一种用于硫基电池的原位聚合的凝胶态阻燃聚合物电解质

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种用于硫基电池的原位聚合的凝胶态阻燃聚合物电解质。

背景技术

随着社会的发展，人们对于能源的需求日益提高，特别是为了解决能源短缺，资源枯竭，环境恶化等问题，人们急需寻找清洁能源和可再生能源。目前，太阳能、风能、潮汐能等作为清洁能源，同时兼具可再生的特性，是替代矿石燃料、进行能源供应的有效之法。但是，这类能源普遍具有的缺点是间歇性输出能量，而非持续稳定输出能量。因此，可行的解决方案是将这些不稳定的供能体系和一个稳定的可以反复利用的储能体系结合，利用后者将能源稳定输出。在诸多储能系统中，二次电池是综合能量密度、使用寿命、成本等方面较好的选择，其中具有代表性的有铅酸电池、镍氢电池、锂离子电池(LIB)。铅酸电池的成本低，然而能量密度低、污染性大，已不再贴合未来的绿色发展趋势，在许多国家的生产和使用都受到限制。镍氢电池循环寿命短，自放电大，也极大地限制了这类电池的应用。锂离子电池是目前商业化最成功的二次电池体系，具有能量密度高，循环寿命长，自放电小等优点，已经在现代生活中渗透到众多领域中，受到市场的广泛青睐。然而传统的锂离子电池能量密度很难超过300Wh/kg，现在已无法满足人们更高的要求，因此，发展高能量密度、成本低廉、安全性高的电池体系具有重要的现实意义和战略价值。

因此，我们迫切需要发展新一代兼具高能量密度、高功率密度和高稳定性的电池体系。锂硫电池具有较高的能量密度，其理论比容量为1675mAh/g，能量密度高达2600Wh/kg，同时硫原料来源广泛、成本低廉，锂硫电池作为二次电池具有广阔的应用前景。随着技术的不断发展，锂硫电池面临多硫化物的穿梭效应已经得到一定的解决，在充放电过程中产生能够溶解在电解液中的多硫化物，使用准固态的聚合物电解质能够在一定程度上抑制穿梭，如公开号为CN115036561A。然而，除了多硫化物的穿梭，锂硫电池在走向实际化应用的过程中仍然面临着较为严峻的生产工艺问题和安全问题，首先，由于多硫的溶解机制，现阶段锂硫电池使用的电解质主要包含DOL和DME组成的二元溶剂，这两种组分均具有较强的挥发性(沸点DOL为78℃，DME为85℃)和易燃性，在生产加工过程和电池软包循环过程中，一旦接触到热源，这两种组分会迅速挥发，形成较大的内部应力积累并导致软包胀包，一旦泄露将在空气中会形成可燃气体氛围，造成严重的安全隐患。其次，常规的锂硫电池在循环过程中会生成多硫化物，多硫化物不兼容现在市场上主要的阻燃成分磷酸酯，二者会发生化学反应，导致锂硫电池的循环不可逆。

现有技术中有采用环三磷腈作为添加剂加入到电解质报道，比如CN114243098A，CN114865071A，CN114497725A，CN114551996A中公开的。但是上述专利中环三磷腈类物质并不是起阻燃作用，如果要发挥环三磷腈类的阻燃作用，其用量比较大，特别是在醚类电解液中，一般占电解液的20wt％以上，才能有效起到阻燃作用。关于环三磷腈类物质在电解液作为阻燃成分的报道有CN113363579A，CN112204795A，CN105977533A中所提到的。

电解液的设计是规避电池热安全风险最便捷的策略之一，离子液体、高浓盐、氟醚类电解质等具有高闪点和不可燃性，然而，在面向实用化的电池体系，这些策略往往成本过高。因此，需要开发一类能够适用于硫基电池，比如锂硫电池和硅硫电池，能够实现电解质本身及电解质周围气体氛围双重阻燃的电解质。

发明内容

为了克服现有技术中聚合物电解质不能满足锂硫电池和硅硫电池的需要，特别是不能够兼顾电化学性能。本发明提供了一种用于硫基电池的原位聚合的凝胶态阻燃聚合物电解质，是通过引发剂通过原位聚合的方式所得到的聚合物电解质，其中添加阻燃成分为非极性的环磷腈。本发明提供的凝胶态聚合物电解质能够在较低阻燃剂用量情况下具有优异的阻燃效果，有效降低电解质的含液量，在优化电池的电化学性能的同时，延缓低沸点醚类的挥发，实现多相阻燃效果，且兼容现有锂硫电池/硅硫电池的生产工艺。

本发明通过以下技术方案实现目的：

一种用于硫基电池的原位聚合的凝胶态阻燃聚合物电解质，包括以下原料：100份前驱体溶液，10-20份引发剂，所述前驱体溶液包括锂盐，氧杂环聚合物单体，链状醚类溶剂，非极性环三磷腈类阻燃添加剂。

进一步地，引发剂选自六氟磷酸锂(LiPF

进一步地，所述锂盐选自双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、高氯酸锂(LiClO

进一步地，所述氧杂环聚合物选自1,3-二氧戊环(DOL)，1,4-二氧己环，环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷，四氢呋喃中至少的一种。氧杂环聚合物单体和链状醚类溶剂的体积比为3:7至7:3，比如1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5。

进一步地，所述链状醚类溶剂选自乙二醇二甲醚(DME)，二乙二醇二甲醚(DEGDME)，四乙二醇二甲醚(TEGDME)，己基甲醚(HME)中的至少一种。

进一步地，所述非极性环三磷腈类阻燃添加剂选自六氟环三磷腈、六苯氧基环三磷腈、六氯环三磷腈、六烯丙胺基环三磷腈中的至少一种。本发明选用的环三磷腈类阻燃添加剂均为对称的化学结构，具有较低的极性。本发明采用非极性的环三磷腈作为阻燃成分原因是：(1)非极性溶剂往往对多硫化物的溶解度低，在硫基电池中能够抑制多硫化物的穿梭，提高电池的容量和长循环寿命。(2)非极性溶剂往往与Li

更进一步地，非极性环三磷腈类阻燃添加剂为初始电解液的5-10wt％，初始电解液为锂盐，氧杂环聚合物单体，链状醚类溶剂的总和。

现有的阻燃添加剂应用最广泛的是磷酸酯类添加剂，然而磷酸酯类添加剂并不适用于锂硫电池，在此我们提出使用环磷腈类的添加剂。虽然现有技术中已经披露了使用环三磷腈衍生物作为锂硫电池阻燃添加剂的报道。但是多为液体电解液，虽然也有少量报道用于固态电解质，然而，现有技术没有意识到此类非极性环三磷腈阻燃添加剂相较于极性阻燃添加剂特别适用于硫基正极材料，特别是特定碳含量的硫碳复合材料。发明人预料不到发现，本发明凝胶态阻燃聚合物电解质特别适用于碳含量在30wt％以下的硫/碳复合正极材料。

本发明的第二个目的在于提供了上述用于硫基电池的原位聚合的凝胶态阻燃聚合物电解质的制备方法。

(S1)在惰性气氛下，将锂盐、阻燃添加剂加入到氧杂环聚合物单体和链状醚类溶剂的混合物中，分散均匀得到前驱体溶液；

(S2)将引发剂加入前驱体溶液中，搅拌得到混合液；

(S3)将混合液滴在隔膜上，混合液体积与正极活性物质质量之比为5-30μL mg

进一步地，其特征在于，步骤(S3)的静置时间为3-24h，即可完成氧杂环聚合物单体的开环聚合反应，得到聚合物电解质。

本发明使用引发剂通过原位聚合的方式所得到的聚合物电解质，有效降低电解质的含液量，延迟电解质的挥发和蒸发，同时能够阻止多硫化物的穿梭，同时电解质内保留一定的液体部分，主要由链状醚类溶剂(比如DME)贡献，以避免电池极化过大。其中添加低极性的阻燃成分环磷腈衍生物，减少了剩余溶剂对多硫化物的溶解度，能够在不影响电池电化学性能的前提下，进一提高电解质的阻燃性，特别是适合于低碳含量的硫碳复合正极，并且兼容现有电池工艺，最终构筑出一款实用化发展的高安全准固态电池体系。

本发明的第三个目的在于提供了一种硫基电池，包括含硫正极、负极、隔膜、电解质，所述负极为锂负极或硅负极，所述电解质为上述原位聚合的凝胶态阻燃聚合物电解质，所述含硫正极的活性材料为碳含量低于30wt％的硫/碳复合正极材料。

所述含硫正极是硫/碳复合正极材料和导电添加剂(比如super P)，粘结剂(比如PVDF)按照一定比例(比如8：1：1)打浆后，涂覆在集流体(比如铝箔)上得到。

所述隔膜为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯/聚丙烯的复合隔膜、羟甲基纤维素或醋酸纤维素隔膜。

进一步地，所述硫/碳复合正极材料中碳含量为10-20wt％。常规的硫/碳复合正极材料中，碳含量在30wt％以上，这是因为必须足够的碳材料提供孔道承载硫，否则循环过程中所产生的多硫化物会在电解液中扩散，这些硫物种脱离碳基体而失去活性，会造成电池容量迅速衰减。但是作为有潜力产业化的硫/碳复合正极材料，希望其中碳含量占比越低越好，硫的占比大，说明活性物质占比多而非活性物质占比少，能够实现更高能量密度的电池。但是为了抑制多硫化物会在电解液中扩散，保证电池的循环稳定性，目前硫/碳复合正极材料中碳含量大部分在30wt％以上。发明人预料不到发现，本发明上述制备的凝胶态阻燃聚合物电解质，和碳含量在10-20wt％的硫/碳复合正极能够更好兼顾阻燃性和电化学性能，而且环三磷腈阻燃剂用量在5-10wt％就可以达到很好的阻燃效果。这是因为常规的醚类电解液(特别是DOL、DME)对多硫化物的溶解度很高，所以需要更多的碳限域硫。本发明通过原位凝胶和阻燃添加剂添加后，电解质中能够溶解多硫化物的溶剂分子数量减少，对多硫化物的溶解度降低，多硫化物的损失少，因此，电池的电化学性能有提升。此外，该阻燃添加剂在常规电解液中的添加量需要达到20wt％以上才能有效发挥阻燃效果。在本发明原位凝胶后，电解质中可聚合的氧杂环聚合物单体原位聚合成为高分子，不再挥发和燃烧，剩下的链状醚类溶剂，阻燃添加剂在10wt％附近的添加量就可以发挥出有效阻燃作用，降低了阻燃剂的添加量，降低成本，提高硫基电池电化学性能。

本发明提供的用于硫基电池的原位聚合的凝胶态阻燃聚合物电解质，与现有技术相比具有如下优势：

一、与常规阻燃电解液(添加磷酸酯类、亚磷酸酯类阻燃添加剂)相比，本发明阻燃凝胶电解质兼容硫正极，不会与多硫化物发生反应，同时能够阻挡多硫化物的穿梭，提高电池的循环稳定性。

二、与常规的阻燃电解液相比，本发明阻燃凝胶电解质不仅自身阻燃，同时有效抑制了低沸点溶剂的挥发，避免在热失控过程中由于可燃性醚类挥发所导致的可燃性氛围，在固-液-气多相实现阻燃效果，提高了电池的整体安全性。

三、与常规的聚合物电解质相比，所述阻燃的凝胶电解质可以原位聚合，使得锂盐在电解质中分布均匀，兼容现有的生产工艺。

四、本发明原位聚合的凝胶态阻燃聚合物电解质适用于硫基电池正极材料，特别是碳含量在30wt％以下的硫/碳复合正极材料。这是因为所述阻燃的凝胶电解质对多硫的溶解度低，在低碳含量的硫/碳复合正极条件下也能抑制多硫化物的穿梭，实现电池容量和循环稳定性的提升。

附图说明

图1为实施例1、对比例1、对比例2的电解质状态示意。

图2为实施例1、对比例1、对比例2的燃烧测试。

图3为实施例1循环后正极SEM图。

图4为实施例1循环后负极SEM图。

图5为实施例1首圈充放电曲线。

图6为对比例1首圈充放电曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料均可从商业途径获得。

实施例1

(一)原位聚合阻燃聚合物电解质制备

(S1)在氩气气氛下，将DOL和DME按照体积比1:1混合，按照1mol/L的比例加入LiTFSI，搅拌均匀获得初始电解液；将阻燃添加剂六氟环三磷腈与初始电解液按照质量比1:10的比例进行混合，搅拌均匀获得前驱体溶液；

(S2)将15.2质量份LiPF

(S3)将混合液滴在隔膜上，室温静置12h即可得到原位聚合的凝胶态阻燃聚合物电解质。

取0.5g电解液置于正极壳中，在25℃空气条件下用高温喷枪(温度1000℃)点燃，记录电解质燃烧的时间。结果见表1。

(二)锂硫电池性能测试

将硫与科琴黑以80：20的质量比例进行混合，155℃氩气条件下加热4h，所得为硫碳混料作为正极活性物质，Super P为导电添加剂，PVDF为粘结剂按照8:1:1的比例打浆，浆料涂覆于铝箔上，60℃烘8h得到含硫正极极片。所得正极极片裁切为直径为1cm的小圆片，将所得正极片，原位聚合的阻燃电解质，隔膜，金属锂，泡沫镍，在电池壳中依次按顺序叠放。将上述电池壳完全密封，进行电池性能测试。测试温度为25℃，电池容量和充放电电流均以硫的质量计算。测试结果见表2。

(三)硅硫电池性能测试

将硫与碳纳米管以80：20的质量比例进行混合，155℃氩气条件下加热4h，所得为硫碳混料，以硫碳混合物为正极活性物质，Super P为导电添加剂，PVDF为粘结剂按照8:1:1的比例打浆，浆料涂覆于铝箔上，60℃烘8h得到正极极片。所得正极极片裁切为直径为1cm的小圆片。以氧化亚硅为负极活性物质，Super P为导电添加剂，PVDF为粘结剂按照8:1:1的比例打浆，浆料涂覆于铜箔上60℃烘8h得到负极极片。所得负极极片裁切为直径为1cm的小圆片，将所得负极片与等面容量的金属锂辊压预锂。

将正极片，原位聚合的阻燃电解质、隔膜、负极片、垫片、弹片在电池壳中依次按顺序叠放，将上述电池壳完全密封，进行电池性能测试。测试温度为25℃，电池容量和充放电电流均以硫的质量计算。测试结果见表2。

实施例2

其他组分、步骤和条件均与实施例1相同，区别是(一)原位聚合阻燃聚合物电解质制备的步骤(S1)中，改变组分DOL与DME的体积比为7:3。

实施例3

将阻燃添加剂六氟环三磷腈与初始电解液按照质量比0.5:10的比例进行混合，其他组分、步骤和条件均与实施例1相同。

实施例4

其他组分、步骤和条件均与实施例1相同，区别是(二)锂硫电池性能测试中，将硫与科琴黑以90：10的质量比例进行混合；(三)硅硫电池性能测试中，将硫与碳纳米管以90：10的质量比例进行混合。

对比例1

在干燥气氛中组装常规的液态锂硫电池和硅硫电池，即硫和科琴黑的质量比为7:3且电解液替换为常规的醚类电解液(1M LiTFSI+DOL/DME,v:v＝1:1)，其他条件均与实施例1保持一致，在电池测试系统中测试电池的电化学性能。测试温度为25℃，电池容量和充放电电流均以硫的质量计算。

对比例2

在干燥气氛中组装原位聚合的锂硫电池和硅硫电池，仅不添加阻燃添加剂六氟环三磷腈，其他条件均与实施例1保持一致，在电池测试系统中测试电池的电化学性能。测试温度为25℃，电池容量和充放电电流均以硫的质量计算。

对比例3

其他条件和实施例1相同，区别在于阻燃添加剂为乙氧基五氟环三磷腈。

图1从左到右分别是实施例1、对比例1、对比例2的电解质状态示意，对比例1是正常的液体电解质，对比例2是一般的聚合物电解质，实施例1是凝胶态阻燃聚合物电解质，可以看到我们所采用的方法能够使电解液正常地原位聚合，进一步地，也就是说在电池内部，电解液也会自发地聚合，消耗其中的环氧分子，只余不参与聚合的其他溶剂分子和阻燃添加剂。

应用例

表1阻燃性能测试

图2从左至右依次为对比例1、对比例2、实施例1制得的电解质燃烧测试，可以看出，本发明原位聚合阻燃聚合物电解质，初始电解液添加了5％的环三磷腈后，就具有很好的阻燃效果，添加了10％环三磷腈后即可完全阻燃。

在电池测试系统中测试电池的电化学性能。测试温度为25℃，电压区间为1.5-2.8V，0.05C预循环3圈后进行0.2C倍率下的循环，使用蓝电CTn3002A进行充放电测试，电池容量和充放电电流均以硫的质量计算。记录其首圈放电容量和100圈平均库伦效率。结果如下表2所示：

表2电池性能测试

图3为实施例1循环100圈后正极SEM图。图4为实施例1循环后负极SEM图。可以看出，极片表面被凝胶均匀覆盖，表明凝胶成功，所得阻燃凝胶电解质能够较好地保护正负极在循环过程中的完整。

图5为实施例1首圈充放电曲线。图6为对比例1首圈充放电曲线。

从实施例1，实施例4和对比例1的比较中可以看出，本发明凝胶态电解质即使在仅仅只有10％的碳材料含量下也能发挥优异的电化学性能，而常规的电解液体系往往需要碳材料含量在30％及以上才能发挥硫碳复合材料的性能。同对比例1和对比例2相比，实施例1、2、3的电解质均具有较好的阻燃特性。同时由对比例1和实施例1、2、3的对比可得，本发明中所提高的凝胶电解质能够有效提高锂硫电池和硅硫电池的库伦效率和循环的容量保持率，这是因为阻燃的凝胶电解质中引入了非极性的阻燃添加剂分子，不仅能够起到阻燃效果，而且能够降低多硫化物的溶解度，提高电池的电化学性能。此外，这一阻燃效果在更低的添加剂含量下就得以实现，这进一步说明了阻燃凝胶电解质的优异性能。

比较实施例1和对比例3可以看出，相比于对比例3采用极性的环三磷腈作为阻燃添加剂，本发明实施例采用非极性的环三磷腈作为阻燃添加剂得到的凝胶态电解质，和硫/碳复合正极材料匹配，能够更好发挥出优异的电化学性能，原因在于非极性的阻燃添加剂不参与溶剂化结构，对多硫化物的溶解度更低，抑制穿梭的效果优于极性的阻燃添加剂。

综上所述，本发明创造性的提供一种阻燃的准固态电解质，在实现阻止多硫化物穿梭的同时，有效提高了固态电解质的安全性。同时，原位聚合能够较好地适配现有生产工艺。在此基础上，本发明使用的原料易得，制备工艺简单，成本可控，适用于大规模的生产和应用，具有良好的商业化前景。