一种改性阳离子交换膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及分离纯化技术领域，尤其涉及一种改性阳离子交换膜及其制备方法和应用。

背景技术

磷酸铁锂成本低，对环境污染小，且热稳定性好，使其成为动力电池最具潜力的正极材料，其中的原料磷酸和磷酸铁也是至关重要的。

CN107565132A公开了一种适用于磷酸铁锂制备的磷酸铁前驱体的制备方法及其制备的磷酸铁，以及磷酸铁锂的制备方法和由其制备的磷酸铁锂；磷酸铁的制备方法包括以下步骤：向含有硫酸和有机酸的水溶液中加入还原铁粉，于60-90℃反应5-10小时，反应完成后高磁过滤，得到硫酸亚铁水溶液；向硫酸亚铁水溶液中，滴加由过硫酸铵、磷酸铵、纳米粒子控制剂组成的混合液，于60-80℃、pH值3以下进行沉淀，搅拌混合反应5-8小时，反应结束后去磁过滤，压成滤饼，漂洗、喷雾烘干、制粉，得到磷酸铁产品。

现有技术中，磷酸铁合成原料价格大幅上涨，其中85％湿法磷酸价格达到9000元/吨以上，成本较高。

CN201670727U公开了一种利用离子交换膜净化磷酸的磷酸净化装置，该装置能得到高纯度的磷酸。该磷酸净化装置，包括电渗析装置，在电渗析装置内设置有阳极与阴极，在阳极与阴极之间设置有阳离子交换膜与阴离子交换膜，阳离子交换膜与阴离子交换膜之间形成中间室，所述阳离子交换膜靠近阴极，阳离子交换膜与阴极之间形成阴极室，阴离子交换膜靠近阳极，阴离子交换膜与阳极之间形成阳极室。即将阳极、阴离子交换膜、阳离子交换膜与阴极在电渗析装置内顺序布置，使得该装置在透过阴阳离子的同时，能有效去除阴阳离子杂质，提高对磷酸的提纯效果。

现有技术中，采用商品化阳离子交换膜制备磷酸过程中，钙、镁等二价及多价离子会透过阳离子交换膜，导致膜结垢，进而导致膜寿命缩短和电耗增加，同时，还有磷源(磷酸一氢根离子和/或磷酸二氢根离子)会透过阳离子交换膜，造成磷元素损失。

因此，亟待开发一种能抑制钙镁离子结垢，并且同名离子反向迁移量低的阳离子交换膜，以便制备低成本的磷酸和磷酸铁。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种改性阳离子交换膜及其制备方法和应用，所述改性阳离子交换膜制备的磷酸，相比于工业磷酸来看，除SO

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种改性阳离子交换膜，所述改性阳离子交换膜包括磺酸基、羧酸基和膦酸基三种官能团。

本发明所述的改性阳离子交换膜不仅包括商用阳离子交换膜中的磺酸基，还包括羧酸基和膦酸基，三种官能团的配合使用，在用于磷酸制备时，能抑制钙镁离子结垢，并且同名离子反向迁移量低，所制备的磷酸成本较低，性能较好。

优选地，所述改性阳离子交换膜的制备原料包括磺酸型阳离子交换膜、含有烯基和羧酸基的单体和含有烯基和膦酸基的单体。

优选地，所述磺酸型阳离子交换膜的基膜包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯或聚氯乙烯中的任意一种。

优选地，所述含有烯基和羧酸基的单体包括丁烯酸、戊烯酸或衣康酸中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：丁烯酸和戊烯酸的组合，戊烯酸和衣康酸的组合，丁烯酸、戊烯酸和衣康酸的组合等。

优选地，所述含有烯基和膦酸基的单体包括乙烯基膦酸、顺丙烯膦酸或异丙烯膦酸中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：乙烯基膦酸和顺丙烯膦酸的组合，顺丙烯膦酸和异丙烯膦酸的组合，乙烯基膦酸、顺丙烯膦酸和异丙烯膦酸的组合等。

优选地，所述含有烯基和羧酸基的单体和含有烯基和膦酸基的单体的质量比为1：(0.2-1)，其中，0.2-1可以为0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9等，进一步优选1：(0.4-0.8)。

本发明中，所述含有烯基和羧酸基的单体和含有烯基和膦酸基的单体的质量比优选在1：(0.2-1)范围内，原因在于：此比例范围内，羧酸基能提高膜的亲水性，同时有效降低氢氧根的反向迁移率，膦酸基能降低磷酸根的反向迁移率，提高膜的电荷密度，降低膜电阻；二者的质量比偏高，会导致磷酸反向迁移率增加，膜电阻增加；二者的质量比偏低，会导致氢氧根反向迁移率增加。

第二方面，本发明提供一种第一方面所述的改性阳离子交换膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

将含有烯基和羧酸基的单体和含有烯基和膦酸基的单体在磺酸型阳离子交换膜上进行聚合反应，得到所述改性阳离子交换膜。

优选地，所述制备方法包括：先将磺酸型阳离子交换膜在溶剂中溶胀，然后在含有烯基和羧酸基的单体和含有烯基和膦酸基的单体的混合物中浸泡，最后在引发剂作用下进行聚合反应，得到所述改性阳离子交换膜。

优选地，所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺的组合，二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮的组合，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮的组合等。

优选地，所述溶胀的时间为10-60min，例如15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min等。

优选地，所述浸泡后，将磺酸型阳离子交换膜从混合物中取出，置于引发剂的溶液中，在保护性气氛下，进行聚合反应。

优选地，所述引发剂包括过氧化苯甲酰。

优选地，所述引发剂的溶液中，采用的溶剂包括四氢呋喃。

优选地，所述聚合反应的温度为60-80℃，例如65℃、70℃、75℃等。

优选地，所述聚合反应的时间为2-4h，例如2.5h、3h、3.5h等。

优选地，所述聚合反应后，还包括将产物进行清洗。

优选地，所述清洗的方式包括在水中浸泡。

优选地，所述浸泡的温度为20-60℃，例如30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃等。

优选地，所述浸泡的时间为1-3h，例如1.5h、2h、2.5h等。

优选地，所述清洗的次数为至少两次，例如三次、四次、五次等。

第三方面，本发明提供一种磷酸的制备方法，所述制备方法包括：以磷酸一铵和/或磷酸二铵为原料，通过双极膜电渗析法，制备磷酸，其中，双极膜电渗析法中，采用的阳膜包括第一方面所述的改性阳离子交换膜。

本发明中，以磷酸一铵和/或磷酸二铵，通过双极膜电渗析法制备磷酸，工业磷酸一铵和磷酸二铵价格在6000元/吨左右，制备过程电耗低，所述磷酸的制备成本较低，得到的磷酸中钙离子含量低，磷元素损失量少。

优选地，所述制备方法包括如下步骤：

(1)利用改性阳离子交换膜、阴膜和双极膜组成三隔室双极膜，形成酸室、盐室、碱室和极室；

(2)在盐室中加入磷酸一铵溶液和/或磷酸二铵溶液；

在酸室加入稀磷酸；

在碱室中加入稀硫酸；

在极室中加入氢氧化钠溶液、硫酸铵溶液、磷酸一铵溶液或磷酸二铵溶液中的任意一种或至少两种的组合；

(3)进行电渗析，得到所述磷酸。

本发明中，采用现有技术常用的电渗析设备进行磷酸制备，改性阳离子交换膜、阴膜和双极膜组成三隔室双极膜系统，形成酸室、盐室、碱室和极室，具体地，双极膜、改性阳离子交换膜、阴膜和双极膜依次排布，双极膜和改性阳离子交换膜之间形成碱室，双极膜和阴膜之间形成酸室，改性阳离子交换膜和阴膜之间形成盐室，两侧的双极膜与电极之间的隔室，里面充满电解质，起导电作用，形成极室。

本发明中，在酸室加入稀磷酸，作为启动液，降低初期电阻；在碱室中加入稀硫酸作为氨的吸收液，能够形成硫酸铵，进一步回收利用，提升经济效益。

优选地，步骤(2)中，盐室中，所述磷酸一铵溶液和磷酸二铵溶液的质量浓度各自独立地为10％-20％，例如12％、14％、16％、18％等。

优选地，所述磷酸一铵溶液和磷酸二铵溶液在加入盐室前，各自独立地进行除杂。

优选地，所述稀磷酸的浓度为0.1-0.15mol/L，例如0.11mol/L、0.12mol/L、0.13mol/L、0.14mol/L等。

优选地，所述稀硫酸的浓度为0.5-1.2mol/L，例如0.6mol/L、0.8mol/L、1mol/L等。

优选地，所述极室中的溶液的质量浓度为2％-5％，例如2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％等。

优选地，步骤(3)中，所述电渗析的电流密度500-1000A/m

优选地，所述电渗析时，体系的温度为30-40℃，例如32℃、34℃、36℃、38℃等。

优选地，所述电渗析至盐室的电导率不再降低，停止运行。

第四方面，本发明提供一种磷酸铁的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1')将铁源和磷源进行共沉淀反应，得到磷酸铁浆料；

(2')将磷酸铁浆料过滤、洗涤和分散，得到二次浆料；

(3')利用第三方面所述的制备方法得到的磷酸对二次浆料调节pH，得到所述磷酸铁。

优选地，步骤(1')中，所述铁源包括硫酸亚铁溶液。

优选地，所述磷源包括磷酸一铵溶液和/或磷酸二铵溶液。

优选地，所述共沉淀反应在氧化剂作用下进行。

优选地，所述氧化剂包括双氧水、臭氧、氧气或空气中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：双氧水、臭氧和氧气的组合，臭氧、氧气和空气的组合，双氧水、臭氧、氧气和空气的组合等。

优选地，所述铁源的摩尔浓度为0.5-1.5mol/L，例如0.6mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.2mol/L、1.4mol/L等。

优选地，所述磷源的摩尔浓度为0.5-1.5mol/L，例如0.6mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.2mol/L、1.4mol/L等。

优选地，所述铁源和磷源中铁元素和磷元素的摩尔比为(0.95-1.05):1，其中，0.95-1.05可以为0.96、0.98、1、1.02、1.04等。

优选地，所述共沉淀反应中，采用的pH调节剂包括磷酸和/或氨水。

优选地，所述共沉淀反应中，体系的pH为1.5-3，例如1.6、1.8、2、2.2、2.4、2.6等。

优选地，所述共沉淀反应的温度为20-50℃，例如25℃、30℃、35℃、40℃、45℃等。

优选地，所述共沉淀反应的时间为30-60min，例如35min、40min、45min、50min、55min等。

优选地，步骤(3')中，所述二次浆料调节pH至2-5，例如2.5、3、3.5、4、4.5等。

优选地，所述调节pH后还包括老化。

优选地，所述老化的温度为85-95℃，例如86℃、88℃、90℃、92℃、94℃等。

优选地，所述老化的时间为1-3h，例如1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h等。

优选地，所述老化后还包括压滤、洗涤、干燥和破碎。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所述改性阳离子交换膜制备的磷酸，相比于工业磷酸来看，除SO

本发明中，所述改性阳离子交换膜制备的磷酸，磷酸的质量浓度在8.2％-12.2％之间，可根据需要进一步浓缩；磷酸中SO

(2)本发明中，所述的改性阳离子交换膜制备的磷酸进一步得到的磷酸铁各项指标与工业磷酸制备的磷酸铁基本持平。

本发明中，所述改性阳离子交换膜制备的磷酸进一步得到的磷酸铁，SO

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

本发明中，各实施方式中涉及的部分原料的购置信息如下：

阳离子交换膜，磺酸型PVDF阳离子交换膜，购自苏州晟尔诺科技有限公司；

丁烯酸、戊烯酸和衣康酸，购自国药集团；

乙烯膦酸、正丙烯膦酸和异丙基膦酸，购自Aldrich；

工业级磷酸一铵，购自贵州磷化有限责任公司；

工业级磷酸二铵，购自贵州磷化有限责任公司；

98％硫酸，万华化学股份有限公司自产；

85％磷酸，购自贵州磷化有限责任公司；

32％氢氧化钠，万华化学股份有限公司自产；

硫酸亚铁，购自四川发展龙蟒股份有限公司；

27.5％双氧水，购自烟台金沃化工有限公司。

本发明使用的主要设备仪器信息如下：

双极膜电渗析仪，EX-3BT，杭州蓝然环境技术股份有限公司；

电感耦合等离子体，725ICP OES，安捷伦科技有限公司；

激光粒度分析仪，SALD-7500nano，岛津公司；

电位滴定仪，905-Titrando，万通有限公司；

离子色谱仪，Metrohm-881IC，万通有限公司；

pH计，OHS-3C，上海雷磁仪器有限公司。

制备例1

本制备例提供一种改性阳离子交换膜，所述改性阳离子交换膜包括磺酸基、羧酸基和膦酸基三种官能团。

所述改性阳离子交换膜由如下制备方法得到，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将磺酸型PVDF阳离子交换膜用DMF在室温下溶胀30min；

(2)将上述溶胀的阳离子交换膜浸入改性溶液中1h，改性溶液由丁烯酸和乙烯基膦酸按照质量比5:4混合而成，使单体进入PVDF主链分子间隙；

(3)将上述浸吸饱和的阳离子交换膜从溶液中取出，去除表面多余液体，然后浸入氮气保护的过氧化苯甲酰的四氢呋喃溶液中，过氧化苯甲酰质量浓度为0.2wt％，并在80℃下继续反应2h，使含羧酸和膦酸单体发生自由基聚合反应，与基膜PVDF主链形成互穿网络结构；

(4)反应结束后，将改性阳离子交换膜在40℃纯水中浸泡2h，然后置换3次，去除未参加反应的单体、膜表面的低聚物、过氧化苯甲酰和四氢呋喃，得到所述改性阳离子交换膜。

制备例2-4

制备例2-4按照与制备例1基本相同的方法制备改性阳离子交换膜，区别仅在于，表1中原料组成和工艺参数不同。

表1

表1中，单体A指的是含有烯基和羧酸基的单体；单体B指的是含有烯基和膦酸基的单体。

实施例1

本实施例提供一种磷酸的制备方法，用制备例1所述的改性阳离子交换膜制备磷酸，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将磷酸一铵溶于纯水中，采用超滤膜去除固体杂质；

(2)向双极膜电渗析膜堆中的盐室通入净化后的质量浓度为15wt％的磷酸一铵水溶液；

(3)向双极膜电渗析膜堆的酸室中通入0.12mol/L的稀磷酸作为启动液，降低初期电阻，稀磷酸加入总质量根据盐室溶液量调整，确保实验完毕后酸室磷酸浓度在1-1.5mol/L；

(4)向双极膜电渗析膜堆的碱室中加入0.9mol/L稀硫酸作为氨的吸收液，整个运行过程中维持碱室溶液pH≤2；

(5)向双极膜电渗析膜堆的极室通入3.5wt％磷酸一铵水溶液；

(6)在双极膜电渗析膜堆两端施加直流电，电流密度800A/m

(7)当盐室电导率不再降低时，说明铵离子基本迁移完毕，停止运行；将盐室和酸室得到的稀磷酸混合后，磷酸浓度为10.2％，其中硫酸根和铵离子分别为790ppm和1270ppm，该磷酸用于下一步磷酸铁合成。

实施例2-4

实施例2-4分别利用制备例2-4所述的改性阳离子交换膜制备磷酸，与实施例1的区别仅在于，表2中原料组成和工艺参数不同。

对比例1

本对比例与实施例1的区别在于将所述改性阳离子交换膜替换为未改性的阳离子交换膜，其余均与实施例1相同。

表2

应用例1

本应用例提供一种磷酸铁的制备方法，所述制备方包括如下步骤：

(1)将硫酸亚铁溶解除杂后配制1mol/L反应溶液A；

(2)将磷酸一铵溶解除杂后配制1mol/L反应溶液B；

(3)将A溶液、B溶液及27.5％H

(4)将磷酸铁浆料过滤洗涤，得到一次漂洗滤饼；

(5)将一次滤饼加入纯水分散制得二次浆料；向二次浆料中加入稀磷酸调节pH至3，在温度90℃下老化处理2h；

(6)对老化后的浆料进行二次压滤洗涤处理，得二次漂洗滤饼；

(7)将二次漂洗滤饼进行干燥和破碎处理，得到所述磷酸铁。

应用例2-4

应用例2-4分别利用实施例2-4所述的磷酸制备磷酸铁，与应用例1的区别仅在于，表3中原料组成和工艺参数不同。

应用对比例1

本应用对比例利用对比例1所述的磷酸制备磷酸铁，与应用例1的区别仅在于，表3中原料组成和工艺参数不同。

应用对比例2

本应用对比例与应用例1的区别在于将实施例1所述的磷酸替换为工业级85％磷酸，其余均与实施例1相同。

表3

性能测试

1、将实施例1-4和对比例1所制备的磷酸以及85％工业磷酸进行磷酸浓度、磷酸中的SO

表4

分析表4数据可知，本发明中，所述改性阳离子交换膜制备的磷酸，磷酸的质量浓度在8.2％-12.2％之间，可根据需要进一步浓缩；磷酸中SO

分析对比例1与实施例1可知，对比例1采用常规磺酸型阳离子交换膜制备磷酸，其电耗明显更高，Ca

2、将应用例1-4和应用对比例2所制备的磷酸铁进行SO

测试结果汇总于表5中。

表5

分析表5数据可知，本发明中，所述改性阳离子交换膜制备的磷酸进一步得到的磷酸铁，SO

本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。