一种具有高光电流响应的紫磷烯半导体光电器件及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于半导体器件与光电传感技术领域，具体涉及一种具有高光电流响应的紫磷烯半导体光电器件及其制备方法和应用。

背景技术

光电探测器是利用半导体材料的光电效应制成的一种光电探测器件。所谓光电效应，是指由辐射引起的被照射材料电性能改变的一种物理现象。光电探测器用途广泛，涵盖军事和国民经济的各个领域，如在可见光和近红外波段主要用于射线测量和探测、工业自动控制、光度计量等。目前科学研究和工业生产领域利用新型二维材料半导体形成的高效光电探测器正在迅猛发展。以石墨烯为代表的二维材料由于自身特殊的电学和光学性能，在电子和光电子领域具有巨大的潜在应用。在这些二维材料中，二维黑磷光电探测器由于带隙可调且可以探测到中红外光波段，而受到极大关注。但是黑磷烯在大气环境中易发生氧化降解，导致无法在实际应用中进行高效光电探测。使得其在相关领域的应用受到了很大限制。

紫磷又称希托夫磷，是一种层状单质磷结构且具有独特的电子和光催化特性。同时，紫磷是一种带宽可调节的间接带隙半导体，类比低维电子材料的石墨烯和黑磷，具备性能优异、稳定性高、制备成本低的紫磷，极有可能为现有光电传感领域及光电半导体器件领域带来突破性进展。

但是紫磷禁带宽度为1.42～2.54eV，不同的层数对应其不同的禁带宽度及功函数，同时也对应不同的光谱响应范围。且现有的紫磷存在难以在大气中长时间稳定存在，导致其光电响应性能大打折扣，以及带宽难以同时调控至宽光谱响应，禁带宽度小导致实际应用受限制的技术问题，因此，为了得到具有宽广谱响应的紫磷烯半导体光电材料，需要对现有紫磷进行改性研究。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种具有高光电流响应的紫磷烯半导体光电器件及其制备方法和应用，以解决目前紫磷作为光电材料时难以在大气中长时间稳定存在，带宽难以同时调控至宽光谱响应的技术问题。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

本发明公开了一种具有高光电流响应的紫磷烯半导体光电器件的制备方法，包括以下步骤：

S1、将紫磷块体研磨成小尺寸紫磷块体，用溶剂分散后，通过激光液相剥离制得紫磷烯；

S2、将步骤S1制得的紫磷烯涂至导电材料表面，在保护气氛下热处理后，制得紫磷烯半导体材料，经涂覆银电极，得到紫磷烯半导体光电器件。

优化地，步骤S1中，所述激光为额定功率10～100W，波长515～1060nm的连续激光；额定功率15～30W，波长355～1064nm的纳秒激光器或额定功率5.8～15W，波长515～1030nm的飞秒激光器。

优化地，步骤S1中，紫磷烯尺寸为0.1～26.5μm。

优化地，步骤S1中，每1mg小尺寸紫磷块体加入2～4mL溶剂进行分散。

优化地，步骤S1中，溶剂为乙醇、乙二醇、松油醇、NMP、DMF、正丙醇或异丙醇。

优化地，步骤S1中，紫磷块体通过化学气相输运法制得。

优化地，步骤S2中，保护气氛为氩气，体积流量为80～120sccm。

优化地，步骤S2中，热处理的温度为180～200℃，热处理的时间为150～180min。

本发明还公开了上述制备方法制得的具有高光电流响应的紫磷烯半导体光电器件。

本发明还公开了上述具有高光电流响应的紫磷烯半导体光电器件在制备光电探测器中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开了一种具有高光电流响应的紫磷烯半导体光电器件的制备方法，利用激光液相剥离法通过激光器将块状紫磷剥离为应用范围更广阔的薄层紫磷烯，增大了紫磷烯的同时多光谱段高效调节，随着紫磷层数的减少，功函数增大同时禁带宽度变大，成功调控了紫磷的禁带宽度与光响应范围，该方法充分改善了磷族材料作为光电半导体材料使用时稳定性低、光电流响应波段小的问题。将紫磷烯涂至导电材料表面，并在保护气氛下进行热处理，热处理后的紫磷烯样品成功与导电材料复合，制得的紫磷烯半导体光电器件具有高光电流响应性，充分发挥了紫磷优异的半导体特性和稳定性，使得紫磷作为可调节带隙的半导体在光电领域有所发挥。

进一步地，不同的激光加工参数与不同的激光器类型对紫磷的加工原理不同，导致所带来的光电器件性能也有所不同，进而使紫磷烯光电半导体器件具有更加广泛地应用。

本发明还公开了上述制备方法制得的具有高光电流响应的紫磷烯半导体光电器件，制得的具有高光电流响应的紫磷烯半导体光电器件具有宽光谱响应、高光响应度、响应时间短等优点。

本发明还公开了上述具有高光电流响应的紫磷烯半导体光电器件在制备光电探测器中的应用，具有高光电流响应的紫磷烯半导体光电器件在应用于光电探测器时，具有高响应度、更快的响应时间以及宽光谱响应等优势。

附图说明

图1为本发明公开的紫磷块体的实物图；

图2为本发明公开的紫磷烯的光学显微镜图；其中，(a)图为本发明实施例1制得的紫磷烯的光学显微镜图，(b)图为本发明实施例1制得的紫磷烯的粒径尺寸分布拟合图，(c)图为本发明实施例2制得的紫磷烯的光学显微镜图，(d)图为本发明实施例2制得的紫磷烯的粒径尺寸分布拟合图；

图3为本发明实施例1制得的紫磷烯SEM图；

图4为本发明实施例3制得的紫磷烯半导体光电器件的光电流响应性能图；其中，(a)图为光电流-时间响应图，(b)图为光电流响应强度-循环次数结果图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

本发明提供了一种具有高光电流响应的紫磷烯半导体光电器件及其制备方法和应用，首先采用激光液相剥离的方法对化学气相输运法制备的紫磷块体进行小尺寸、少层数的紫磷烯制备，同时制备了简易光电器件，将薄层紫磷烯均匀分布在导电玻璃表面，可以高效实现磷族材料的高效、宽光谱、可调节光电流响应，可为新一代光电材料的制备及光电器件发展及应用提供解决方案。本发明利用激光液相剥离制备紫磷烯后，将紫磷烯滴涂至导电玻璃表面后进行热处理，成功制得紫磷烯光电半导体材料。

本发明公开的一种具有高光电流响应的紫磷烯半导体光电器件的制备方法，包括以下步骤：

S1、紫磷块体置于研钵研磨成小尺寸块体，不同溶剂分散后采用液相激光法剥离块体紫磷制备小尺寸薄层紫磷烯。其中，紫磷块体为化学气相输运法制备，尺寸包括但不限于4～10mm，将紫磷块体加少量乙醇进行研磨，研磨至小尺寸紫磷块体。其中，不同溶剂为乙醇、乙二醇、松油醇、NMP、DMF、正丙醇或异丙醇，溶剂含量为每1mg紫磷对应2～4mL溶剂。液相激光法剥离制备紫磷烯，采用额定功率10～100W、波长515～1060nm的连续激光；额定功率15～30W、波长355～1064nm的纳秒激光器；额定功率5.8～15W、波长515～1030nm的飞秒激光器。制备的紫磷烯尺寸为0.1～26.5μm。

S2、将激光法液相剥离制备的紫磷烯滴涂至导电玻璃表面，经氩气保护气氛热处理后制成简易光电器件，具有高的光电流响应。光电器件制备时将激光加工后样品静置2～5h，将3/4～4/5上层清液吸出，剩余部分滴涂至玻璃导电表面，所使用的导电玻璃大小为400～800mm

在室温下紫磷烯具有良好的氧化还原性能和光电流响应性能，紫磷烯作为光电流响应的半导体光电器件，具有广泛的应用前景。

实施例1

本发明公开的一种具有高光电流响应的紫磷烯半导体光电器件的制备方法，包括以下步骤：

1)激光液相剥离法制备紫磷烯

将紫磷块体放在研钵中并加入少量乙醇进行研磨，研磨至哑光，研磨后的小尺寸紫磷块体为50μm。采用乙二醇作为溶剂，将含量为2mg紫磷加入4mL乙二醇，采用额定功率30W、波长1064nm的纳秒激光器进行激光液相激光法剥离制备紫磷烯，制备的紫磷烯尺寸为26.5μm。

2)热处理制备紫磷烯/导电玻璃光电半导体光电器件

将步骤1)制备的紫磷烯滴涂至导电玻璃表面，经氩气保护气氛热处理后制成简易光电器件，具有高的光电流响应。光电器件制备时将激光加工后的样品静置2h，将3/4上清液吸出，剩余部分滴涂至导电玻璃导电表面，所使用的导电玻璃大小为400mm

参见图1为本发明公开的紫磷块体的实物图；从图中可以看出，块状紫磷具有高结晶度，但比表面积较小，使得原始尺寸的紫磷在实际应用中受限。

参见图2为本发明公开的紫磷烯的光学显微镜图；其中，(a)图为本实施例1制得的紫磷烯的光学显微镜图，从图中可以看出，乙二醇作为分散剂分散均匀；(b)图为本实施例1制得的紫磷烯的粒径尺寸分布拟合图，从图中得出红光纳秒激光加工乙二醇分散剂中的紫磷得到的紫磷烯样品尺寸为26.5μm。

参见图3为本实施例1制得的紫磷烯的SEM图；从图中可以看出，激光加工后的紫磷烯样品为少层的层状结构。

实施例2

本发明公开的一种具有高光电流响应的紫磷烯半导体光电器件的制备方法，包括以下步骤：

1)激光液相剥离法制备紫磷烯

将紫磷块体放在研钵中并加入少量乙醇进行研磨，研磨至哑光，研磨后的小尺寸紫磷块体为30μm。采用乙醇作为溶剂，将含量为2mg紫磷加入8mL乙醇，采用额定功率30W、波长1064nm的纳秒激光器进行激光液相激光法剥离制备紫磷烯，制备的紫磷烯尺寸为13μm。

2)热处理制备紫磷烯/导电玻璃光电半导体光电器件

将步骤1)制备的紫磷烯滴涂至导电玻璃表面，经氩气保护气氛热处理后制成简易光电器件，具有高的光电流响应。光电器件制备时将激光加工后的样品静置2h，将3/4上清液吸出，剩余部分滴涂至玻璃导电表面，所使用的导电玻璃大小为800mm

参见图2为本发明公开的紫磷烯的光学显微镜图；其中，(c)图为本实施例2制得的紫磷烯的光学显微镜图，从图中可以看出，乙醇作为分散剂分散均匀；(d)图为本实施例2制得的紫磷烯的粒径尺寸分布拟合图，从图中得出红光纳秒激光加工乙醇分散剂中的紫磷得到的紫磷烯样品尺寸为13μm。

实施例3

本发明公开的一种具有高光电流响应的紫磷烯半导体光电器件的制备方法，包括以下步骤：

1)激光液相剥离法制备紫磷烯

将紫磷块体放在研钵中并加入少量乙醇进行研磨，研磨至哑光，研磨后的小尺寸紫磷块体为30μm。采用乙二醇作为溶剂，将含量为2mg紫磷加入6mL乙二醇，采用额定功率15W、波长355nm的纳秒激光器进行激光液相激光法剥离制备紫磷烯，制备的紫磷烯尺寸为100nm。

2)热处理制备紫磷烯/导电玻璃光电半导体光电器件

将步骤1)制备的紫磷烯滴涂至导电玻璃表面，经氩气保护气氛热处理后制成简易光电器件，具有高的光电流响应。光电器件制备时将激光加工后的样品静置2h，将3/4上清液吸出，剩余部分滴涂至玻璃导电表面，所使用的导电玻璃大小为400mm

参见图4为本发明实施例3制得的紫磷烯半导体光电器件的光电流响应性能图；其中，(a)图为本实施例3所制的紫磷烯半导体光电器件的光电流-时间响应图，从图中可以看出，激光加工后紫磷烯样品的光电流响应强度有较大提升，(b)图为本实施例3所制的紫磷烯半导体光电器件的光电流响应强度-循环次数结果，从图中得出本发明所制备的紫磷烯光电器件循环性好，光电流响应程度是原始紫磷的近10倍。

实施例4

本发明公开的一种具有高光电流响应的紫磷烯半导体光电器件的制备方法，包括以下步骤：

1)激光液相剥离法制备紫磷烯

将紫磷块体放在研钵并中加入少量乙醇进行研磨，研磨至哑光，研磨后的小尺寸紫磷块体为40μm。采用松油醇作为溶剂，将含量为2mg紫磷加入6mL松油醇。采用额定功率10W、波长515nm的连续激光进行激光液相激光法剥离制备紫磷烯，制备的紫磷烯尺寸为10μm。

2)热处理制备紫磷烯/导电玻璃光电半导体光电器件

将步骤1)制备的紫磷烯滴涂至导电玻璃表面，经氩气保护气氛热处理后制成简易光电器件，具有高的光电流响应。光电器件制备时将激光加工后的样品静置4h，将3/4上清液吸出，剩余部分滴涂至玻璃导电表面，所使用的导电玻璃大小为400mm

实施例5

本发明公开的一种具有高光电流响应的紫磷烯半导体光电器件的制备方法，包括以下步骤：

1)激光液相剥离法制备紫磷烯

将紫磷块体放在研钵中加入少量乙醇进行研磨，研磨至哑光，研磨后的小尺寸紫磷块体为40μm。采用NMP作为溶剂，将含量为2mg紫磷加入6mL的NMP。采用额定功率100W、波长1060nm的连续激光进行激光液相激光法剥离制备紫磷烯，制备的紫磷烯尺寸为1μm。

2)热处理制备紫磷烯/导电玻璃光电半导体光电器件

将步骤1)制备的紫磷烯滴涂至导电玻璃表面，经氩气保护气氛热处理后制成简易光电器件，具有高的光电流响应。光电器件制备时将激光加工后的样品静置3h，将3/4上清液吸出，剩余部分滴涂至玻璃导电表面，所使用的导电玻璃大小为800mm

实施例6

本发明公开的一种具有高光电流响应的紫磷烯半导体光电器件的制备方法，包括以下步骤：

1)激光液相剥离法制备紫磷烯

将紫磷块体放在研钵中并加入少量乙醇进行研磨，研磨至哑光，研磨后的小尺寸紫磷块体为40μm。采用DMF作为溶剂，将含量为2mg紫磷加入6mL的DMF。采用额定功率5.8W、波长515nm的飞秒激光器进行激光液相激光法剥离制备紫磷烯，制备的紫磷烯尺寸为500nm。

2)热处理制备紫磷烯/导电玻璃光电半导体光电器件

将步骤1)制备的紫磷烯滴涂至导电玻璃表面，经氩气保护气氛热处理后制成简易光电器件，具有高的光电流响应。光电器件制备时将激光加工后的样品静置3h，将3/4上清液吸出，剩余部分滴涂至玻璃导电表面，所使用的导电玻璃大小为800mm

实施例7

本发明公开的一种具有高光电流响应的紫磷烯半导体光电器件的制备方法，包括以下步骤：

1)激光液相剥离法制备紫磷烯

将紫磷块体放在研钵中并加入少量乙醇进行研磨，研磨至哑光，研磨后的小尺寸紫磷块体为40μm。采用DMF作为溶剂，将含量为2mg紫磷加入6mL的DMF。采用额定功率8W、波长515nm的飞秒激光器进行激光液相激光法剥离制备紫磷烯，制备的紫磷烯尺寸为800nm。

2)热处理制备紫磷烯/导电玻璃光电半导体光电器件

将步骤1)制备的紫磷烯滴涂至导电玻璃表面，经氩气保护气氛热处理后制成简易光电器件，具有高的光电流响应。光电器件制备时将激光加工后的样品静置3h，将3/4上清液吸出，剩余部分滴涂至玻璃导电表面，所使用的导电玻璃大小为800mm

实施例8

本发明公开的一种具有高光电流响应的紫磷烯半导体光电器件的制备方法，包括以下步骤：

1)激光液相剥离法制备紫磷烯

将紫磷块体放在研钵中并加入少量乙醇进行研磨，研磨至哑光，研磨后的小尺寸紫磷块体为40μm。采用NMP作为溶剂，将含量为2mg紫磷加入8mL的NMP。采用额定功率8W、波长515nm的飞秒激光器进行激光液相激光法剥离制备紫磷烯，制备的紫磷烯尺寸为900nm。

2)热处理制备紫磷烯/导电玻璃光电半导体光电器件

将步骤1)制备的紫磷烯滴涂至导电玻璃表面，经氩气保护气氛热处理后制成简易光电器件，具有高的光电流响应。光电器件制备时将激光加工后的样品静置5h，将3/4上清液吸出，剩余部分滴涂至玻璃导电表面，所使用的导电玻璃大小为400mm

实施例9

本发明公开的一种具有高光电流响应的紫磷烯半导体光电器件的制备方法，包括以下步骤：

1)激光液相剥离法制备紫磷烯

将紫磷块体放在研钵中并加入少量乙醇进行研磨，研磨至哑光，研磨后的小尺寸紫磷块体为35μm。采用异丙醇作为溶剂，将含量为2mg紫磷加入6mL异丙醇。采用额定功率15W、波长1030nm的飞秒激光器进行激光液相激光法剥离制备紫磷烯，制备的紫磷烯尺寸为600nm。

2)热处理制备紫磷烯/导电玻璃光电半导体光电器件

将步骤1)制备的紫磷烯滴涂至导电玻璃表面，经氩气保护气氛热处理后制成简易光电器件，具有高的光电流响应。光电器件制备时将激光加工后的样品静置3h，将3/4上清液吸出，剩余部分滴涂至玻璃导电表面，所使用的导电玻璃大小为800mm

实施例10

本发明公开的一种具有高光电流响应的紫磷烯半导体光电器件的制备方法，包括以下步骤：

1)激光液相剥离法制备紫磷烯

将紫磷块体放在研钵中加入少量乙醇进行研磨，研磨至哑光，研磨后的小尺寸紫磷块体为35μm。采用正丙醇作为溶剂，将含量为2mg紫磷加入6mL正丙醇。采用额定功率10W、波长1030nm的飞秒激光器进行激光液相激光法剥离制备紫磷烯，制备的紫磷烯尺寸为950nm。

2)热处理制备紫磷烯/导电玻璃光电半导体光电器件

将步骤1)制备的紫磷烯滴涂至导电玻璃表面，经氩气保护气氛热处理后制成简易光电器件，具有高的光电流响应。光电器件制备时将激光加工后的样品静置3h，将3/4上清液吸出，剩余部分滴涂至玻璃导电表面，所使用的导电玻璃大小为800mm

实施例11

本发明公开的一种具有高光电流响应的紫磷烯半导体光电器件的制备方法，包括以下步骤：

1)激光液相剥离法制备紫磷烯

将紫磷块体放在研钵中并加入少量乙醇进行研磨，研磨至哑光，研磨后的小尺寸紫磷块体为35μm。采用乙二醇作为溶剂，将含量为2mg紫磷加入6mL乙二醇。采用额定功率15W、波长1030nm的飞秒激光器进行激光液相激光法剥离制备紫磷烯，制备的紫磷烯尺寸为3.5μm。

2)热处理制备紫磷烯/导电玻璃光电半导体光电器件

将步骤1)制备的紫磷烯滴涂至导电玻璃表面，经氩气保护气氛热处理后制成简易光电器件，具有高的光电流响应。光电器件制备时将激光加工后的样品静置3h，将3/4上清液吸出，剩余部分滴涂至玻璃导电表面，所使用的导电玻璃大小为800mm

实施例12

本发明公开的一种具有高光电流响应的紫磷烯半导体光电器件的制备方法，包括以下步骤：

1)激光液相剥离法制备紫磷烯

将紫磷块体放在研钵中并加入少量乙醇进行研磨，研磨至哑光，研磨后的小尺寸紫磷块体为30μm。采用乙醇作为溶剂，将含量为2mg紫磷加入6mL乙醇。采用额定功率5.8W、波长515nm的飞秒激光器进行激光液相激光法剥离制备紫磷烯，制备的紫磷烯尺寸为5.5μm。

2)热处理制备紫磷烯/导电玻璃光电半导体光电器件

将步骤1)制备的紫磷烯滴涂至导电玻璃表面，经氩气保护气氛热处理后制成简易光电器件，具有高的光电流响应。光电器件制备时将激光加工后的样品静置5h，将3/4上清液吸出，剩余部分滴涂至玻璃导电表面，所使用的导电玻璃大小为800mm

综上所述，本专利提供了一种具有高光电流响应的紫磷烯半导体光电器件及其制备方法和应用，首先采用激光液相剥离的方法对化学气相输运法制备的紫磷块体进行小尺寸、少层数的紫磷烯制备，其次本专利利用激光液相剥离制备紫磷烯后，将紫磷烯滴涂至导电玻璃表面后进行热处理，成功制备紫磷烯光电半导体材料及简易光电器件，将薄层紫磷烯均匀分布在导电玻璃玻璃导电表面，可以高效实现磷族材料的高效、宽广谱、可调节光电流响应，可为新一代光电材料的制备及光电器件发展及应用提供解决方案。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。