抗冲击型有机硅压敏胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及压敏胶领域，尤其涉及一种抗冲击型有机硅压敏胶及其制备方法。

背景技术

有机硅材料，如硅橡胶、硅树脂、硅脂等、具有许多优异的性能，是我国航天工业赖以支撑的配套材料。航天飞行器要经历高低温、高真空、低热流冲击等轨道环境的考验，因此要求胶粘剂不仅具有一定的粘接强度，而且还必须具有良好的耐温性和抗冲击性。有机硅压敏胶作为一种特殊的压敏胶材料，对高能和低能表面均具有良好的粘附性、耐腐蚀、耐高温、无刺激性等优点。然而，传统的有机硅压敏胶难以满足航天工业生产中的抗冲击性的要求。

公开号CN111440572A的专利公开了一种接枝酸酐改性嵌段共聚物用作交联剂的抗冲击型聚丙烯酸酯压敏胶层。该方法制备的压敏胶需添加一定比例的酸酐改性嵌段共聚物来促进交联反应，由于嵌段共聚物容易与环氧基团反应，使用时需要即配即用，需要严格控制添加比例和添加次序，同时使用在线过滤工艺。为了确保酸酐充分反应将嵌段共聚物交联到胶体中，需要设置120-130℃的高温段，持续30-55秒，在一定程度上限制了其应用范围。

公开号CN107987761A的专利公开了一种热熔压敏胶及其制备方法和应用，通过添加二嵌段SDS热塑性弹性体、SIS热塑性弹性体，在使用时将其与环烷油、聚异丁烯等按照一定比例混合后搅拌熔化即得最终产品，该胶黏剂中，增粘树脂和二嵌段SDS热塑性弹性体、SIS热塑性弹性体极易发生相分离。通过此热熔压敏胶制得的压敏胶带随着时间的延长，二嵌段SDS热塑性弹性体、SIS热塑性弹性体和增粘树脂组分的极性相差很大，导致两相分离现象的出现，从而使得热塑性弹性体从压敏胶中析出，降低了产品的粘结性能。严重地话，可以使得压敏胶产品失效。此外，热熔压敏胶的制备过程中的反应温度高(150℃)，后续产品需要真空脱泡处理。

公开号CN114214002A的专利公开了一种丙烯酸酯热熔压敏胶及其制备方法，使用硬脂酸锌溶液为活化剂，添加一定比例的增塑剂和填料制备了抗冲击型压敏胶，添加增塑剂和软化剂后可缩短混炼时间，提高压敏胶的抗撕裂强度、防水性、稳定性和黏着性能。通过添加一定比例的填料、具有超强的耐热性、粘结力和抗冲击性。但是，添加的二氧化钛、云母粉以及石棉粉等填料在胶粘剂中分散性不好，容易出现团聚现象，粘性在一定程度上也会受到影响。

除了上述几种方法以外，通过过氧化物交联聚丙烯酸酯和橡胶的碳碳双键来提高压敏胶的抗冲击性也是一种新的方案，但是反应需要较高的温度，在压敏胶带的制备过程中需要保证足够的高温时间，很难平衡生产效率与能耗，并且很容易导致交联过度造成压敏胶的粘结性能下降。

因此，开发出一种抗冲击型有机硅压敏胶、用于拓宽有机硅压敏胶在航天领域的应用就显得非常重要了。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的第一个目的是提供一种抗冲击型有机硅压敏胶，包括以下质量份原料：

优选地，所述MQ硅树脂的M/Q值为0.6-0.9。

优选地，所述交联剂为过氧化苯甲酰、氨基硅烷、2，4-二氯过氧化苯甲酰中的至少一种。

优选地，所述抑制剂为1-乙炔基环己醇、甲基丁炔醇中的至少一种。

优选地，所述溶剂为乙酸乙酯、甲苯、二甲苯中的至少一种。

优选地，所述铂金催化剂为Speier催化剂、Karstedt催化剂中的至少一种。

本发明的第二个目的是提供一种如上所述的抗冲击型有机硅压敏胶的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将称取好的甲基乙烯基硅橡胶溶解在溶剂中，搅拌均匀；

步骤二：将称量好的MQ硅树脂、STF液体在搅拌条件下加入其中，并高速搅拌超声分散10min制成稳定的溶液；

步骤三：反应釜中加入称取好的交联剂、抑制剂、铂金催化剂搅拌均匀即得有机硅压敏胶。

优选地，所述步骤二中MQ硅树脂的制备方法为：

准确称取乙醇，盐酸充分搅拌10min溶解在去离子水中，称取定量的正硅酸乙酯，六甲基二硅氧烷充分搅拌，将各单体在搅拌条件下依次加入到水溶液中充分搅拌分散10min；将各溶液升温至80℃，反应1h；萃取、分层、水洗至中性，减压蒸馏，以得到MQ树脂。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：本发明提供一种抗冲击型有机硅压敏胶，包括以下质量份原料：MQ硅树脂20-60份；甲基乙烯基硅橡胶20-40份；交联剂0.2-0.4份；铂金催化剂0.2-4份；抑制剂0.02-0.04份；STF液体1-5份；溶剂30-40份。本发明还涉及其制备方法。由此制备得到的抗冲击型有机硅压敏胶具备如下优点：

1.利用STF液体中的纳米粒子在受到外部撞击时相互碰撞、聚集、吸收耗散冲击能量来实现压敏胶的抗冲击性。

2.提升压敏胶的抗冲击性能而且对剥离性能无削弱作用。

3.利用有机硅压敏胶的三维网络结构固定纳米粒子，解决了分散性问题。而且，STF溶液中的低粘度高分子溶液，如聚乙二醇等，可提升在基材上的附着力，避免脱胶现象。

本上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。本发明的具体实施方式由以下实施例详细给出。

具体实施方式

下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。

丙烯酸酯压敏胶在使用过程中小分子物质会往表层迁移从而影响整体的应用效果。而且，丙烯酸酯类压敏胶的耐温性也明显低于有机硅压敏胶。为了克服现有压敏胶的不足，本发明涉及一种抗冲击型有机硅压敏胶，包括以下质量份原料：

在一些实施例中，所述MQ硅树脂的M/Q值为0.6-0.9。由于STF液体是一种非牛顿流体，静态下呈悬浮液状，将纳米粒子分散在低粘度的高分子液体中得到具有流动性和一定粘度的高固含量悬浮体系，但是纳米粒子容易团聚，导致STF悬浮体系容易沉降而不稳定。利用有机硅压敏胶的交联体系的三维网状骨架结构，可以将纳米粒子，如碳纳米管、纳米二氧化硅，固定在三维网络骨架结构中，可提高STF液体的稳定性，避免纳米粒子的沉降，另外该STF液体-有机硅压敏胶在受到外部撞击时，纳米粒子相互碰撞、聚集、吸收耗散冲击能量来实现压敏胶的抗冲击性，同时改善有机硅压敏胶的耐温性。因此可利用STF液体改性有机硅压敏胶提高有机硅压敏胶的抗冲击性。

在一些实施例中，为了满足高温下对压敏胶耐热性和持粘力的要求，所述交联剂为过氧化苯甲酰、氨基硅烷、2，4-二氯过氧化苯甲酰中的至少一种。

在一些实施例中，为了延长操作时间，所述抑制剂为1-乙炔基环己醇、甲基丁炔醇中的至少一种。

在一些实施例中，为了保证各原料的溶解性，所述溶剂为乙酸乙酯、甲苯、二甲苯中的至少一种。

在一些实施例中，为了提高反应效率，所述铂金催化剂为Speier催化剂、Karstedt催化剂中的至少一种。

本发明还涉及一种抗冲击型有机硅压敏胶的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将称取好的甲基乙烯基硅橡胶溶解在溶剂中，搅拌均匀；

步骤二：将称量好的MQ硅树脂、STF液体在搅拌条件下加入其中，并高速搅拌超声分散10min制成稳定的溶液；

步骤三：反应釜中加入称取好的交联剂、抑制剂、铂金催化剂搅拌均匀即得有机硅压敏胶。本发明制备的有机硅压敏胶在引入STF溶液后，并未降低有机硅压敏胶的初粘力、持粘力、以及70℃高温保持力；该抗冲击型有机硅压敏胶，既解决了STF溶液分散性的问题，又使摆锤冲击强度从1550KJ/m

在一些实施例中，所述步骤二中MQ硅树脂的制备方法为：

准确称取乙醇，盐酸充分搅拌10min溶解在去离子水中，称取定量的正硅酸乙酯，六甲基二硅氧烷充分搅拌，将上述单体在搅拌条件下依次加入到水溶液中充分搅拌分散10min；将上述溶液升温至80℃，反应1h；萃取、分层、水洗至中性，减压蒸馏，以得到MQ树脂。

实施例一

准确称取7g乙醇，10g盐酸充分搅拌10min溶解在20g去离子水中，称取60g正硅酸乙酯，15g六甲基二硅氧烷充分搅拌，将上述单体在搅拌条件下依次加入到水溶液中充分搅拌分散10min。将上述溶液升温至80℃，反应1h。萃取、分层、水洗至中性，减压蒸馏，得白色粉末状M/Q比为0.65的MQ树脂。

将100g甲基乙烯基硅橡胶溶解在乙酸乙酯中，搅拌均匀后将称量100g的MQ硅树脂、2g STF液体在搅拌条件下加入其中，并高速搅拌超声分散10min制成稳定的溶液。反应釜中加入1g交联剂、0.1g抑制剂、1g铂金催化剂搅拌均匀即得有机硅压敏胶。

实施例二

准确称取7g乙醇，10g盐酸充分搅拌10min溶解在20g去离子水中，称取60g正硅酸乙酯，15g六甲基二硅氧烷充分搅拌，将上述单体在搅拌条件下依次加入到水溶液中充分搅拌分散10min。将上述溶液升温至80℃，反应1h。萃取、分层、水洗至中性，减压蒸馏，得白色粉末状M/Q比为0.65的MQ树脂。

将100g甲基乙烯基硅橡胶溶解在乙酸乙酯中，搅拌均匀后将称量100g的MQ硅树脂、6g STF液体在搅拌条件下加入其中，并高速搅拌超声分散10min制成稳定的溶液。反应釜中加入1g交联剂、0.1g抑制剂、1g铂金催化剂搅拌均匀即得有机硅压敏胶。

实施例三

准确称取7g乙醇，10g盐酸充分搅拌10min溶解在20g去离子水中，称取60g正硅酸乙酯，15g六甲基二硅氧烷充分搅拌，将上述单体在搅拌条件下依次加入到水溶液中充分搅拌分散10min。将上述溶液升温至80℃，反应1h。萃取、分层、水洗至中性，减压蒸馏，得白色粉末状M/Q比为0.65的MQ树脂。

将100g甲基乙烯基硅橡胶溶解在乙酸乙酯中，搅拌均匀后将称量100g的MQ硅树脂、10g STF液体在搅拌条件下加入其中，并高速搅拌超声分散10min制成稳定的溶液。反应釜中加入1g交联剂、0.1g抑制剂、1g铂金催化剂搅拌均匀即得有机硅压敏胶。

实施例四

准确称取7g乙醇，10g盐酸充分搅拌10min溶解在20g去离子水中，称取60g正硅酸乙酯，15g六甲基二硅氧烷充分搅拌，将上述单体在搅拌条件下依次加入到水溶液中充分搅拌分散10min。将上述溶液升温至80℃，反应1h。萃取、分层、水洗至中性，减压蒸馏，得白色粉末状M/Q比为0.65的MQ树脂。

将100g甲基乙烯基硅橡胶溶解在乙酸乙酯中，搅拌均匀后将称量120g的MQ硅树脂、2g STF液体在搅拌条件下加入其中，并高速搅拌超声分散10min制成稳定的溶液。反应釜中加入1g交联剂、0.1g抑制剂、1g铂金催化剂搅拌均匀即得有机硅压敏胶。

对比例一

准确称取7g乙醇，10g盐酸充分搅拌10min溶解在20g去离子水中，称取60g正硅酸乙酯，15g六甲基二硅氧烷充分搅拌，将上述单体在搅拌条件下依次加入到水溶液中充分搅拌分散10min。将上述溶液升温至80℃，反应1h。萃取、分层、水洗至中性，减压蒸馏，得白色粉末状M/Q比为0.65的MQ树脂。

将100g甲基乙烯基硅橡胶溶解在乙酸乙酯中，搅拌均匀后将称量100g的MQ硅树脂在搅拌条件下加入其中，并高速搅拌超声分散10min制成稳定的溶液。反应釜中加入1g交联剂、0.1g抑制剂、1g铂金催化剂搅拌均匀即得有机硅压敏胶。

对比例二

准确称取7g乙醇，10g盐酸充分搅拌10min溶解在20g去离子水中，称取55g正硅酸乙酯，15g六甲基二硅氧烷充分搅拌，将上述单体在搅拌条件下依次加入到水溶液中充分搅拌分散10min。将上述溶液升温至80℃，反应1h。萃取、分层、水洗至中性，减压蒸馏，得白色粉末状M/Q比为0.6的MQ树脂。

将100g甲基乙烯基硅橡胶溶解在乙酸乙酯中，搅拌均匀后将称量100g的MQ硅树脂、2g STF液体在搅拌条件下加入其中，并高速搅拌超声分散10min制成稳定的溶液。反应釜中加入1g交联剂、0.1g抑制剂、1g铂金催化剂搅拌均匀即得有机硅压敏胶。

对比例三

准确称取7g乙醇，10g盐酸充分搅拌10min溶解在20g去离子水中，称取52g正硅酸乙酯，24g六甲基二硅氧烷充分搅拌，将上述单体在搅拌条件下依次加入到水溶液中充分搅拌分散10min。将上述溶液升温至80℃，反应1h。萃取、分层、水洗至中性，减压蒸馏，得白色粉末状M/Q比为0.9的MQ树脂。

将100g甲基乙烯基硅橡胶溶解在乙酸乙酯中，搅拌均匀后将称量100g的MQ硅树脂、2g STF液体在搅拌条件下加入其中，并高速搅拌超声分散10min制成稳定的溶液。反应釜中加入1g交联剂、0.1g抑制剂、1g铂金催化剂搅拌均匀即得有机硅压敏胶。

对比例四

准确称取7g乙醇，10g盐酸充分搅拌10min溶解在20g去离子水中，称取54g正硅酸乙酯，28g六甲基二硅氧烷充分搅拌，将上述单体在搅拌条件下依次加入到水溶液中充分搅拌分散10min。将上述溶液升温至80℃，反应1h。萃取、分层、水洗至中性，减压蒸馏，得白色粉末状M/Q比为1.0的MQ树脂。

将100g甲基乙烯基硅橡胶溶解在乙酸乙酯中，搅拌均匀后将称量100g的MQ硅树脂、2g STF液体在搅拌条件下加入其中，并高速搅拌超声分散10min制成稳定的溶液。反应釜中加入1g交联剂、0.1g抑制剂、1g铂金催化剂搅拌均匀即得有机硅压敏胶。

对比例五

准确称取7g乙醇，10g盐酸充分搅拌10min溶解在20g去离子水中，称取60g正硅酸乙酯，15g六甲基二硅氧烷充分搅拌，将上述单体在搅拌条件下依次加入到水溶液中充分搅拌分散10min。将上述溶液升温至80℃，反应1h。萃取、分层、水洗至中性，减压蒸馏，得白色粉末状M/Q比为0.65的MQ树脂。

将100g甲基乙烯基硅橡胶溶解在乙酸乙酯中，搅拌均匀后将称量100g的MQ硅树脂、1g STF液体在搅拌条件下加入其中，并高速搅拌超声分散10min制成稳定的溶液。反应釜中加入1g交联剂、0.1g抑制剂、1g铂金催化剂搅拌均匀即得有机硅压敏胶。

对比例六

准确称取7g乙醇，10g盐酸充分搅拌10min溶解在20g去离子水中，称取60g正硅酸乙酯，15g六甲基二硅氧烷充分搅拌，将上述单体在搅拌条件下依次加入到水溶液中充分搅拌分散10min。将上述溶液升温至80℃，反应1h。萃取、分层、水洗至中性，减压蒸馏，得白色粉末状M/Q比为0.65的MQ树脂。

将100g甲基乙烯基硅橡胶溶解在乙酸乙酯中，搅拌均匀后将称量100g的MQ硅树脂、15g STF液体在搅拌条件下加入其中，并高速搅拌超声分散10min制成稳定的溶液。反应釜中加入1g交联剂、0.1g抑制剂、1g铂金催化剂搅拌均匀即得有机硅压敏胶。

对比例七

准确称取7g乙醇，10g盐酸充分搅拌10min溶解在20g去离子水中，称取52g正硅酸乙酯，24g六甲基二硅氧烷充分搅拌，将上述单体在搅拌条件下依次加入到水溶液中充分搅拌分散10min。将上述溶液升温至80℃，反应1h。萃取、分层、水洗至中性，减压蒸馏，得白色粉末状M/Q比为0.9的MQ树脂。

将100g甲基乙烯基硅橡胶溶解在乙酸乙酯中，搅拌均匀后将称量80g的MQ硅树脂、2g STF液体在搅拌条件下加入其中，并高速搅拌超声分散10min制成稳定的溶液。反应釜中加入1g交联剂、0.1g抑制剂、1g铂金催化剂搅拌均匀即得有机硅压敏胶。

对比例八

准确称取7g乙醇，10g盐酸充分搅拌10min溶解在20g去离子水中，称取52g正硅酸乙酯，24g六甲基二硅氧烷充分搅拌，将上述单体在搅拌条件下依次加入到水溶液中充分搅拌分散10min。将上述溶液升温至80℃，反应1h。萃取、分层、水洗至中性，减压蒸馏，得白色粉末状M/Q比为0.9的MQ树脂。

将100g甲基乙烯基硅橡胶溶解在乙酸乙酯中，搅拌均匀后将称量60g的MQ硅树脂、2g STF液体在搅拌条件下加入其中，并高速搅拌超声分散10min制成稳定的溶液。反应釜中加入1g交联剂、0.1g抑制剂、1g铂金催化剂搅拌均匀即得有机硅压敏胶。本发明实施例1-4、对比例1-8对比方式如下：

根据以上实施例、对比例制成的有机硅压敏胶，使用刮刀在厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上涂布，130摄氏度固化2min后，制得干胶厚度为40μm的有机硅压敏胶带。测试该有机硅压敏胶带的力学性能，其中环形初粘1600gf/25mm左右；持粘力72H；1800剥离强度2500gf/25mm左右；摆锤冲击吸收强度约2400KJ/m

表1不同实施例检测性能表1

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通过对比表内测试数据可以看出，STF液体用量增大可以大幅增加胶黏剂的抗冲击强度，主要是由于有机硅压敏胶在受到外部撞击时，STF液体中的纳米粒子相互碰撞、聚集、吸收耗散冲击能量来实现压敏胶的抗冲击性。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出的实施例。