一种强化脱氮填料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及污水处理技术领域，尤其涉及一种强化脱氮填料及其制备方法和应用。

背景技术

农村环境治理近年来越来越受到重视，尤其以水环境治理最为突出和敏感。由于存在建设、运行维护资金保障困难，缺少专业技术人员，处理工艺选择不当等问题，农村生活污水治理成为当前农村人居环境整治的突出短板。尤其针对总氮去除要求较高的水质敏感区域的污水处理技术还比较缺乏。

常规生物法去除总氮采用硝化反硝化方法，好氧条件下硝化，缺氧、厌氧条件下反硝化，反硝化阶段微生物需要消耗大量有机物。而目前我国应用的农村生活污水处理工艺、装置基本是城市生活污水处理工艺、装置的缩小版，如城市生活污水处理中常用的AAO、AO等工艺及装置，在农村生活污水处理中也常被应用。但是，农村生活污水，具有水质波动大，碳源少，碳氮(C/N)比低等特点。对C/N比低的生活污水，通过硝化反硝化实现强化脱氮，往往需额外投加碳源，或通过高度自动化控制、精细化管理等方式实现短程硝化反硝化、厌氧氨氧化等新的脱氮技术进行脱氮，系统维护管理复杂，精细度高、成本大，很难在农村地区推广。对于在农村地区已大量应用的AAO、AO工艺，如何通过简便的方法提高其脱氮性能是其中关键。

生物脱氮，分为异养反硝化脱氮和自养反硝化脱氮技术，自养反硝化脱氮技术因其无需投加有机碳源、降低污泥产量、提高脱氮效率等优势逐渐成为新型生物脱氮工艺的主要研究方向。

硫自养反硝化技术是以硫作为电子供体，在硫自养微生物作用下将硝态氮转化为氮气完成脱氮过程。该过程无需外加有机碳源，可节省运行费用，降低污泥产量。但反应过程消耗碱度，易使系统pH降低，一般需补充碱度，且单质硫容易流失，单独使用可能造成硫酸盐含量过高等问题。

所以研发适合利于生物池利用避免二次污染的强化脱氮型含硫填料是硫自养反硝化技术友好利用的关键。且近来研究表明自养、异养协同脱氮比单独自养脱氮效果更好。

发明内容

本发明提供了一种强化脱氮填料及其制备方法，该强化脱氮填料有利于脱氮过程中pH的调解，使硫磺的消耗量下降，硫酸盐的产生量降低，避免二次污染。

本发明的技术方案如下：

一种强化脱氮填料的制备方法，包括：

(1)将硫磺加热熔融后泵入反应釜；

(2)向反应釜中加入生物质粉末和火山岩粉末，搅拌均匀后冷却造粒成型，得到强化脱氮填料；

所述的强化脱氮填料中，各组分的质量百分数为：硫磺为50～80％，生物质为15～40％，火山岩为10～30％。

火山岩中含有丰富的钠、镁、铝、硅、钙、钛、锰、铁、磷、镍、钴和钼等几十种矿物质和微量元素，能稳定矿物质含量，火山石有释放矿物质元素和吸收水中杂质的双重特性，为微生物的生长提供营养，有利于微生物生长，缩短脱氮反应装置的启动时间，并为微生物的生长代谢提供矿物质和微量元素。

火山岩多孔性产生的高表面积是培养水中微生物的良好温床，并且其表面的正电荷有利于微生物固着生长，亲水性强，火山岩在吸附污染物的同时，为微生物提供理想的附着场地，有利于污染物降解。

另外，在脱氮过程中，火山岩能稳定系统的pH，可以适当的将过于酸或者过于碱的水自动调整到接近中性，有利于中和硫磺自养反硝化产生的酸。

优选的，火山岩粉末的粒径为40-60目。

强化脱氮填料中，硫磺和生物质组成自养和异养协同反硝化脱氮反应体系，有利于低碳氮比、高氮废水的脱氮，且生物质的加入，分担了硫磺的脱氮压力，有利于pH的调解，使硫磺的消耗量下降，硫酸盐的产生量降低，避免二次污染。

优选的，所述的生物质粉末粒径为40-300目。

粉末状的生物质比表面更大，更有利于微生物利用。

优选的，所述的生物质为稻糠；所述的稻糠为稻壳和米皮的混合物；稻糠中，稻壳的质量分数为70-90％，米皮的质量分数为10-30％。

由稻壳、米皮组成的稻糠含维生素等微量营养，有利于微生物的附着生长，制备的填料在反应器中缩短挂膜时间。

优选的，所述的强化脱氮填料的粒径为6-9mm。

优选的，步骤(1)中，加热熔融温度为115-120℃。

优选的，步骤(2)中，加入生物质粉末和火山岩粉末前，先将反应釜加热至135-200℃。

通过熔硫，再到反应釜的更高温度下，加入生物质、火山岩与熔融的硫混合后速冷造粒，可以有效提高颗粒的机械强度，填料在水中长期不散，不用添加粘合剂、发泡剂，增加了填料的脱氮有效成分，提高了填料的使用寿命。

生物质在135-200℃高温下部分碳化，生物质炭的官能团氧化还原性以及导电性，还有其高比表面积生物活性，可促进微生物的附着生长，促进填料、微生物和污染物之间的电子传递，提高填料的脱氮性能。

进一步的，步骤(2)中，加入生物质粉末和火山岩粉末前，先将反应釜加热至135-180℃。

反应釜温度过高，如超过180℃，制备的填料脱氮效果有所下降。

本发明还提供了一种采用上述方法制备的强化脱氮填料。

本发明还提供了上述强化脱氮填料在污水脱氮中的应用，包括：

将所述的强化脱氮填料与聚氨酯海绵填料混合，装入空心悬浮球中，制成复合悬挂填料；

将复合悬挂填料装入缺氧池或厌氧池，悬挂填料的填充率为50-80％。

本发明的脱氮填料可用于缺氧池或厌氧池中，针对农村生活污水低碳氮比、高氮含量的特点，在强化脱氮效果的同时，污水的pH基本维持在中性，有利于微生物的挂膜生长，可充分利用污水中的有机质，自养异养协同脱氮，大大提高装置的抗冲击负荷。

本发明的强化脱氮填料不仅能用于农村生活污水新的AO、AAO处理装置，也能用于现有大量农村生活污水处理装置的提质改造，大大提高装置总氮等出水水质的达标率。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明制备的强化脱氮填料能稳定系统的pH，降低硫的消耗量和硫酸盐的产生量，避免二次污染；本发明制备的强化脱氮填料机械强度高，使用寿命长；本发明制备的强化脱氮填料能高效用于农村生活污水反应装置的缺氧或厌氧池，显著提高装置的脱氮效果。

附图说明

图1为应用例1和应用对比例1总氮进出水水质情况。

具体实施方式

实施例1-9中，稻糠为稻壳粉和米皮按质量分数为80％：20％的混合物。

实施例1

填料1：纯度大于99％的硫磺在熔硫釜1中加热到120℃熔融，熔融成液体后泵入反应釜2，反应釜2温度为150℃，加入80目的稻糠，40目的火山岩粉，搅拌3h后，泵入造粒设备通过循环冷却水冷却造粒成形，粒径为6-9mm的球状。各组分的质量百分比：硫磺为60％，稻糠为20％，火山岩为20％。

既硫磺：稻糠：火山岩质量比为3：1：1。

实施例2

填料2：纯度大于99％的硫磺在熔硫釜1中加热到120℃熔融，熔融成液体后泵入反应釜2，反应釜2温度为190℃，加入80目的稻糠，40目的火山岩粉，搅拌3h后，泵入造粒设备通过循环冷却水冷却造粒成形，粒径为6-9mm的球状。各组分的质量百分比：硫磺为60％，稻糠为20％，火山岩为20％。

实施例3

填料3：纯度大于99％的硫磺粉，80目的稻糠，40目的火山岩粉混匀后在熔硫釜1中加热到120℃，再搅拌3h后，泵入造粒设备通过循环冷却水冷却造粒成形，粒径为6-9mm的球状。各组分的质量百分比：硫磺为60％，生物质为20％，火山岩为20％。

对比例1

填料4：纯度大于99％的6-9mm硫磺颗粒，80目的稻糠，40目的火山岩粉在常温下混合均匀，各组分的质量百分比：硫磺为60％，稻糠为20％，火山岩为20％。

对比例2

填料5：纯度大于99％的硫磺在熔硫釜1中加热到120℃熔融，熔融成液体后泵入反应釜2，反应釜2温度为150℃，加入80目的稻糠，搅拌3h后，泵入造粒设备通过循环冷却水冷却造粒成形，粒径为6-9mm的球状。

硫磺：稻糠的质量比为3：1，填料4和填料1相比，只是不加火山岩，其他都相同。

对比例3

填料6：纯度大于99％的硫磺在熔硫釜1中加热到120℃熔融，熔融成液体后泵入反应釜2，反应釜2温度为150℃，加入40目的火山岩粉，搅拌3h后，泵入造粒设备通过循环冷却水冷却造粒成形，粒径为6-9mm的球状。

硫磺：火山岩的质量比为3：1，填料5和填料1相比，只是不加稻糠，其他都相同。

对比例4

填料7：为粒径为6-9mm的颗粒硫磺(硫磺纯度大于99％)。

对比例5

填料8：为40目火山岩。

对比例6

填料9：为80目稻糠。

脱氮试验1

在9个250mL的厌氧瓶中，分别加入实施例1-3、对比例1-6制备的9种填料，重量都为5g，向上述9个厌氧瓶中都接种驯化的自养污泥5ml，生活污水处理厂厌氧池污泥5ml的混合污泥，加入人工配置的含硝酸盐废水200ml，放在气浴摇床上，摇床转速为120转/分钟，温度为25℃。培养期间，每隔24h，取出厌氧瓶，静置40分钟，倒去上清液，再加入新的配水200ml。经过12天的连续培养挂膜，再稳定3天后，更换配水时间为每隔24h，测定9个厌氧瓶处理后的水质。

人工配水：葡萄糖120mg/L，硝酸钠364.3mg/L(总氮60mg/L)，磷酸二氢钾21.9mg/L(总磷5mg/L)，七水硫酸镁10mg/L，二水合氯化钙5mg/L，用自来水配水，调节进水pH为7.0，人工配水C/N比为2：1，SO

结果如表1所示：

表1经9种填料处理后水质情况(初始总氮60mg/L，总磷5mg/L)

以上结果表明由硫磺+稻糠+火山岩一起制备的填料具有优异的脱氮性能，去除效果大于硫磺+稻糠，硫磺+火山岩分别制备的填料的脱氮总和，表明硫磺+稻糠+火山岩制备的强化脱氮材料具有相互间的协同脱氮的功效，且在自养和异养协同作用下进行高效脱氮，脱氮过程中，基本没有亚硝酸盐的积累。且硫磺+稻糠+火山岩制备的填料，脱氮处理后pH基本在中性。

填料1和填料3的去除效果对比，表明硫磺先熔融，再到更高温度(135-180℃)的反应釜中和稻糠、火山岩进行混合，再进行循环冷却水造粒，比材料先混合再相对低温熔融造粒制备的填料脱氮效果要好。但温度过高，如超过180℃，制备的填料脱氮效果又有所下降，如填料2比填料1脱氮效果要差。

填料1和填料4脱氮效果对比表明，本发明制备的强化脱氮填料脱氮效果比单独材料混合的效果要好，且产生的硫酸盐浓度更低。

应用例1

设计流量为1t/d的缺氧-好氧(AO)工艺农村生活污水处理装置，在缺氧池中加入由复合填料球制备的悬挂填料，复合填料球中含填料1和聚氨酯海绵，填料1和聚氨酯海绵填料体积比为2：1，悬挂填料填充率为70％。

装置回流比为3：1。好氧池内含聚氨酯海绵悬浮填料，填充率为50％。好氧池曝气泵流量为50L/min。

缺氧池中挂入悬挂填料后，向缺氧池接入驯化的自养污泥3L、生活污水处理厂厌氧池污泥3L的混合污泥。向好氧池接种3L生活污水处理厂好氧池污泥，挂膜阶段进水流量为0.5t/d。

经过9天的挂膜，出水总氮去除稳定，进水流量调为1t/d，进行连续通水试验，挂膜后15天开始系统采集进出水数据，每隔1周采测。

进水浓度，COD：72～152mg/L，氨氮：48.8～71.1mg/L，总氮54.5～74.8mg/L，pH6.8-7.5

出水COD：31～38mg/L，氨氮：0.213-1.28mg/L，pH 6.85-7.6mg/L。进出水总氮如图1所示，出水总氮为：9.8-14.8mg/L，总氮平均去除率为：81.8％。

应用对比例1

设计流量为1t/d的缺氧-好氧(AO)工艺农村生活污水处理装置，在缺氧池中加入由复合填料球制备的悬挂填料，复合填料球中含聚氨酯海绵，悬挂填料填充率为70％。

装置回流比为3：1。好氧池内含聚氨酯海绵悬浮填料，填充率为50％。好氧池曝气泵流量为50L/min。

缺氧池中挂入悬挂填料后，向缺氧池中接入驯化的自养污泥3L、生活污水处理厂厌氧池污泥3L的混合污泥。向好氧池接种3L生活污水处理厂好氧池污泥，挂膜阶段进水流量为0.5t/d。

经过15天的挂膜，出水总氮去除稳定，进水流量调为1t/d，进行连续通水试验。挂膜后15天开始系统采集进出水数据，每隔1周采测。

进水浓度，COD：72～152mg/L，氨氮：48.8～71.1mg/L，总氮54.5～74.8mg/L，pH6.8-7.5

出水COD：32～43mg/L，氨氮：0.267-7.96mg/L，pH 6.9-7.6mg/L。

进出水总氮如图1所示，出水总氮为：47-65.9mg/L，总氮平均去除率为：18.6％。

应用例1和应用对比例1相比，进水相同，应用例1缺氧池使用了由硫磺、生物质、火山岩制备的填料1，应用对比例1使用普通的海绵填料外，其余均相同。由应用例1与应用对比例1可知，填料1的使用可以有效缩短装置的挂膜启动时间。装置运行3个多月，应用例1的脱氮效果显著高于应用对比例1。表明本发明制备的填料能高效用于农村生活污水反应装置的缺氧或厌氧池，显著提高装置的脱氮效果。

以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。