一种具有自润滑作用的耐磨聚氨酯地坪涂料及其制备方法

技术领域

本申请涉及涂料的领域，更具体地说，它涉及一种具有自润滑作用的耐磨聚氨酯地坪涂料及其制备方法。

背景技术

地坪涂料又称地坪漆，主要是由树脂等成膜物质为主剂，辅以颜料、溶剂、固化剂等原料制成，用于保护地面、起到防尘，耐磨，防潮的效果，所以被广泛用于现代工业地面，商业地面，车库地面等。

地坪涂料按原料可分为：环氧树脂地坪漆、聚氨酯地坪漆、丙烯酸树脂地坪漆等，随着生产工艺和施工技术也不断完善，聚氨酯涂料的生产和应用得到了有力的推进。

目前存在一种聚氨酯地坪涂料，包括A组分和B组分，A组分包括2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、聚四氢呋喃醚二醇；B组分包括聚四氢呋喃醚二醇、聚醚树脂、二乙基甲苯二胺，经检测涂料的磨耗为45/mg。

但上述的涂料，虽在涂料成分中添加氟改性树脂和耐磨填料，降低涂料表面的摩擦系数，来提高涂层的耐磨水平，但磨耗仍较高，涂料的耐磨性能有待进一步提高。

发明内容

为了降低涂料的磨耗，提高涂料的耐磨性能，本申请提供一种具有自润滑作用的耐磨聚氨酯地坪涂料及其制备方法。

本申请提供的一种耐磨聚氨酯地坪涂料及其制备方法采用如下的技术方案：

第一方面，本申请提供一种具有自润滑作用的耐磨聚氨酯地坪涂料，采用如下的技术方案：一种具有自润滑作用的耐磨聚氨酯地坪涂料，包括甲组分和乙组分，甲组分和乙组分的重量比为(1-3):1；

甲组分包括如下重量份数的组分：多元醇60-80份；蓖麻油0-10份；异氰酸酯80-100份；乙组分包括如下重量份数的组分：改性碳酸钙25-40份；氯化石蜡20-30份；扩链剂8-14份；溶剂10-15份；催化剂0.3-0.5份；外加剂0.5-3份；

改性碳酸钙的制备方法为：向浓度为40-70wt％的丝素蛋白水溶液中加入甲壳素，搅拌混合，得到混合物A；向混合物A中加入碳酸钙，搅拌混合，冷冻干燥，粉碎，过筛，即得。

通过采用上述技术方案，对本申请所制地坪涂料进行性能检测，涂料中由于使用改性碳酸钙，使其1000r时的磨耗仅为17/mg，而未使用改性碳酸钙的涂料磨耗高达30/mg，表明因添加了改性碳酸钙，使所制地坪涂料具备优异的耐磨性能，分析其原因可能在于：在摩擦时，摩擦、挤压作用力使丝素蛋白或甲壳素转移到摩擦界面上，并形成有机薄膜润滑摩擦界面，保护涂料表面不受磨损。同时，摩擦生成的热量使摩擦界面升温，促使丝素蛋白或甲壳素发生热解，形成类似焦油样物质和一些如CO等的气体，焦油样物质润滑摩擦界面，气体形成气垫，从而减缓磨损，提高涂料的耐磨性；

另一方面，甲壳素深入碳酸钙的孔隙内，支撑并增加碳酸钙的硬度，而碳酸钙携带甲壳素，使其均匀分散在涂料内部；丝素蛋白形成的“浆料”将甲壳素与碳酸钙粘附在一起，制得一种硬度较高的碳酸钙；且借助丝素蛋白亲水、亲油的特性，提高碳酸钙与聚合物、蓖麻油等其它组份之间的相容性，提高涂料固化后的硬度，进一步提高涂料的耐磨性。

优选的，丝素蛋白水溶液的浓度为50-60wt％。

通过采用上述技术方案，当丝素蛋白水溶液浓度处于上述范围内时，一方面丝素蛋白大分子聚集、纠缠、互相穿插形成密实的网状结构，填充、支撑碳酸钙，提高改性碳酸钙的强度；另一方面提高丝素蛋白水溶液对改性碳酸钙的改性效果，以提高涂料硬度，进而提高涂料的耐磨性能。

优选的，丝素蛋白水溶液、甲壳素、碳酸钙的重量比为(1.5-3):(0.3-0.4):1。

优选的，丝素蛋白水溶液、碳酸钙的重量比为2.2:1。

优选的，在将甲壳素加入到丝素蛋白水溶液中之前，还对甲壳素进行预处理，预处理方法为：

将甲壳素加入到氢氧化钠和尿素的混合溶液中，搅拌混合，溶胀，然后加入到浓硫酸、浓盐酸的混合溶液中，搅拌回流，超声、静置、冷冻干燥，即得。

通过采用上述技术方案，先溶胀甲壳素后，酸使聚合物链断裂，降解甲壳素，在缩小甲壳素粒径的同时，使得甲壳素在丝素蛋白水溶液中均匀分散、不团聚，提高改性碳酸钙的改性效果。将本申请所制地坪涂料进行性能检测，未对甲壳素进行预处理的涂料磨耗为17/mg，对甲壳素进行预处理的涂料磨耗降低至11/mg，显著提升了涂料的耐磨性。

优选的，冷冻干燥的具体方法为：先在零下(10-20)℃下冷冻干燥3h，再在零下(40-60)℃下冷冻干燥18h，即得。

通过采用上述技术方案，当直接在零下50℃下快速冷冻时，改性碳酸钙表面会产生大量孔隙，提高改性碳酸钙的吸水性，通过先在零下20℃下预冷冻，降低温差，减少孔隙率，降低改性碳酸钙的吸水性，提高涂料的抗渗性能。

优选的，多元醇为聚醚二元醇、聚酯三元醇的混合物，聚醚二元醇、聚酯三元醇的重量比为1:(0.2-0.4)。

通过采用上述技术方案，通过使用聚酯三元醇与聚醚二元醇进行复配，引入酯基，使聚氨酯链中分子间的作用力增加，氢键化作用增强，物理交联网络变密，提升涂料的拉伸强度和硬度，进一步提升涂料的耐磨性能。

将本申请所制地坪涂料进行性能检测，相较于仅使用聚醚二元醇的涂料磨耗为17/mg，使用聚酯三元醇与聚醚二元醇的涂料磨耗为14-15/mg，涂料的耐磨性有所提升。

优选的，扩链剂为水合肼、MOCA的混合物；水合肼、MOCA的重量比为(1.2-1.5):1。

通过采用上述技术方案，相较于在涂料中仅使用MOCA，水合肼增加涂料的刚性，所制涂料的刚度高、耐磨性好。

第二方面，本申请提供一种具有自润滑作用的耐磨聚氨酯地坪涂料的制备方法，采用如下的技术方案：

一种具有自润滑作用的耐磨聚氨酯地坪涂料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将多元醇、蓖麻油真空脱水，降温至55-65℃后加入异氰酸酯，升温至85-95℃继续反应，再降温脱气出料，得到甲组分；

S2、向氯化石蜡中加入扩链剂、催化剂、外加剂，105-115℃下脱水，降温至55-65℃，加入溶剂、改性碳酸钙，搅拌脱气，出料，得到乙组分；

S3、将甲组分、乙组分搅拌混合，出料，即得。

通过采用上述技术方案，步骤较少，工艺简洁高效，有利于工业化放大生产地坪涂料，且所制地坪涂料具有优异的耐磨性能和较高的附着力。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、本申请采用甲壳素填充碳酸钙的微孔，采用丝素蛋白水溶液包覆碳酸钙，制得一种强度高的改性碳酸钙，直接提升涂料的耐磨性；同时，在摩擦过程中，丝素蛋白或甲壳素能够迁移至地坪涂料的摩擦界面，形成润滑层，起到自润滑作用；或者热解，在摩擦界面生成气垫，降低涂料的磨损，提高涂料的耐磨性；

2、本申请中通过控制丝素蛋白水溶液的浓度，使得丝素蛋白形成致密的网状结构，提高对碳酸钙的改性效果，所制涂料的耐磨性更优；

3、本申请中通过对甲壳素进行预处理，降解、细化甲壳素，且使得甲壳素之间不易团聚，提高对碳酸钙的改性效果，同时甲壳素充分分散在涂料内部，所制涂料的耐磨性更优。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明，其中，MOCA为4,4'-亚甲基二(2-氯苯胺)，本申请中仅以MOCA简称。

制备例

制备例1

一种改性碳酸钙，各组分及其相应的重量如表1所示，其制备方法为：

向35kg浓度为40wt％的丝素蛋白水溶液(由丝素蛋白与水常规混合得到)中加入2.5kg甲壳素，搅拌混合20min，得到混合物A；向混合物A中加入10kg碳酸钙，在25℃下搅拌混合1h，在零下50℃下冷冻干燥18h，研磨粉碎，过150目筛，即得。

甲壳素采自山东萍聚生物科技有限公司；

碳酸钙，孔隙率77％，粒径800目。

制备例2-5

一种改性碳酸钙，与制备例1的区别之处在于，丝素蛋白水溶液的浓度不同，如下：

制备例1、丝素蛋白水溶液浓度为40wt％；

制备例2、丝素蛋白水溶液浓度为50wt％。

制备例3、丝素蛋白水溶液浓度为55wt％。

制备例4、丝素蛋白水溶液浓度为60wt％。

制备例5、丝素蛋白水溶液浓度为70wt％。

制备例6-8

一种改性碳酸钙，与制备例1的区别之处在于，丝素蛋白水溶液、甲壳素的使用量不同，如下：

制备例1、丝素蛋白水溶液、甲壳素、碳酸钙的重量比为3.5:0.25:1。

制备例6、丝素蛋白水溶液、甲壳素、碳酸钙的重量比为1.5:0.3:1。

制备例7、丝素蛋白水溶液、甲壳素、碳酸钙的重量比为2.2:0.35:1。

制备例8、丝素蛋白水溶液、甲壳素、碳酸钙的重量比为3:0.4:1。

制备例9

一种改性碳酸钙，与制备例1的区别之处在于，在将甲壳素加入到丝素蛋白水溶液中之前，还对甲壳素进行预处理，预处理方法为：

将100g甲壳素加入到由6L氢氧化钠水溶液(质量分数10％)、7L尿素水溶液(浓度为15wt％)组成的混合液中，搅拌混合，溶胀5h，加入到由2L浓盐酸(质量分数37％)、4L浓盐酸(质量分数98％)组成的混合液中，在110℃下搅拌回流2h，超声2h，随后重复回流、超声各三次，静置、氮气吹干。

制备例10

一种改性碳酸钙，与制备例9的区别之处在于，冷冻干燥的条件不同，冷冻干燥的具体方法为：先在零下10℃下冷冻干燥3h，再在零下40℃下冷冻干燥18h。

制备例11

一种改性碳酸钙，与制备例9的区别之处在于，冷冻干燥的条件不同，冷冻干燥的具体方法为：先在零下15℃下冷冻干燥3h，再在零下50℃下冷冻干燥18h。

制备例12

一种改性碳酸钙，与制备例9的区别之处在于，冷冻干燥的条件不同，冷冻干燥的具体方法为：先在零下20℃下冷冻干燥3h，再在零下60℃下冷冻干燥18h。

对比制备例1

一种改性碳酸钙，与制备例1的区别之处在于，改性碳酸钙的的制备过程中，使用等量的大豆蛋白水溶液(浓度为40wt％)代替丝素蛋白水溶液；

大豆蛋白水溶液为将大豆蛋白粉加入到水中，50℃下搅拌至完全溶解得到，大豆蛋白粉粒径为80目。

对比制备例2

一种改性碳酸钙，与制备例1的区别之处在于，改性碳酸钙的制备过程中，使用等量的壳聚糖代替甲壳素；

壳聚糖采自河北玖宇生物科技有限公司。

实施例

实施例1

一种具有自润滑作用的耐磨聚氨酯地坪涂料，包括甲组分和乙组分，各组分及其相应的重量如表1所示，并通过如下步骤制备获得：

S1、将多元醇(聚醚N-210)、蓖麻油在110℃下真空脱水，降温至60℃后加入异氰酸酯(MDI)，升温至90℃反应3h，再降温脱气出料，得到甲组分；

S2、向氯化石蜡中加入扩链剂(MOCA)、催化剂(三亚乙基二胺)、外加剂(BYK204、BYK161)，110℃下脱水3h，降温至60℃，加入溶剂(260号溶剂油)、改性碳酸钙(制备例1制备获得)，搅拌脱气1h，出料，得到乙组分；

其中，氯化石蜡为工业级氯化石蜡52号；

S3、取100kg甲组分、100kg乙组分，搅拌混合5min，出料，即得。

对比例1-2

一种聚氨酯地坪涂料，与实施例3的区别之处在于，各组分的使用量参见表1。

表1实施例1-5、对比例1-2中各组分及其重量(kg)

对比例3-5

一种聚氨酯地坪涂料，与实施例3的区别之处在于，改性碳酸钙的使用情况不同，如下：对比例3、使用等量的碳酸钙代替改性碳酸钙；碳酸钙，孔隙率77％，粒径800目。

对比例4、改性碳酸钙由对比制备例1制得。

对比例5、改性碳酸钙由对比制备例2制得。

实施例6-7

一种具有自润滑作用的耐磨聚氨酯地坪涂料，与实施例1的区别之处在于，甲组分、乙组分的重量比不同，如下：

实施例1、甲组分、乙组分的重量比为1:1。

实施例6、甲组分、乙组分的重量比为2:1。

实施例7、甲组分、乙组分的重量比为3:1。

对比例6-7

一种聚氨酯地坪涂料，与实施例1的区别之处在于，甲组分、乙组分的重量比不同，如下：对比例6、甲组分、乙组分的重量比为0.8:1。

实施例7、甲组分、乙组分的重量比为3.5:1。

实施例8-18

一种具有自润滑作用的耐磨聚氨酯地坪涂料，与实施例1的区别之处在于，改性碳酸钙的使用情况参见表2。

表2实施例8-18中改性碳酸钙的使用情况表

实施例19-21

一种具有自润滑作用的耐磨聚氨酯地坪涂料，与实施例1的区别之处在于，使用等量的聚醚二元醇(聚醚N-210)、聚酯三元醇(聚已内酯三元醇)按如下重量比的混合物代替聚醚N-210；实施例19、聚醚N-210、聚已内酯三元醇的重量比为1:0.2。

实施例20、聚醚N-210、聚已内酯三元醇的重量比为1:0.25。

实施例21、聚醚N-210、聚已内酯三元醇的重量比为1:0.3。

实施例22-24

一种具有自润滑作用的耐磨聚氨酯地坪涂料，与实施例1的区别之处在于，使用等量的水合肼、MOCA按如下重量比的混合物代替MOCA：

实施例22、水合肼、MOCA的重量比为1.2:1。

实施例23、水合肼、MOCA的重量比为1.35:1。

实施例24、水合肼、MOCA的重量比为1.5:1。

性能检测

对实施例和对比例中制得的地坪涂料进行如下性能检测，检测结果记录在表3中。

检测方法

1、耐磨性能：根据标准GB/T 1768-2006，采用ASR-5612型Taber磨耗仪，在750g负荷、1000转、CS10#磨耗砂轮的测试条件下，打磨试样，记录涂料的磨耗，磨耗越低，表明涂料的耐磨性能越好。

试样制备：用涂膜器将涂料制成(1.5±0.2)mm的涂膜片，在温度(25±2)℃、相对湿度(50±10)％的条件下养护96h，脱模、翻面后继续养护72h，即得。

2、涂料附着力等级：在试样表面划10×10个1mm×1mm小网格，划线深及涂料底层，用3M 600号胶纸牢牢粘住被测试小网格，手持胶纸一端，在垂直方向(90°)迅速扯下胶纸，同一位置重复测试两次，按以下标准进行分级：

5B、划线边缘光滑，在划线边缘及交叉点处均无涂料脱落；

4B、划线交叉点处有小片涂料脱落，脱落总面积小于5％；

3B、划线边缘及交叉点处有小片涂料脱落，脱落面积在5％-15％之间；2B、划线边缘及交叉点处有成片涂料脱落，脱落面积在15％-35％之间；1B、划线边缘及交叉点处有成片涂料脱落，脱落面积在35％-65％之间；0B、划线边缘及交叉点处有成片涂料脱落，脱落面积大于65％；5B表明涂料附着力最优，0B表示涂料附着力最差。

试样制备：根据标准GB/T 1727-79制备。

表3性能检测结果

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由表3可知，实施例1中因使用制备例1中制得的改性碳酸钙，使所制地坪涂料的磨耗仅为17/mg，而对比例3中因未使用改性碳酸钙，使所制涂料的磨耗高达30/mg，表明使用改性碳酸钙大幅度降低了涂料磨耗，大幅度提升了涂料的耐磨性能，分析其原因可能在于：

在磨擦时，丝素蛋白或甲壳素会转移到磨擦界面上，并在磨擦界面形成有机薄膜，润滑磨擦界面，保护涂料表面不受磨损。同时，磨擦生成的热量升温使摩擦界面，丝素蛋白或甲壳素在摩擦界面发生热解，形成类似焦油样物质和一些如CO等的气体，焦油样物质润滑摩擦界面，气体形成气垫，均能够减缓涂料表面摩擦界面的磨损，提高涂料的耐磨性。

其次，丝素蛋白提高碳酸钙与涂料其他成分之间的相容性，使得改性碳酸钙均匀分散在涂料内，甲壳素深入碳酸钙内，提高碳酸钙的强度，直接提高涂料固化后的硬度，提高耐磨性，另一方面也提升了涂料的附着力，经检测，本申请所制地坪涂料的附着力等级高达5B，为最优。

结合表3、实施例1、对比例4、对比例5可知，丝素蛋白、甲壳素为特殊选择，无法使用其他物质代替。对比例4与实施例1的区别之处在于，使用大豆蛋白代替丝素蛋白，对比例4中，涂料磨耗为28/mg，显著高于使用丝素蛋白的实施例1，对比例5与实施例1的区别之处在于，使用壳聚糖代替甲壳素，涂料磨耗为27/mg，显著高于使用甲壳素的实施例1，表明当使用大豆蛋白、壳聚糖时，涂料的耐磨性能显著降低，在本申请的技术方案中，仅能使用丝素蛋白和甲壳素。

实施例1-5与对比例1-2的区别之处在于，各组分的使用量不同，实施例1-5中磨耗为12-17/mg，涂料的磨耗较低，耐磨性能较优；对比例1中相较于实施例3降低了改性碳酸钙的使用量，涂料的磨耗显著增高至25/mg，结合实施例3、对比例1可以看出，提高改性碳酸钙的使用量可以提高涂料的耐磨性能，但进一步提高改性碳酸钙的量至对比例2时，相较于实施例3，涂料的磨耗未出现较大变化，表明过量的改性碳酸钙未进一步提高涂料的耐磨性能，结合成本等其他因素，改性碳酸钙的使用量应当在实施例1-5的范围内。

实施例6-7、对比例6-7与实施例1的的区别之处在于，甲组分、乙组分的重量比不同，实施例6-7中涂料的各项性能均优于对比例6、7，表明，甲组分、乙组分的使用量在实施例1、6、7的范围内时，涂料的性能更优。

实施例8-11与实施例1的区别之处在于，丝素蛋白水溶液的浓度不同，由表3可知，丝素蛋白水溶液的浓度在40wt％-70wt％时，涂料的磨耗较低，其中，丝素蛋白水溶液浓度处于50wt％-60wt％时，磨耗进一步降低，涂料的耐磨性能最优。

实施例12-14与实施例1的区别之处在于，丝素蛋白水溶液、甲壳素、碳酸钙三者的重量比不同，结合表3、实施例1、12-14可以看出，丝素蛋白水溶液、甲壳素、碳酸钙三者之间存在一定的复配效果。

实施例15与实施例1的区别之处在于，在将甲壳素加入到丝素蛋白水溶液中之前，还对甲壳素进行预处理，涂料的磨耗由未预处理之前的17/mg显著降低至11/mg，涂料的耐磨性能有所提升；

分析其原因可能在于：预处理细化了甲壳素，且甲壳素之间不团聚，均匀分散在丝素蛋白水溶液中，提高对碳酸钙的改性效果，且甲壳素均匀分散在涂料内部，在摩擦中起到充分润滑的效果。

实施例16-18与实施例15的区别之处在于，冷冻干燥的条件不同，实施例16-18条件下的改性碳酸钙性能更优，所制涂料性能更优。

需要说明的是，本申请的涂料的制备方法，步骤S1中降温后的温度可在55-65℃、升温后的温度可在85-95℃的范围内进行选择；步骤S2的脱水温度可在105-115℃、降温后的温度可在55-65℃的范围内进行选择，上述选择并不对地坪涂料的性能造成较大影响，本申请中仅以步骤S1中降温至50℃、升温至90℃，步骤S2中，在110℃下脱水、降温至60℃为例简要介绍。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。