一种锂离子电池的电芯

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，具体地涉及一种锂离子电池的电芯。

背景技术

锂离子电池是以嵌锂化合物作为正负极材料的新型高能电池，与铅酸电池、镍氢电池相比具有比能量高、电压高、自放电小、循环性能好和寿命长等一系列优点，越来越受到人们的关注。锂离子电池的安全性是制约其应用的瓶颈，其中过充电是其存在的主要安全问题之一。锂离子电池在过充时会发生有机电解质溶液在阴极表面的不可逆氧化分解，产生大量可燃性气体同时大量放热，导致电池温度及内压急剧上升，最终造成电池的热失控，引发爆炸或燃烧。

为了提高锂离子电池的安全性能，防止过充，目前采用的方法主要有两种。第一是通过外加专用的过充电保护电路来实现。这种方法一方面增加了电池的成本和复杂性，另一方面由于电池过充时电压变化非常迅速，因此通过电路检测并不是绝对有效和安全。特别是对于单体电池数量较多的动力电池组，要实现对每个电池的管控更为困难，而一旦因为保护电路失效或者检测的实时灵敏度过低而控制不当，就会引发严重事故。第二种方法就是在电池内部建立防止电池过充的化学保护机制，电极材料、隔膜和电解液是目前主要研究的三个方向。专利CN1595678A利用电活性聚合物材料涂覆隔膜制造一种电压敏感隔膜，在电池过充时这种隔膜可以转变为电子导体从而造成电池内部短路以使电池电压下降，此种隔膜目前仍处于研究阶段，且涂覆电活性聚合物时可能会堵塞原有隔膜的微孔，影响隔膜的离子导电性能；专利CN102709530A通过在正极活性材料中加入不同电压平台的掺混电极材料来减缓电池在过充时电压上升的速度从而为过充保护电路提供更多检测分析时间，实现对锂离子电池的过充保护，但此种方法减少了电池正常充放电时有效活性物质的含量，降低了电池的能量密度；此外有专利提到在电解液中加入防过充保护添加剂，这些防过充保护剂均要求具有在电解液中良好的溶解性，可以分为电聚合添加剂和氧化还原对添加剂，主要有芳香类(如联苯、苯衍生物、芳香杂环等)、金属有机络合物类、噻蒽及其衍生物、二甲氧基苯的衍生物其他化合物(如TEMPO)等，但是目前氧化还原对添加剂的氧化还原电势大多低于4.2V，在锂离子电池的应用中受限，而电聚合添加剂虽然聚合电势较高，但对添加量有精确的要求，添加量少达不到防过充效果，添加量过多又会使电池容量下降、循环寿命缩短。

发明内容

针对以上存在的问题，本发明提供一种锂离子电池的电芯，该电芯按照正极层、隔离层、负极层、隔离层……的顺序依次层叠。在正极层中设有正极复合集流体，该正极复合集流体为聚合物基复合导电薄膜-中间集流体-聚合物基复合导电薄膜构成的夹心结构。聚合物基复合导电薄膜是由导电填料和过充保护添加剂分散于聚合物基体中复合而成，过充保护添加剂为具有过氧化物分解作用的硫代酯类化合物。由于正极复合集流体中含有过充保护添加剂，因此当锂离子电池在过充电位大于过充保护添加剂的氧化电位时，正极复合集流体中的过充保护添加剂就会在正极上发生氧化反应以及与过氧化物的反应，从而抑制锂离子电池的过充行为，对其起到保护作用。同时，由于过充保护添加剂添加到集流体中，对电解液和电极材料影响较小，基本不会影响锂离子电池原有的容量和循环性能。

本发明提供的技术方案如下：

根据本发明提供一种锂离子电池的电芯，电芯包括：隔离层、正极层和负极层，电芯按照正极层、隔离层、负极层、隔离层的顺序依次层叠而成，其中，正极层包括正极复合集流体以及分别位于正极复合集流体两侧的正极材料层，负极层包括负极集流体以及分别位于负极集流体两侧的负极材料层。正极复合集流体设有中间集流体以及分别位于中间集流体两侧的聚合物基复合导电薄膜，聚合物基复合导电薄膜的原料包括导电填料、过充保护添加剂和聚合物基体，聚合物基复合导电薄膜是由导电填料和过充保护添加剂分散于聚合物基体中复合而成，过充保护添加剂为具有过氧化物分解作用的硫代酯类化合物。中间集流体材料需体相导电性能良好，在电解液和电池充放电过程中稳定。中间集流体的电阻率不大于1*10-6Ω·m，中间集流体的材料可以为诸如铝、铜等金属材料。

该锂离子电池可以为传统的锂离子电池，即，集流体为无孔的金属箔，例如铝箔或铜箔，电极材料层固定粘接于集流体。该锂离子电池也可以为新型的锂浆料电池，即，集流体为多孔金属网，例如铝网或铜网，电极材料层含有一定比例非粘接固定的导电颗粒，可以在电解液中形成动态的导电网络，电极材料层与集流体相邻。

正极材料层中的正极活性材料可以为磷酸铁锂、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、锂钒氧化物、钒氧化物、锂锰基氧化物(锂锰铬氧化物、锂锰钴氧化物、锂锰镍氧化物、锂锰铜氧化物)、V[LiM]O4(M＝镍或钴)、多原子阴离子正极材料(VOPO4、NASICON、硅酸盐类、钛酸盐类、硫酸盐类、硼酸盐类、R-Li3Fe2(PO4)3、Li3FeV(PO4)3、TiNb(PO4)3、LiFeNb(PO4)3)、铁化合物、钼氧化物等。

负极材料层中的负极活性材料可以为碳基负极材料、氮化物、硅及硅化物、锡基氧化物、硒化物、合金类负极材料、钛氧化物、过渡族金属氧化物、磷化物或金属锂等；碳基负极材料包括石墨、中间相碳微球、石墨化碳纤维、无定型碳材料、软碳、硬碳、富勒烯、碳纳米管、碳钴复合物、碳锡复合物和碳硅复合物等中的一种或几种；合金类负极材料包括锡基合金、硅基合金、锑基合金、鍺基合金、铝基合金、铅基合金等中的一种或几种；过渡族金属氧化物包括钴氧化物、镍氧化物、铜氧化物、铁氧化物、铬氧化物和锰氧化物等中的一种或几种。

聚合物基复合导电薄膜的原料包括导电填料、过充保护添加剂和聚合物基体。聚合物基复合导电薄膜中导电填料的质量分数为5％～80％，聚合物基体和过充保护添加剂二者所占质量分数为20％～95％，过充保护添加剂与聚合物基体的质量比为的1/10000～1/100。优选地，聚合物基复合导电薄膜中导电填料的质量分数为20％～40％，聚合物基体和过充保护添加剂二者所占质量分数为60％～80％。

导电填料是金属导电材料和导电碳材料中的一种或几种。金属导电材料可以为钛粉、铜粉、铝粉或银粉等，导电碳材料可以为碳黑、石墨烯、碳纳米管或碳纤维等。粉体颗粒的平均粒径可以为0.05μm～500μm。

聚合物基体可以为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚腈、聚丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、改性聚烯烃和导电聚合物类等中的一种或几种。

硫代酯类化合物可以为含有硫代二丙酸酯或硫代二甘醇酯结构的硫代酯，如硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十八醇)酯、硫代二甘醇二豆蔻酸酯等。

硫代二丙酸酯的结构为

聚合物基复合导电薄膜的原料可以经由高速搅拌、开炼、密炼、球磨、捏合或螺杆挤出等方法均匀混合，然后经流延、涂布、复合挤出、压延、吹塑等方法形成聚合物基复合导电薄膜，然后，聚合物基复合导电薄膜粘接于中间集流体。或者，聚合物基复合导电薄膜的原料可以经由高速搅拌、开炼、密炼、球磨、捏合或螺杆挤出等方法均匀混合，均匀混合后的聚合物基复合导电薄膜的原料涂覆于中间集流体的表面从而形成聚合物基复合导电薄膜。中间集流体的厚度可以为1μm～2000μm，优选为1μm～1000μm。聚合物基复合导电薄膜的厚度可以为1μm～500μm，优选为2μm～100μm。

本发明中的正极复合集流体既具有集流的作用，又具有电芯过充保护的作用。在正极复合集流体中，中间集流体以及位于中间集流体两侧的聚合物基复合导电薄膜均可实现集流，聚合物基复合导电薄膜在微观上具有更丰富的表面导电结构和导电接触面积，可以改善中间集流体与电极材料之间的界面，降低界面电阻。另外聚合物基复合导电隔膜中的硫代酯类化合物可以实现过充保护。该硫代酯类化合物对锂离子电池的过充保护作用属于氧化还原机理，其氧化电位高于锂离子电池正极的正常充电电位。当锂离子电池充电电压在正常的充放电压范围内时，如磷酸铁锂2.2～3.65V，则硫代脂类化合物不发生反应，但当锂离子电池在过充电位大于其氧化电位时，硫代酯类化合物在正极上发生氧化，氧化产物穿过隔膜扩散到负极表面被还原，循环反复。同时，硫代酯类化合物还可以分解可能存在的少量有机电解质氧化产生的过氧化物。从而能够从双方面对锂离子电池起到过充保护作用。此外，硫代酯类化合物的氧化反应电位具有温敏性，温度升高起始反应电位降低，从而可以更加及时有效地制止伴随高热量释放的锂电池过充行为。

本发明的优势在于：

(1)本发明提供的锂离子电池电芯，设有具有过充保护作用的复合正极集流体，复合正极集流体在正常充放电时可以起到集流作用，在电池出现过充时起到过充保护作用，过充保护剂分散在聚合物基复合导电薄膜内，对电解液和电极材料影响小，在电池正常充放电时基本不影响锂离子电池原有的容量和循环性能；

(2)复合正极集流体的聚合物基复合导电薄膜可以改善中间集流体与电极材料之间的界面，降低界面电阻；

(3)本发明的过充保护添加剂通过氧化还原反应起到对锂离子电池的过充保护作用，且反应具有温敏特性，温度升高时起始反应电位降低，可以更加及时有效地制止伴随高热量释放的锂电池过充行为。

附图说明

图1为根据本发明的锂离子电池的电芯的截面示意图；

图2为根据本发明的锂离子电池的电芯的正极复合集流体的截面示意图；

图3为根据本发明的锂离子电池在25℃时正常电压充放电曲线图，其中锂离子电池正极为磷酸铁锂，负极为锂片；

图4为根据本发明的锂离子电池在25℃时过充时的曲线图；

图5为根据本发明的锂离子电池在不同温度过充时的曲线图。

附图标记列表：

1——正极层

101——正极复合集流体

101a、101b——聚合物基复合导电薄膜

101c——中间集流体

102——正极材料层

2——隔离层

3——负极层

301——负极集流体

302——负极材料层

具体实施方式

下面将结合附图，通过实施例对本发明做进一步说明。

图1为根据本发明的锂离子电池的电芯的截面示意图。锂离子电池的电芯包括依次层叠的正极层1、隔离层2、负极层3。在位于内部的正极层1中，设有正极复合集流体101以及位于正极复合集流体101两侧的正极材料层102；在位于内部的负极层3中，设有负极集流体301以及位于负极集流体301两侧的负极材料层302；在位于最外侧的正极层中，设有正极复合集流体以及位于正极复合集流体一侧的正极材料层。当位于电芯最外侧的是负极层时，该负极层设有负极集流体以及位于负极集流体一侧的负极材料层。也就是说，在隔膜2的两侧分别为正极材料层102和负极材料层302，在正极材料层102的外侧是正极复合集流体101，在负极材料层302的外侧是负极集流体301。全部正极复合集流体101可以并联后与正极柱电连接，全部负极集流体301可以并联后与负极柱电连接。

图2为根据本发明的锂离子电池的电芯的正极复合集流体的截面示意图。正极复合集流体设有聚合物基复合导电薄膜101a-中间集流体101c-聚合物基复合导电薄膜101b的夹心结构。在正极复合集流体中，中间集流体101c位于中间，两层聚合物基复合导电薄膜101a、101b分别位于中间集流体101c的两侧，聚合物基复合导电薄膜从两侧复合于中间集流体。

图3为根据本发明的锂离子电池在25℃时正常电压充放电曲线图，其中锂离子电池正极为磷酸铁锂，负极为锂片，可以发现过充保护剂不会影响电池正常的充放电反应。

图4为根据本发明的锂离子电池在25℃时过充时的曲线图。当电压过充到4.65V以上时，过充保护剂开始起作用，发生氧化还原反应，使得电压不能继续升高。

图5为根据本发明的锂离子电池在不同温度过充时的曲线图。从图中可以看到，随着温度升高，过充保护剂起始作用的电压降低，25℃时在4.65V，55℃时在4.37V，65℃在4.25V，其起作用的电压具有温敏性，可以更加及时有效地制止伴随高热量释放的锂电池过充行为。

实施例1

将聚合物基复合导电薄膜的原料聚乙烯、碳黑、硫代二丙酸二月桂酯在185℃温度下高速搅拌混合均匀，流延挤出复合于铝箔的两个表面制成正极复合集流体，聚合物基复合导电薄膜的厚度为5μm，其中，聚乙烯、碳黑、硫代二丙酸二月桂酯分别所占质量分数为94.88％、5％、0.02％。在正极复合集流体的两侧涂覆粘接固定的正极材料层，由此形成正极层。在铜箔的两侧涂覆粘接固定的负极材料层，由此形成负极层。将正极层、隔离层、负极层、隔离层……依次层叠，形成锂离子电池的电芯。

实施例2

将聚合物基复合导电薄膜的原料聚丙烯、富锂硅粉、硫代二丙酸二(十八醇)酯在220℃温度下球磨均匀，经压延的方法形成聚合物基复合导电薄膜，然后将聚合物基复合导电薄膜粘接于铝网的两个表面制成正极复合集流体，聚合物基复合导电薄膜的厚度为100μm。其中，聚丙烯、富锂硅粉、硫代二丙酸二(十八醇)酯分别所占质量分数为22.5％、76％、1.5％。在正极复合集流体的两侧涂覆非粘接固定的正极材料层，由此形成正极层。在铜网的两侧涂覆非粘接固定的负极材料层，由此形成负极层。将正极层、隔离层、负极层、隔离层……依次层叠，形成锂离子电池的电芯。

实施例3

将聚合物基复合导电薄膜的原料聚四氟乙烯、碳纤维、硫代二甘醇二豆蔻酸酯在350℃下开炼，然后涂覆于铝箔的两个表面制成正极复合集流体，聚合物基复合导电薄膜的厚度为500μm。其中，聚四氟乙烯、碳纤维、硫代二甘醇二豆蔻酸酯分别所占质量分数为79.9％、20％、0.1％。在正极复合集流体的两侧涂覆粘接固定的正极材料层，由此形成正极层。在铜箔的两侧涂覆粘接固定的负极材料层，由此形成负极层。将正极层、隔离层、负极层、隔离层……依次层叠，形成锂离子电池的电芯。

实施例4

将聚合物基复合导电薄膜的原料聚对苯二甲酸乙二醇酯、铝粉、硫代二丙酸二月桂酯在230℃下螺杆挤出，经吹塑的方法形成聚合物基复合导电薄膜，然后将聚合物基复合导电薄膜粘接于铝网的两个表面制成正极复合集流体，聚合物基复合导电薄膜的厚度为50μm。其中，聚对苯二甲酸乙二醇酯、铝粉、硫代二丙酸二月桂酯分别所占质量分数为50％、45％、5％。在正极复合集流体的两侧涂覆非粘接固定的正极材料层，由此形成正极层。在铜网的两侧涂覆非粘接固定的负极材料层，由此形成负极层。将正极层、隔离层、负极层、隔离层……依次层叠，形成锂离子电池的电芯。

本发明具体实施例并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。