阻燃沥青改性剂、改性阻燃沥青及各自的制备方法

技术领域

本发明属于沥青阻燃剂制备领域，更具体地，涉及阻燃沥青改性剂、改性阻燃沥青及各自的制备方法。

背景技术

沥青混凝土路面由于其施工周期短，表面平整度高，行车舒适性优越等优势在隧道工程得到了广泛应用。但是，隧道空间封闭狭长，交通事故频发，一旦发生火灾，隧道内部烟雾和温度不易排出，能见度急剧下降，同时由于沥青混合料中沥青燃烧产生大量有害气体，严重威胁到人员生命财产安全，因此提出科学的阻燃抑烟方案，提升沥青路面火灾安全性日益显得迫切。

目前，添加有机或无机阻燃剂、抑烟剂是提高沥青的阻燃及抑烟性能最常见的方式，而以卤素类改性剂为主的有机改性剂由于其在环保方面的诸多问题逐渐被金属氢氧化物等无机改性剂所取代。然而，以氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙为代表的金属氢氧化物无机阻燃剂，尽管也具有相同的阻燃性能，但是存在着掺量要求大、沥青路面路用性能下降、价格昂贵等缺陷。

发明内容

本发明的目的在于解决上述问题，提供一种新型的阻燃沥青改性剂、改性阻燃沥青及各自的制备方法，利用有机化的水滑石/蒙脱石复合材料，通过水气、二氧化碳的气相阻燃，有机物燃烧的碳层阻燃以及无机层状材料的插层阻隔作用，在降低成本，满足氧指数、残留稳定度、动稳定度要求的前提下，保持较高的马歇尔稳定度，以保证沥青路面路用性能，实现多重阻燃和抑烟的效果，为隧道沥青路面阻燃提供新的技术方案。

为实现上述目的，本发明的第一方面提供一种阻燃沥青改性剂，该阻燃沥青改性剂的原料组成包括以重量计的：异氰酸酯5～10份、沥青阻燃剂90～95份；

所述沥青阻燃剂的组成包括以重量计的：

水滑石60～80份、蒙脱石20～40份。

作为优选方案，所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和/或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。

作为优选方案，所述水滑石为二元水滑石和/或三元水滑石，如沈阳立达精细化工有限公司提供的钙铝水滑石(三元水滑石)、沈阳立达精细化工有限公司提供的锌镁铝水滑石(三元水滑石)。

作为优选方案，所述蒙脱石为钙基蒙脱石和/或钠基蒙脱石，如单独使用朝阳士德蒙脱石有限公司提供的钙基蒙脱石或钠基蒙脱石。

本发明的第二方面提供上述的阻燃沥青改性剂的制备方法，该制备方法包括：

(1)将水滑石、蒙脱石与去离子水混合搅拌均匀，离心，再将沉淀物真空冷冻干燥，得到沥青阻燃剂；

(2)将所述沥青阻燃剂与异氰酸酯混合搅拌均匀，得到所述阻燃沥青改性剂。

作为优选方案，在上述的阻燃沥青改性剂的制备方法的步骤(1)中，将水滑石、蒙脱石与水混合搅拌均匀前，还包括：将水滑石、蒙脱石分别用去离子水洗涤至中性，干燥，以获得纯度更高的水滑石与蒙脱石。进一步优选地，干燥的方式为真空冷冻干燥，以达到初步撑开层间结构间距的目的。进一步优选地，干燥的时间为20h～28h。同样的，在步骤(1)中，将沉淀物真空冷冻干燥，是为了彻底撑开层间结构间距，使得水滑石、蒙脱石实现层间剥离。

作为优选方案，在上述的阻燃沥青改性剂的制备方法的步骤(1)中，将水滑石、蒙脱石与水混合搅拌均匀后，还包括：进行超声，达到混合更加均匀的目的。根据本发明，在一个具体的实施方式中，超声的时间为30min～60min。

在上述的阻燃沥青改性剂的制备方法的步骤(1)中，去离子水的量使得水滑石、蒙脱石在其中可以实现混合搅拌即可。作为一个优选方案，水滑石、蒙脱石与去离子水的料液比为水滑石60～80g：蒙脱石20～40g：去离子水300mL。

作为优选方案，在上述的阻燃沥青改性剂的制备方法的步骤(1)中，水滑石、蒙脱石与水的混合搅拌在室温下进行。根据本发明，在一个具体的实施方式中，混合搅拌的时间为10h～16h。

作为优选方案，在上述的阻燃沥青改性剂的制备方法的步骤(1)中，真空冷冻干燥的时间为20h～28h。

作为优选方案，在上述的阻燃沥青改性剂的制备方法的步骤(2)中，沥青阻燃剂与异氰酸酯的混合搅拌在室温下进行，混合搅拌的时间为20min～30min。

本发明的第三方面提供一种改性阻燃沥青，该改性阻燃沥青的原料组成包括以重量计的：

阻燃沥青改性剂5～8份、沥青92～95份；

所述阻燃沥青改性剂为上述的阻燃沥青改性剂。

作为优选方案，所述沥青为道路石油沥青。

本发明的第四方面提供上述的改性阻燃沥青的制备方法，该制备方法包括：将阻燃沥青改性剂与沥青混合搅拌均匀，得到所述改性阻燃沥青。

作为优选方案，上述的改性阻燃沥青的制备方法中，在得到阻燃沥青改性剂的30min内将其与沥青混合搅拌均匀，具体是指：当采用本发明的第二方面提供的阻燃沥青改性剂的制备方法制备得到阻燃沥青改性剂后，要在30min内将其与沥青混合搅拌均匀，来制备改性阻燃沥青。原因在于：异氰酸酯的两端含有异氰酸酯基，发明人多次实验后发现，为了保证异氰酸酯基与沥青阻燃剂反应后，还留有部分异氰酸酯基与沥青反应，以起到桥接的作用，要在制备得到阻燃沥青改性剂后的30min内将阻燃沥青改性剂与沥青混合搅拌均匀，以满足上述反应对异氰酸酯基的需要；如果超过30min，可能存在全部异氰酸酯基与沥青阻燃剂反应的情况，导致无法实现桥接的目的。

作为优选方案，在上述的改性阻燃沥青的制备方法中，混合搅拌的温度为120℃～140℃，如130℃，以在该温度区间实现更高效的改性需要。

作为优选方案，在上述的改性阻燃沥青的制备方法中，混合搅拌的时间为40min～100min。

作为优选方案，在上述的改性阻燃沥青的制备方法中，混合搅拌的速率为2000～3000r/min。

本发明的原理是：本发明所用的水滑石、蒙脱石材料均属于层状材料，其相对于其他层状材料，蒙脱石、水滑石分别含有更多的插层与更丰富的羟基；与此同时，沥青中苯酚、吡咯、吲哚、咔唑、羧酸等官能团也具有活泼的氢官能团。然而，简单的将水滑石、蒙脱石与沥青复合，仅仅是简单的插层，并不能产生化学结合，导致其改性沥青的性能难以保证。本发明所用的有机材料异氰酸酯能够与多种含活泼氢官能团反应，其两端均具有异氰酸酯基，一部分可以与上述水滑石、蒙脱石中的羟基反应，另一部分可以与沥青中的活泼氢官能团等反应，生成氨基甲酸酯、脲及酰胺等化学键连结构，增大了其表面自由能，形成具有稳定结构的共混体系，从而实现了水滑石、蒙脱石与沥青的有机结合。具体的反应如下：

本发明的有益效果：

本发明提供了一种阻燃沥青改性剂、改性阻燃沥青及各自的制备方法，通过有机化处理，利用异氰酸酯将无机阻燃剂与沥青实现了有机结合，构筑了稳定的共混体系。与此同时，降低了无机阻燃剂的掺量，实现了气相、无机插层、碳层协同阻燃的效果，并保障了沥青材料的路用性能。

本发明的其他特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

图1示出了实施例1获得的改性阻燃沥青的红外光谱图谱。

具体实施方式

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。

本发明表1、表2中，普通沥青是指④沥青：道路石油沥青，盘锦辽河油田。

实施例1

①蒙脱石：钙基蒙脱石，朝阳士德蒙脱石有限公司；

②水滑石：三元水滑石(钙铝水滑石)，沈阳立达精细化工有限公司；

③异氰酸酯：二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，沈阳化工集团有限公司；

④沥青：道路石油沥青，盘锦辽河油田；

首先，将水滑石、蒙脱石分别用去离子水洗涤至中性，并进行真空冷冻干燥24h，得到预处理好的水滑石、蒙脱石样品。其次，将60g LDH与40g的MMT置于烧杯中，加入300mL去离子水，维持室温搅拌13h，搅拌完成后超声45min，再将溶液离心得到沉淀物，并进行真空冷冻干燥24h，得到沥青阻燃剂(LDH/MMT)。再次，将5g的异氰酸酯与95g的沥青阻燃剂(LDH/MMT)在室温下搅拌25min，获得阻燃沥青改性剂(OLM)。最后，在制得OLM的30分钟内，将5gOLM与95g的道路石油沥青混合，改性温度为130℃，搅拌时间为60min，搅拌速率为2500r/min，所制得沥青即为改性阻燃沥青。图1示出了实施例1获得的改性阻燃沥青的红外光谱图谱，其聚氨酯键的形成证明了本发明的反应机理。如表1所示，其阻燃性能优于普通沥青，路用性能与普通沥青相当。

表1

注：在阻燃沥青领域，通常要求氧指数≥27％、马歇尔稳定度≥8kN、残留稳定度≥80％、动稳定度≥800次/mm。

实施例2

①蒙脱石：钠基蒙脱石，朝阳士德蒙脱石有限公司；

②水滑石：三元水滑石(锌镁铝水滑石)，沈阳立达精细化工有限公司；

③异氰酸酯：六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，沈阳化工集团有限公司；

④沥青：道路石油沥青，盘锦辽河油田；

首先，将水滑石、蒙脱石分别用去离子水洗涤至中性，并进行真空冷冻干燥24h，得到预处理好的水滑石、蒙脱石样品。其次，将80g LDH与20g的MMT置于烧杯中，加入300mL去离子水，维持室温搅拌13h，搅拌完成后超声45min，再将溶液离心得到沉淀物，并进行真空冷冻干燥24h，得到沥青阻燃剂(LDH/MMT)。再次，将10g的异氰酸酯与90g的沥青阻燃剂(LDH/MMT)在室温下搅拌25min，获得阻燃沥青改性剂(OLM)。最后，在制得OLM的30分钟内，将8g OLM与92g的道路石油沥青混合，改性温度为130℃，搅拌时间为60min，搅拌速率为2500r/min，所制得沥青即为改性阻燃沥青。如表2所示，其阻燃性能优于普通沥青，路用性能与普通沥青相当。

表2

对比例1

与实施例1的不同之处在于，水滑石与蒙脱石的用量分别为：100g LDH与0g MMT。性能如下：

表3

在对比例1中，虽然氧指数、马歇尔稳定度、残留稳定度、动稳定度均满足要求，但因水滑石相对于蒙脱石具有较高的成本(市售价格约为蒙脱石的10～12倍，如本发明实施例及对比例中所使用的上述材料，水滑石为15000元/吨，蒙脱石为1300元/吨)，依然不能完全满足本发明的发明目的。

对比例2

与实施例1的不同之处在于，水滑石与蒙脱石的用量分别为：0g LDH与100g MMT。性能如下：

表4

在对比例2中，氧指数不能满足要求。

对比例3

与实施例1的不同之处在于，水滑石与蒙脱石的用量分别为：50g LDH与50gMMT。性能如下：

表5

在对比例3中，水滑石与蒙脱石同时参与改性，但氧指数不能满足要求。

对比例4

与对比例1的不同之处在于，水滑石不参与改性，即：

将水滑石用去离子水洗涤至中性，并进行真空冷冻干燥24h，得到预处理好的水滑石。将5g水滑石与95g的道路石油沥青混合，改性温度为130℃，搅拌时间为60min，搅拌速率为2500r/min，制得沥青。性能如下：

表6

在对比例4中，虽然氧指数、马歇尔稳定度、残留稳定度、动稳定度均满足要求，但是氧指数刚刚满足27％的技术要求，且水滑石价格高，依然不能完全满足本发明的发明目的。

对比例5

与实施例1的不同之处在于，无机阻燃剂直接使用氢氧化铝，其质量为沥青质量的20％。性能如下：

表7

同时，为了使氧指数达到27％，氢氧化铝的添加量需达到18％～19％。

由对比例5可知，虽然该阻燃沥青具备与实施例1、2的改性阻燃沥青相当的氧指数，但掺量过大，导致沥青路用性能下降。

本发明未尽事宜为公知技术。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。