤2~4次，然后在真空环境下，50~120℃烘干4~10h，得到粗品；

S3将10~20mg的粗品分散于0.50~2.00mL的1,3,5-三甲基苯溴乙酸溶液中，再放入液氮中冷却，冻融脱气2~4次然后密封，在80~150°C下继续反应12~36h，反应结束后，用丙酮洗涤2~4次，然后在真空环境下，50~120℃烘干4~10h，得到COFs材料。

进一步地，在所述S2中，所述PQDs前驱体溶液为含有AX

进一步地，在所述S2中，表面配体为R

进一步地，在所述S2中，控制搅拌时间为4~6h。

具体地，在本发明的所述上式化合物中，所述“卤离子”的含义是指带有一个负电荷的卤素，非限定地例如可为F

所述“烷基”的含义是指直链或支链烷基，优选为C

所述“脂肪酸”的含义是指由碳、氢、氧三种元素组成的一类化合物，优选为C

所述“醇”的含义是脂肪烃、脂环烃或芳香烃侧链中的氢原子被羟基取代而成的化合物，优选为C

更进一步地，所述S2的具体实现方式为，

S21将1~20mgCOFs材料、1~500mg溴化铅、1~200mg溴甲胺或溴化铯加入1~5mL的N,N二甲基甲酰胺中，在室温下搅拌4~6h后，得到混合液；

S22在混合液中逐滴加入含有1~500μL油酸、1~50μL正辛胺、1~10mL叔丁醇和1~10mL正己烷的溶液，反应至在365nm紫外灯照射下反应液具有绿色荧光发射，然后离心洗涤干燥，得到PQDs@COFs粉末。

综上所述，本发明的有益技术效果为：

1.COFs具有热稳定性高、比表面积及孔隙率大、物理化学性能可控、骨架密度低、永久开孔结构和合成策略多样化等优点，在催化技术、气体分离与储存、光电材料、环境与能源等领域具有重要的应用前景，COFs具有开放孔道的特点，可作为钙钛矿的保护载体，不同孔径的COFs可用于包覆粒径相近的PQDs，COFs的引入可使单个量子点均匀分散在其孔隙中，既避免了PQDs聚集而产生的猝灭，又阻碍了外部环境对PQDs的破坏；

2.共价有机框架是一类具有结构可调控，可功能化等优点，同时还具有高的孔隙率，纳米级孔径，高温稳定性等优异性能的有序多孔材料，本发明设计了具有特殊功能化官能团或含有特定元素的介孔与微孔尺寸的COFs，与铅基PQDs进行包覆；

3.以COFs对不同的铅基PQDs进行包覆，两种材料通过简单的室温反溶剂法复合，即QDs原位生长于COFs中，从而形成一类新的PQDs@COFs复合物，该合成方法简单，无需高温，便于操作，且得到的复合物具有优秀的稳定性，PQDs在COFs的保护作用下能保持1年及以上的绿色荧光发射。

附图说明

图1是本发明实施例1~3的COFs制备流程图。

图2是本发明实施例1的PQDs@COFs粉末的TEM图。

图3是本发明实施例1的PQDs@COFs粉末的XRD图。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与作用更加清楚及易于了解，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步阐述。

实施例1：为本发明公开的一种钙钛矿量子点@共价有机骨架复合材料的制备方法，包括以下步骤，

（1）COFs制备

将0.05mmol醛类前驱体和0.05mmol胺类前驱体投入玻璃瓶中，随后加入1mL均三甲苯和0.5mL二氧六环中，将溶液超声至浑浊溶液后，转移至真空管中，并加入6M、0.15mL醋酸催化剂，使用77K液氮将真空管快速冷冻抽气，冻融脱气3次，然后密封，在120℃下放置3天，反应结束后通过离心分离出固体，并用丙酮洗涤，随后将样品转移至真空烘箱中，并在50℃下抽真空6h，得到COFs粉末；其中，COFs制备的路线如图1（1）所示。

（2）PQDs前驱体溶液制备

将1mmol溴化铅和5mL的DMF混合，得到0.2M溴化铅溶液；将1mmol溴甲胺和3mL的DMF混合，得到0.33M溴甲胺溶液；将0.2mL溴化铅溶液和0.1mL溴甲胺溶液，超声混匀，得到PQDs前驱体溶液；

（3）PQDs配体溶液制备

取0.2mL油酸、0.5mL叔丁醇、10mL正己烷和0.05mL正辛胺溶液于玻璃瓶中，超声混匀1min，得到PQDs配体溶液；

（4）PQDs@COFs制备

将15mg的COFs粉末投入0.5mL的PQDs前驱体溶液中，搅拌混匀4h，再逐滴加入PQDs配体溶液，反应至在365nm紫外灯照射下溶液具有绿色荧光发射，然后将黄色溶液离心洗涤干燥，经检测，结果如图2~3所示，得到PQDs@COFs粉末。

实施例2：为本发明公开的一种钙钛矿量子点@共价有机骨架复合材料的制备方法，包括以下步骤，

（1）COFs制备

将0.05mmol醛类前驱体和0.05mmol胺类前驱体投入玻璃瓶中，随后加入1mL均三甲苯和0.5mL二氧六环中，将溶液超声至浑浊溶液后，转移至真空管中，并加入6M、0.15mL醋酸催化剂，使用77K液氮将真空管快速冷冻抽气，冻融脱气3次，然后密封，在120℃下放置3天，反应结束后通过离心分离出固体，并用丙酮洗涤，随后将样品转移至真空烘箱中，并在50℃下抽真空6h，得到COFs粉末；其中，COFs制备的路线如图1（2）所示。

（2）PQDs前驱体溶液制备

将1mmol溴化铅和5mL的DMF混合，得到0.2M溴化铅溶液；将1mmol溴化铯和3mL的DMF混合，得到0.33M溴化铯溶液；将0.2mL溴化铅溶液和0.1mL溴化铯溶液，超声混匀，得到PQDs前驱体溶液；

（3）PQDs配体溶液制备

取0.2mL油酸、0.5mL叔丁醇、10mL正己烷和0.05mL正辛胺溶液于玻璃瓶中，超声混匀1min，得到PQDs配体溶液；

（4）PQDs@COFs制备

将15mg的COFs粉末投入0.5mL的PQDs前驱体溶液中，搅拌混匀4h，再逐滴加入PQDs配体溶液，反应至在365nm紫外灯照射下溶液具有绿色荧光发射，然后将黄色溶液离心洗涤干燥，得到PQDs@COFs粉末。

实施例3：为本发明公开的一种钙钛矿量子点@共价有机骨架复合材料的制备方法，包括以下步骤，

（1）COFs制备

将0.05mmol醛类前驱体和0.05mmol胺类前驱体投入玻璃瓶中，随后加入1mL均三甲苯和0.5mL二氧六环中，将溶液超声至浑浊溶液后，转移至真空管中，并加入6M、0.15mL醋酸催化剂，使用77K液氮将真空管快速冷冻抽气，冻融脱气3次，然后密封，在120℃下放置3天，反应结束后通过离心分离出固体，并用丙酮洗涤，随后将样品转移至真空烘箱中，并在50℃下抽真空6h，得到粗品；

将15mg粗品分散在1mL的1,3,5-三甲基苯溴乙酸溶液中，随后转移至真空管中，用液氮冷冻抽气，密封后在120℃下反应24h，再将烧好的样品用丙酮洗涤，随后在50℃烘箱中抽真空8h，得到COFs粉末。

其中，COFs制备的路线如图1（3）所示。

（2）PQDs前驱体溶液制备

将1mmol溴化铅和5mL的DMF混合，得到0.2M溴化铅溶液；将1mmol溴甲胺和3mL的DMF混合，得到0.33M溴甲胺溶液；将0.2mL溴化铅溶液和0.1mL溴甲胺溶液，超声混匀，得到PQDs前驱体溶液；

（3）PQDs配体溶液制备

取0.2mL油酸、0.5mL叔丁醇、10mL正己烷和0.05mL正辛胺溶液于玻璃瓶中，超声混匀1min，得到PQDs配体溶液；

（4）PQDs@COFs制备

将15mg的COFs粉末投入0.5mL的PQDs前驱体溶液中，搅拌混匀4h，再逐滴加入PQDs配体溶液，反应至在365nm紫外灯照射下溶液具有绿色荧光发射，然后将黄色溶液离心洗涤干燥，得到PQDs@COFs粉末。

实施例4：为本发明公开的一种钙钛矿量子点@共价有机骨架复合材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于，取5mg的PQDs@COFs粉末分散于2mL正己烷中，超声混合均匀，再将混合溶液加入装有2mL超纯水的玻璃瓶中进行水稳定性测试，PQDs在COFs的保护作用下能保持1年及以上的绿色荧光发射，相对于未被COFs的PQDs来说，其水稳定性能只能持续几个小时。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。