反应型液体橡胶增塑剂及其制备方法和橡胶组合物

技术领域

本发明涉及橡胶及其助剂技术领域，尤其涉及一种反应型液体橡胶增塑剂及其制备方法和橡胶组合物。

背景技术

增塑剂是聚合物材料常用的一种功能化加工助剂，其添加至聚合物中能够增加聚合物分子链之间的距离，减弱聚合物分子间的相互作用力，起到阻滞结晶以及增加聚合物加工可塑性、柔韧性、可加工性的作用。

近几十年来，常用增塑剂种类主要有常用的是邻苯二甲酸酯类、聚酯类、膦酸酯类、柠檬酸酯类、环氧化合物类等，其中邻苯二甲酸酯类是用量最大，应用范围最广的增塑剂之一。但是近年来，人们发现传统增塑剂含有多类稠环芳烃，而稠环芳烃具有遗传毒性和致癌性，会对人体呼吸系统、神经系统和肝肾功能造成不同程度的损伤。有研究表明，DOP会损伤雄性生殖系统，并且还会通过药物、饮食、医疗设备等对人体健康造成危害。因此，全球范围内都对多种增塑剂尤其是邻苯二甲酸酯类增塑剂，出台了相关政策限制其使用，尤其是美国对其含量超过0.1％的商品限制销售、制造和进口。

在此基础上，人们着重开发了环保型增塑剂，例如CCP增塑剂、柠檬酸酯类增塑剂和环氧类增塑剂。环保增塑剂虽然具有绿色环保安全无毒的说法，但是仍然具有两个问题：1.合成过程中容易产生副反应，导致价格普遍较高。2.不能解决增塑剂迁移和抽出的问题。增塑剂迁出不仅会影响材料使用的产品外观形貌还会影响材料的力学性能。例如橡胶轮胎表面的喷霜现象，由于增塑剂迁出导致制品内部微观结构出现裂损，使制品在使用中产生应力不均导致应力集中，从而导致产品的降级和报废。

专利CN110092949A公开了一种含有氢化植物油的橡胶组合物及其制备方法，采用氢化植物油作为增塑剂，利用其与非极性橡胶的相容性，提高橡胶加工性能和机械性能。然而，氢化植物油的相对分子质量不可控，一般小于1000g/mol，在制品使用过程中氢化植物油作为增塑剂仍然会存在迁出的问题，并且植物油氢化过程中使用钯催化剂价格较贵。

因此，有必要设计一种改进的反应型液体橡胶增塑剂及其制备方法和橡胶组合物，以解决上述问题。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种反应型液体橡胶增塑剂及其制备方法和橡胶组合物。该反应型液体橡胶增塑剂与基体橡胶具有相似的分子链结构，且不含极性基团，因此与基体橡胶的相容性极好；其分子量可调控性高，利用其相对小的分子链结构和液相状态，实现橡胶增塑效果，且通过不饱和键的交联抑制迁出，因此有望替代传统增塑剂，在增塑剂领域展现出广阔应用前景。

为实现上述目的，本发明提供一种反应型增塑剂，包括不饱和液体橡胶，所述不饱和液体橡胶的数均分子量≤50000。本发明以分子量远小于基体橡胶分子量的不饱和液体橡胶作为增塑剂，打破了现有技术中增塑剂大多均含极性基团的固有观念，利用小分子橡胶分子链在基体橡胶中起到增塑调节作用，对橡胶本身性能影响极小，因此综合效果良好。不饱和液体橡胶具有部分饱和链段，可以维持其稳定结构，增加液体橡胶的耐老化和耐候性；同时还具有部分碳碳双键，能够在硫化过程中参与反应，从而有效阻止增塑剂的迁出。

进一步的，所述不饱和液体橡胶的数均分子量为3000-50000，优选为5000-30000；PDI为1-4，优选为1-2。选用分子量适中的液体橡胶分子作为增塑剂，并对其不饱和键含量进行控制，使其既能起到良好的增塑作用，又能通过交联防止迁出，且不影响橡胶本身的弹性、耐候性等性能。本发明首次发现可以将不含极性键的不饱和液体橡胶作为橡胶增塑剂，对该领域具有重要的研究和应用价值。

和/或，所述不饱和液体橡胶的氢化度范围为50％-100％，优选为70％-100％。氢化度是指氢化加氢后的单元占原始不饱和单元的摩尔百分比。通过控制氢化度，能够对不饱和液体橡胶的碳碳双键含量进行调控，使其在硫化过程中能够与基体橡胶适度交联，有效降低迁出率，同时不会因为过度交联而影像橡胶本身性能。

进一步的，所述不饱和液体橡胶包括降解和氢化后的天然橡胶、杜仲橡胶、异戊二烯橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、SBS中的一种或多种。

进一步的，所述降解和氢化采用的催化剂为Schrock系列催化剂、Grubbs系列催化剂、Hoveyda-Grubbs系列催化剂中的一种或多种。

为实现上述目的，本发明还提供一种反应型增塑剂的制备方法，包括：将不饱和橡胶溶液在催化剂作用下，进行降解和氢化加氢，然后浓缩，得到分子量和不饱和度降低的不饱和液体橡胶增塑剂。本发明通过降解和氢化两步法反应，能够有效控制不饱和液体橡胶的相对分子质量(例如Mn＝3w，PDI＝1.4)以及双键含量，小分子量的不饱和液体橡胶能够增加聚合物分子链之间的距离，减弱聚合物分子间的相互作用力，以使其作为增塑剂产生最优的增塑效果，由此制备的反应型液体橡胶增塑剂有望替代传统橡胶增塑剂，在增塑剂领域具有广阔的前景。

进一步的，所述不饱和橡胶包括天然橡胶、杜仲橡胶、异戊二烯橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、SBS中的一种或多种；不饱和橡胶本身分子量较大，通过本发明的催化降解，使其转化为小分子量液体橡胶，便于与基体橡胶混炼分散。

和/或，所述不饱和橡胶溶液的质量浓度为3％-30％；例如将不饱和橡胶溶于甲苯等有机溶剂中形成反应溶液。所述降解和氢化加氢的反应时间为2-48h，优选为5-12h。

和/或，所述催化剂为Schrock系列催化剂、Grubbs系列催化剂、Hoveyda-Grubbs系列催化剂中的一种或多种。

优选地，先加入30wt％-70wt％的催化剂，进行降解反应，再加入剩余量的催化剂进行氢化反应，然后浓缩，得到分子量和不饱和度降低的不饱和液体橡胶增塑剂。能够更好的控制降解反应和氢化反应程度，达到所需标准。

进一步的，包括：将质量浓度为3％-30％的不饱和橡胶溶液与催化剂共同加入到加氢釜中，在氮气条件下进行降解反应；然后补加催化剂，在氢气条件下进行氢化反应，经洗涤、旋转蒸发，得到浓缩液体橡胶增塑剂；

优选地，所述降解反应在20℃-130℃条件下反应5-15h；所述氢化反应在氢气压力为2-6MPa、60℃-130℃条件下反应2-10h。

所述催化剂与所述不饱和橡胶中不饱和双键的摩尔比为1:(800-7000)，转速为80-500转/min。

本发明提供的反应型增塑剂可用于橡胶和塑料的增塑剂，尤其是非极性类橡胶和塑料。

为实现上述目的，本发明还提供一种橡胶组合物，包括基体橡胶和以上任一项所述的反应型增塑剂或者以上任一项所述的制备方法得到的反应型增塑剂。

进一步的，按所述基体橡胶的添加量为100份计算，所述反应型增塑剂的添加量为3-70份，优选为3-50份，更优选为15-25份。

进一步的，所述橡胶组合物包括基体橡胶、反应型增塑剂、炭黑、氧化锌、硬脂酸、防老剂和硫化剂；

优选地，按重量份包括：基体橡胶100份、反应型增塑剂3-70份、炭黑40-70份、氧化锌3-7份、硬脂酸0.5-1.5份、防老剂.5-1.5份、硫磺1-2份、促进剂D 0.5-1份和促进剂DM 1-2份；

所述基体橡胶包括天然橡胶、杜仲橡胶、异戊二烯橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、SBS中的一种或多种。

优选地，将所述橡胶组合物混合塑化，放置24h后，在适当条件下进行硫化。优选地，硫化温度为140-180℃；硫化时间为20-30min。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明提供的反应型液体橡胶增塑剂，具有非极性结构，与各类非极性橡胶及塑料基体具有优异的相容性。其分子量和不饱和度适中，便于与基体橡胶混炼均匀分散，小分子量的不饱和液体橡胶能够增加聚合物分子链之间的距离，减弱聚合物分子间的相互作用力，以使其作为增塑剂产生最优的增塑效果，

(2)本发明所得反应型液体橡胶增塑剂具有部分饱和链段，以维持其稳定结构，增加液体橡胶的耐老化和耐候性；同时具有部分碳碳双键，能够在硫化过程中参与反应，防止增塑剂迁出，减少由此产生的材料微观结构的变化以及力学性能的降低；同时，不含有带有毒性的稠环芳烃，不存在对人体健康和环境的危害。本发明制备的反应型液体橡胶增塑剂可使复合材料拉伸强度提高19％，断裂伸长率提高42％，有望替代传统增塑剂，在增塑剂领域展现出广阔应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实验组1-1制得的反应型液体橡胶与异戊二烯橡胶核磁谱图。

图2为实施例2制得的丁苯橡胶复合材料的应力应变曲线。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下实施例中各原料组分均可通过市售购买得到。

实施例1

本实施例提供一种反应型液体橡胶增塑剂及其制备方法，具体如下：

实验组1-1：

将60g异戊二烯橡胶溶于有机溶剂甲苯制成3％的溶液，于加氢釜中加入50mgGrubbsⅡ催化剂，抽排氢气3次，在氮气氛围和20℃条件下反应8h；补加50mg GrubbsⅡ催化剂，在氢气压力为4MPa、80℃条件下反应5h经洗涤、旋转蒸发，得到浓缩液体橡胶增塑剂。

实验组1-2：

将60g异戊二烯橡胶溶于有机溶剂甲苯制成3％的溶液，于加氢釜中加入50mgGrubbsⅡ催化剂，抽排氢气3次，在氮气氛围和20℃条件下反应8h；再升温至80℃，在氢气压力为4MPa条件下反应5h经洗涤、旋转蒸发，得到浓缩液体橡胶增塑剂。

实验组1-3：

将60g异戊二烯橡胶溶于有机溶剂甲苯制成3％的溶液，于加氢釜中加入0mgGrubbsⅡ催化剂，抽排氢气3次，在氮气氛围和20℃条件下反应8h；补加50mg GrubbsⅡ催化剂，在氢气压力为4MPa、80℃条件下反应5h经洗涤、旋转蒸发，得到浓缩液体橡胶增塑剂。

对照组1-1：

将60g异戊二烯橡胶溶于有机溶剂甲苯制成3％的溶液，于加氢釜中加入0mgGrubbsⅡ催化剂，抽排氢气3次，在氮气氛围和20℃条件下反应8h；再升温至80℃，氢气压力为4MPa条件下反应5h经洗涤、旋转蒸发，得到浓缩液体橡胶增塑剂。

如图1所示，与对照组1-1相比，经降解和氢化改性后，所得HLIR在5.3ppm左右碳碳双键对应的特征峰基本消失，并且1.7ppm与2.1ppm为连接碳碳双键的甲基和亚甲基的特征峰，也分别向高场移动至1.3和0.88左右。这证明了实验组1-1成功氢化。

如表1所示，表中，HD表示加氢度。可以看出，与实验组1-2和实验组1-3对比，实验组1-1能够控制降解反应和氢化反应程度，达到所需标准。实验组1-2的氢化反应未加催化剂，因此氢化度较低。实验组1-3降解反应未加催化剂，因此分子量远高于实验组1-1。

表1.实施例1中各实验组性能参数

实施例2

为了对比反应型液体增塑剂应用性能，按照以下配方进行硫化：

炭黑50份，增塑剂若干，氧化锌5份、硬脂酸1份、防老剂4010 1份、硫磺1.5份，促进剂D 0.6份、促进剂DM 1.2份，硫化时间为硫化仪测定的正硫化时间(t

实验组2-1

将100份丁苯橡胶在密炼机上进行塑化，依次加入炭黑N234 50份与10份液体橡胶增塑剂混合物(实验组1-1所得)、硬脂酸SA、氧化锌、防老剂4010NA、硫磺、促进剂D、促进剂DM，每次加入小料后密炼2min，控制密炼温度90℃左右，控制总密炼时间12min。混炼结束后，在开炼机上打3个卷，3次三角包，出片。间隔24h后，于硫化仪测定硫化时间，于平板硫化机进行硫化。

实验组2-2至实验组2-4

实验组2-2至实验组2-4的制备方法与实验组2-1相同，不同之处在于反应型液体橡胶增塑剂的用量分别改变为20份、30份和40份。

对照组2-1

本对照组制备方法与实验组2-1相同，不添加任何增塑剂产品。

对照组2-2至对照组2-4

对照组2-2至对照组2-4的制备方法与实验组2-1相同，增塑剂采用碘值为30的氢化大豆油，添加量分别为10份、20份、30份。

性能测试：

表2.实施例2各实验组硫化性能

从表2可以看出，与对照组2-1相比，反应型液体橡胶增塑剂的加入能够明显缩短硫化时间，节约加工成本。它能够分散在基体橡胶长分子链之间，降低长分子链之间的缠结，增加复合材料的延展性和力学性能。

表3.实施例2各实验组力学性能

从图2可以看出，与各实验组相比，实验组2-2具有最佳的力学性能效果；从表3能够看出，增塑剂添加量为20份时，实验组2-2的拉伸强度可达26.35MPa，断裂伸长率可达424.5％。而与对照组2-1相比，实验组2-2添加了一定量的反应型液体橡胶增塑剂之后，拉伸强度提高了19％，断裂伸长率提高了42％。

表4.实施例2各实验组迁出率

注：表4中迁出率数据a为庚烷中提取结果，b为乙醇中提取结果，c为水中提取结果。

从表4可以看出，在实施例2中与对照组2-2至2-4相比，实验组迁出率明显更低，这也说明了反应型液体橡胶增塑剂拥有部分不饱和碳碳双键，在硫化过程中可以与硫化剂进行反应，从而实现更少的迁出量。

实验组2-5至实验组2-7

实验组2-5至实验组2-7的制备方法与实验组2-2相同，不同之处在于，反应型液体橡胶增塑剂的氢化度分别为30％、50％、70％。

表5.2-5至实验组2-7的力学性能

体系中不饱和碳碳双键含量的变化可能引起材料交联结构的变化，氢化度降低之后，液体橡胶与橡胶基体之间反应位点增加，自由运动链间距离减小造成断裂伸长率降低，整体力学性能有所下降；同时随着氢化度的增加，分子链间反应减少，迁出率增加。

实验组2-8至实验组2-10

实验组2-8至实验组2-10的制备方法与实验组2-2相同，不同之处在于，反应型液体橡胶增塑剂的分子量分别为0.8万、1.5万、2万。

表6.实验组2-8至实验组2-10的力学性能

不同分子量对于材料力学性能影响不大，但是随着相对分子质量的增加，迁出率呈现降低的趋势。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。