高流动性聚丙烯树脂组合物及由其制成的成型品

技术领域

本发明涉及一种高流动性聚丙烯树脂组合物、及由其制成的成型品。具体地，本发明涉及一种聚丙烯树脂组合物及由其制成的聚丙烯树脂成型品，所述聚丙烯树脂组合物在基于醚类内给电子体的催化剂存在下制得并且因流动性高而具有优异的成型性，所述成型品具有优异的刚性和抗冲击性的平衡并且挥发性有机化合物的释放量低。

背景技术

聚丙烯树脂是一种通用树脂，由于其优异的经济性、机械性能、成型性和耐化学性，而被广泛用作汽车内外饰部件、电气和家电产品的部件、建筑和工业用材、膜、管及电线等的材料。

具体地，已有尝试将通过注塑成型聚丙烯树脂而制成的成型品用作汽车的内外饰材料。在这种情况下，由于部件的重量减轻，可以提高汽车的燃油效率。此外，由于聚丙烯树脂的价格相对于其他树脂更加低廉，不仅可以降低制造成本，还具有易于回收利用的优点。

就用于汽车内外饰材的聚丙烯树脂而言，由于汽车部件的特性上需要大型化和轻量化，因此需具有高流动性，并且为了汽车乘员的安全，需具有非常高的刚性和抗冲击性的平衡以及高延伸率。

此外，用于汽车内外饰材的聚丙烯树脂所产生的挥发性有机化合物(volatileorganic compounds；VOC)含量应较低。在用于汽车内外饰材的聚丙烯树脂中，挥发性有机化合物主要取决于高流动性丙烯-乙烯嵌段共聚物树脂中所含的低聚物成分，这种低聚物成分挥发后附着在玻璃或塑料类的透明窗上，从而引发透明性降低的问题。

为了改善这一点，美国专利公告号8,344,069中公开了一种聚丙烯树脂组合物，其通过单活性中心茂金属催化剂而获得，并且包含具有1.5至5.0的窄分子量分布的均聚聚丙烯。然而，该聚丙烯树脂组合物虽然挥发性有机化合物的释放量少，但存在成型品刚性不佳的缺点。

国际专利申请公开号WO2008/135483中公开了一种用于汽车内饰材的组合物，其包含在茂金属催化剂存在下获得的聚丙烯和弹性体。然而，该组合物也同样挥发性有机化合物的释放量少，但存在成型品刚性不佳的缺点。

国际专利申请公开号WO2015/194685中公开了一种组合物，其包含通过将乙烯-丙烯橡胶共聚物分散在均聚聚丙烯中而获得的乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂。然而，虽然组合物因均聚聚丙烯的宽分子量分布而具有优异的刚性，但存在挥发性有机化合物释放量较高的局限性。

因此，需要开发一种用于汽车内外饰材的聚丙烯树脂组合物，其具有优异的刚性和抗冲击性的平衡并且挥发性有机化合物的释放量低。

【现有技术文献】

【专利文献】

(专利文献1)美国专利公告号8,344,069；

(专利文献2)国际专利申请公开号WO2008/135483；

(专利文献3)国际专利申请公开号WO2015/194685。

发明内容

技术问题

本发明的目的在于提供一种因高流动性而具有优异的成型性的聚丙烯树脂组合物。

本发明的另一目的在于提供一种由上述聚丙烯树脂组合物制成的聚丙烯树脂成型品、尤其是作为汽车内外饰材的聚丙烯树脂成型品，其具有优异的刚性和抗冲击性的平衡并且挥发性有机化合物的释放量低。

技术方案

为了实现上述目的，根据本发明的一个实施例，本发明提供一种聚丙烯树脂组合物，包含由丙烯均聚物或乙烯-丙烯无规共聚物与乙烯-丙烯橡胶共聚物在反应器内分段聚合而成的乙烯-丙烯嵌段共聚物，其中，乙烯-丙烯嵌段共聚物在基于醚类内给电子体的齐格勒-纳塔催化剂的存在下制得，并且当在230℃下以2.16kg负荷条件进行测定时，乙烯-丙烯嵌段共聚物的熔融指数为50g/10min至160g/10min，在室温下用二甲苯溶剂从乙烯-丙烯嵌段共聚物中提取出的橡胶成分(溶剂提取物或二甲苯可溶物)的含量与乙烯-丙烯嵌段共聚物中的乙烯含量的比(XS/C2)为2.2至3.3，乙烯-丙烯嵌段共聚物满足以下数学式1。

【数学式1】

VOC<123×log

在上述数学式1中，VOC表示将1g的乙烯-丙烯嵌段共聚物放入小瓶中密封并在180℃下进行1小时的加热预处理后，通过顶空气相色谱法对小瓶内的气体相进行测定而得的碳原子数为12至18的挥发性有机化合物的含量(ppm)；MI表示乙烯-丙烯嵌段共聚物的熔融指数(g/10min)，其为50至160g/10min。

在本发明的具体实施例中，齐格勒-纳塔催化剂可通过使二烷氧基镁与钛化合物和醚类内给电子体在有机溶剂存在下进行反应而制得。

在本发明的具体实施例中，醚类内给电子体可单独包含醚类内给电子体，或者可为包含30摩尔％或以上的醚类内给电子体和70摩尔％或以下的非醚类内给电子体的混合内给电子体。

在本发明的具体实施例中，醚类内给电子体可包含1,3-二醚类化合物。更具体地，醚类内给电子体可包含选自2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-枯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-萘基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对氟苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-十氢萘基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对丁基苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-甲基环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(对甲基苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二丁氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二新戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-双(甲氧基甲基)芴、9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四甲基芴、9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5,6,7-六氟芴、9,9-双(甲氧基甲基)-2,3-苯并芴、9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-二苯并芴、9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二异丙基芴、9,9-双(甲氧基甲基)-1,8-二氯芴、9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二环戊基芴、9,9-双(甲氧基甲基)-1,8-二氟芴、9,9-双(甲氧基甲基)-1,2,3,4-四氢芴、9,9-双(甲氧基甲基)-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢芴和9,9-双(甲氧基甲基)-4-叔丁基芴中的至少一种。

在本发明的具体实施例中，非醚类内给电子体可包含邻苯二甲酸酯类二酯化合物或琥珀酸酯类二酯化合物。

更具体地，邻苯二甲酸酯类内给电子体可包含选自邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二(2-甲基丁基)酯、邻苯二甲酸二(3-甲基丁基)酯、邻苯二甲酸二新戊酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二(2-甲基戊基)酯、邻苯二甲酸二(3-甲基戊基)酯、邻苯二甲酸二异己酯、邻苯二甲酸二新己酯、邻苯二甲酸二(2,3-二甲基丁基)酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二(2-甲基己基)酯、邻苯二甲酸二(2-乙基戊基)酯、邻苯二甲酸二异庚酯、邻苯二甲酸二新庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二(2-甲基庚基)酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二(3-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二新己酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二异庚酯、邻苯二甲酸二新庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二新辛酯、邻苯二甲酸二正壬酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二正癸酯和邻苯二甲酸二异癸酯中的至少一种。

琥珀酸酯类内给电子体可包含选自2,3-双(三甲基甲硅烷基)琥珀酸二乙酯、2,3-双(2-乙基丁基)琥珀酸二乙酯、2,3-二苄基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-双(环己基甲基)琥珀酸二乙酯、2,3-二异丁基琥珀酸二乙酯、2,3-二新戊基琥珀酸二乙酯、2,3-二环戊基琥珀酸二乙酯、2,3-二环己基琥珀酸二乙酯、仲丁基琥珀酸二乙酯、环丙基琥珀酸二乙酯、降冰片基琥珀酸二乙酯、全氢萘基琥珀酸二乙酯、三甲基甲硅烷基琥珀酸二乙酯、甲氧基琥珀酸二乙酯、对甲氧基苯基琥珀酸二乙酯、对氯苯基琥珀酸二乙酯、苯基琥珀酸二乙酯、环己基琥珀酸二乙酯、苄基琥珀酸二乙酯、(环己基甲基)琥珀酸二乙酯、叔丁基琥珀酸二乙酯、异丁基琥珀酸二乙酯、异丙基琥珀酸二乙酯、新戊基琥珀酸二乙酯、2,2-二甲基琥珀酸二乙酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2-苄基-2-异丙基琥珀酸二乙酯、2-(环己基甲基)-2-异丁基琥珀酸二乙酯、2-环戊基-2-正戊基琥珀酸二乙酯、2,2-二异丁基琥珀酸二乙酯、2-环己基-2-乙基琥珀酸二乙酯、2-异丙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2,2-二异丙基琥珀酸二乙酯、2-异丁基-2-乙基琥珀酸二乙酯、2-(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-甲基琥珀酸二乙酯、2-异戊基-2-异丁基琥珀酸二乙酯、2-苯基-2-正丁基琥珀酸二乙酯、2,2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-苄基-2-异丙基琥珀酸二异丁酯、2-(环己基甲基)-2-异丁基琥珀酸二异丁酯和2-环戊基-2-正丙基琥珀酸二异丁酯中的至少一种。

在本发明的具体实施例中，作为齐格勒-纳塔催化剂的助催化剂可使用选自三乙基铝、二乙基氯化铝、三丁基铝、三异丁基铝和三辛基铝中的至少一种烷基铝化合物；作为外给电子体可使用选自二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基乙基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷和二环己基二甲氧基硅烷中的至少一种有机硅烷化合物。

在本发明的具体实施例中，聚丙烯树脂组合物可进一步包含选自抗氧化剂、增强剂、填料、耐候稳定剂、抗静电剂、润滑剂、增滑剂、成核剂、阻燃剂、颜料及染料中的一种或多种添加剂。

在本发明的具体实施例中，基于100重量份的所述组合物，聚丙烯树脂组合物可进一步包含0.05重量份至0.5重量份的选自四(亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基)氢甲硅烷基酯)、1,3,5-三甲基-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯及三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的一种或多种抗氧化剂。

在本发明的具体实施例中，基于100重量份的所述组合物，聚丙烯树脂组合物可进一步包含0.01重量份至1重量份的选自双[2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯]羟基铝与硬脂酸钠的混合物(美利肯公司的HPN-715)、顺式六氢邻苯二甲酸酯化合物与硬脂酸锌的混合物(美利肯公司的HPN-20E)和2,2'-亚甲基-双-(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠(CAS No.85209-91-2；艾迪科公司的NA-11)中的一种或多种成核剂。

在本发明的具体实施例中，从聚丙烯树脂组合物中释放出的碳原子数为12至18的挥发性有机化合物的量可为150ppm或更少。

根据本发明的另一个实施例，本发明提供一种由上述聚丙烯树脂组合物成型而制成的聚丙烯树脂成型品。

在本发明的具体实施例中，聚丙烯树脂成型品可具有16,000kgf/cm

根据本发明具体实施例的聚丙烯树脂成型品可为汽车用内外饰材。

有益效果

根据本发明一具体实施例的聚丙烯树脂组合物因流动性高而具有优异的成型性。此外，由这种聚丙烯树脂组合物制成的聚丙烯树脂成型品具有优异的刚性和抗冲击性的平衡、且挥发性有机化合物的释放量低，因此可有效地用作汽车的内外饰材。

附图说明

图1示出了实施例(深色)和比较例(浅色)的聚丙烯树脂组合物的熔融指数与VOC之间的关系。

具体实施方式

以下，将详细描述本发明。

根据本发明的一个实施例，本发明提供一种聚丙烯树脂组合物，包含由丙烯均聚物或乙烯-丙烯无规共聚物与乙烯-丙烯橡胶共聚物在反应器内分段聚合而成的乙烯-丙烯嵌段共聚物，其中，乙烯-丙烯嵌段共聚物在基于醚类内给电子体的齐格勒-纳塔催化剂的存在下制得，并且当在230℃下以2.16kg负荷条件进行测定时，乙烯-丙烯嵌段共聚物的熔融指数为50g/10min至160g/10min，在室温下用二甲苯溶剂从乙烯-丙烯嵌段共聚物中提取出的橡胶成分(溶剂提取物或二甲苯可溶物)的含量与乙烯-丙烯嵌段共聚物中的乙烯含量的比(XS/C2)为2.2至3.3，乙烯-丙烯嵌段共聚物满足以下数学式1。

【数学式1】

VOC<123×log

在上述数学式1中，VOC表示将1g的乙烯-丙烯嵌段共聚物放入小瓶(vial)中密封并在180℃下进行1小时的预处理后，通过顶空气相色谱法(headspace-gaschromatography)对小瓶内的气体相进行测定而得的碳原子数为12至18的挥发性有机化合物的含量(ppm)；MI表示乙烯-丙烯嵌段共聚物的熔融指数(g/10min)，其为50至160g/10min。

根据本发明实施例的聚丙烯树脂组合物包含乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂。其中，乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂包含丙烯均聚物或乙烯-丙烯无规共聚物、及乙烯-丙烯橡胶共聚物成分。具体地，乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂可通过使丙烯均聚物或乙烯-丙烯无规共聚物与乙烯-丙烯橡胶共聚物在反应器内分段聚合而获得。

其中，丙烯均聚物可为基本上由丙烯单体单独聚合而得的高分子。

乙烯-丙烯无规共聚物可为由乙烯单体和丙烯单体无规共聚而成的共聚物。通常，乙烯-丙烯无规共聚物中的丙烯含量可为95重量％或以上，但不特别限于该含量范围。

在根据本发明实施例的聚丙烯树脂组合物中，基于乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂的总重量，丙烯均聚物或乙烯-丙烯无规共聚物成分的含量可为70至95重量％，乙烯-丙烯橡胶共聚物成分的含量可为5至30重量％。优选地，基于乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂的总重量，丙烯均聚物或乙烯-丙烯无规共聚物成分的含量可为80至90重量％，乙烯-丙烯橡胶共聚物成分的含量可为10至20重量％。

如果乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂中的乙烯-丙烯橡胶共聚物成分的含量小于5重量％，则成型品的冲击强度可能因橡胶成分的低含量而降低，如果该含量超过30重量％，则成型品的弯曲模量可能相对降低，因此不优选。此时，乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂中的乙烯-丙烯橡胶共聚物的含量可通过溶剂提取物(或二甲苯可溶物)的量来测定，在这种情况下，作为溶剂优选使用二甲苯。

在根据本发明实施例的聚丙烯树脂组合物中，当根据ASTM D1238在230℃下以2.16kg负荷条件进行测定时，乙烯-丙烯嵌段共聚物的熔融指数(melt index；MI)为50至160g/10min，优选50至120g/10min，更优选50至100g/10min。当该熔融指数小于50g/10min时，树脂组合物的流动性会降低，导致熔融的树脂组合物可能无法完全填满模具的型腔，从而出现成型缺陷。如果该熔融指数超过上述范围的160g/10min，则成型品的室温抗冲击性可能会降低。

在根据本发明实施例的聚丙烯树脂组合物中，在室温下用二甲苯溶剂从乙烯-丙烯嵌段共聚物中提取出的橡胶成分(溶剂提取物或二甲苯可溶物)的含量(XS)与乙烯-丙烯嵌段共聚物中的乙烯含量(C2)的比(XS/C2)为2.2至3.3。如果该比小于2.2，则成型品的延伸率可能较低，如果超过3.3，则成型品的室温抗冲击性可能会降低。

在根据本发明实施例的聚丙烯树脂组合物中，乙烯-丙烯嵌段共聚物满足以下数学式1。

【数学式1】

VOC<123×log

在上述数学式1中，VOC表示将1g的乙烯-丙烯嵌段共聚物放入小瓶中密封并在180℃下进行1小时的预处理后，通过顶空气相色谱法对小瓶内的气体相进行测定而得的碳原子数为12至18的挥发性有机化合物的含量(ppm)；MI表示乙烯-丙烯嵌段共聚物的熔融指数(g/10min)，其为50至160g/10min。因此，根据本发明实施例的聚丙烯树脂组合物具有优异的刚性和抗冲击性的平衡，同时有机化合物的释放量低。

在本发明的具体实施例中，从聚丙烯树脂组合物中释放出的碳原子数为12至18的挥发性有机化合物的量可为150ppm或更少。

在根据本发明实施例的聚丙烯树脂组合物中，乙烯-丙烯嵌段共聚物的制备方法不受特别限制，可直接使用本发明所属技术领域中公知的乙烯-丙烯嵌段共聚物的制备方法，或者进行适当改进后使用。

优选地，乙烯-丙烯嵌段共聚物的制备可按照在商业化工艺中本领域技术人员已知的聚合方法，利安德巴塞尔公司的Spherizone工艺或三井公司的Hypol工艺。

Spherizone工艺可为通过串联连接的一个被称为多区循环反应器(multizonecirculating reactor；MZCR)的环形反应器和一个气相反应器而能够连续聚合的工艺。

具体地，在MZCR反应器中，可通过单独加入丙烯来生成丙烯均聚物，或者通过进一步加入乙烯来生成乙烯-丙烯无规共聚物。在随后的气相反应器中，可通过添加乙烯和丙烯使乙烯-丙烯橡胶成分进行嵌段共聚，从而获得最终的乙烯-丙烯嵌段共聚物。可通过在各反应器中注入氢气来控制所生成的共聚物的熔融指数。

Hypol工艺可为通过串联连接的两个本体反应器或淤浆反应器和两个气相反应器而能够连续聚合的工艺。

具体地，在第一至第三段反应器中，可通过单独加入丙烯来生成丙烯均聚物，或者通过进一步加入乙烯来生成乙烯-丙烯无规共聚物。在进行乙烯-丙烯无规共聚物的聚合时，在各聚合反应器中可使等量的乙烯进行共聚。在随后的第四段反应器中，可通过添加乙烯和丙烯使乙烯-丙烯橡胶成分进行嵌段共聚，从而获得最终的乙烯-丙烯嵌段共聚物。可通过在各反应器中注入氢气来控制所生成的共聚物的熔融指数。

在根据本发明实施例的聚丙烯树脂组合物中，乙烯-丙烯嵌段共聚物是基于醚类内给电子体的齐格勒-纳塔催化剂存在下制得的。此时，可制备出刚性和抗冲击性的平衡优异且挥发性有机化合物的释放量低的聚丙烯树脂成型品。

在本发明的具体实施例中，齐格勒-纳塔催化剂可通过使二烷氧基镁与钛化合物和醚类内给电子体在有机溶剂存在下进行反应而制得。此时，可制备出立构规整度指数高的乙烯-丙烯嵌段共聚物。

在本发明的具体实施例中，醚类内给电子体可单独包含醚类内给电子体，或者可为包含30摩尔％或以上的醚类内给电子体和70摩尔％或以下的非醚类内给电子体的混合内给电子体。优选地，醚类内给电子体的含量可为40摩尔％或以上、50摩尔％或以上、60摩尔％或以上、70摩尔％或以上、80摩尔％或以上、或90摩尔％或以上。

在本发明的具体实施例中，醚类内给电子体可包含1,3-二醚类化合物。更具体地，醚类内给电子体可包含选自2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-枯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-萘基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对氟苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-十氢萘基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对丁基苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-甲基环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(对甲基苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二丁氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二新戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-双(甲氧基甲基)芴、9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四甲基芴、9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,4,5,6,7-六氟芴、9,9-双(甲氧基甲基)-2,3-苯并芴、9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-二苯并芴、9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二异丙基芴、9,9-双(甲氧基甲基)-1,8-二氯芴、9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二环戊基芴、9,9-双(甲氧基甲基)-1,8-二氟芴、9,9-双(甲氧基甲基)-1,2,3,4-四氢芴、9,9-双(甲氧基甲基)-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢芴和9,9-双(甲氧基甲基)-4-叔丁基芴中的至少一种，但不特别限于此。

在本发明的具体实施例中，非醚类内给电子体可包含邻苯二甲酸酯类或琥珀酸酯类二酯化合物。更具体地，邻苯二甲酸酯类内给电子体可包含选自邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二(2-甲基丁基)酯、邻苯二甲酸二(3-甲基丁基)酯、邻苯二甲酸二新戊酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二(2-甲基戊基)酯、邻苯二甲酸二(3-甲基戊基)酯、邻苯二甲酸二异己酯、邻苯二甲酸二新己酯、邻苯二甲酸二(2,3-二甲基丁基)酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二(2-甲基己基)酯、邻苯二甲酸二(2-乙基戊基)酯、邻苯二甲酸二异庚酯、邻苯二甲酸二新庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二(2-甲基庚基)酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二(3-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二新己酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二异庚酯、邻苯二甲酸二新庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二新辛酯、邻苯二甲酸二正壬酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二正癸酯和邻苯二甲酸二异癸酯中的至少一种，但不特别限于此。

此外，琥珀酸酯类内给电子体可包含选自2,3-双(三甲基甲硅烷基)琥珀酸二乙酯、2,3-双(2-乙基丁基)琥珀酸二乙酯、2,3-二苄基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-双(环己基甲基)琥珀酸二乙酯、2,3-二异丁基琥珀酸二乙酯、2,3-二新戊基琥珀酸二乙酯、2,3-二环戊基琥珀酸二乙酯、2,3-二环己基琥珀酸二乙酯、仲丁基琥珀酸二乙酯、环丙基琥珀酸二乙酯、降冰片基琥珀酸二乙酯、全氢萘基琥珀酸二乙酯、三甲基甲硅烷基琥珀酸二乙酯、甲氧基琥珀酸二乙酯、对甲氧基苯基琥珀酸二乙酯、对氯苯基琥珀酸二乙酯、苯基琥珀酸二乙酯、环己基琥珀酸二乙酯、苄基琥珀酸二乙酯、(环己基甲基)琥珀酸二乙酯、叔丁基琥珀酸二乙酯、异丁基琥珀酸二乙酯、异丙基琥珀酸二乙酯、新戊基琥珀酸二乙酯、2,2-二甲基琥珀酸二乙酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2-苄基-2-异丙基琥珀酸二乙酯、2-(环己基甲基)-2-异丁基琥珀酸二乙酯、2-环戊基-2-正戊基琥珀酸二乙酯、2,2-二异丁基琥珀酸二乙酯、2-环己基-2-乙基琥珀酸二乙酯、2-异丙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2,2-二异丙基二乙基-2-异丁基-2-乙基琥珀酸二乙酯、2-(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-甲基琥珀酸二乙酯、2-异戊基-2-异丁基琥珀酸二乙酯、2-苯基-2-正丁基琥珀酸二乙酯、2,2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-苄基-2-异丙基琥珀酸二异丁酯、2-(环己基甲基)-2-异丁基琥珀酸二异丁酯和2-环戊基-2-正丙基琥珀酸二异丁酯中的至少一种，但不特别限于此。

在本发明的具体实施例中，齐格勒-纳塔催化剂可与助催化剂和外给电子体一起使用。此时，作为助催化剂可使用选自三乙基铝、二乙基氯化铝、三丁基铝、三异丁基铝和三辛基铝中的至少一种烷基铝化合物；作为外给电子体可使用选自二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基乙基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷和二环己基二甲氧基硅烷中的至少一种有机硅烷化合物，但不特别限于此。

在不脱离本发明范围的范围内，根据本发明的实施例的聚丙烯树脂组合物可进一步包含常规添加剂。例如，聚丙烯树脂组合物可包含选自抗氧化剂、增强剂、填料、耐候稳定剂、抗静电剂、润滑剂、增滑剂、成核剂、阻燃剂、颜料及染料中的一种或多种添加剂，但不特别限于此。

在本发明的具体实施例中，聚丙烯树脂组合物可进一步包含抗氧化剂，以增加其耐热稳定性。此时，基于100重量份的聚丙烯树脂组合物，抗氧化剂的含量可为0.05重量份至0.5重量份，优选0.05重量份至0.2重量份。如果抗氧化剂的含量小于0.05重量份，则难以确保长期的耐热稳定性。如果抗氧化剂的含量超过0.5重量份，耐热稳定性也不能得到进一步改善，而且会使产品的经济性降低，因此不优选。

所述抗氧化剂可使用酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂等，具体地，可包含选自四(亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基)氢甲硅烷基酯)、1,3,5-三甲基-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯及三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的至少一种物质，但不特别限于此。

在本发明的具体实施例中，聚丙烯树脂组合物可进一步包含成核剂，以提高成型品的刚性。此时，基于100重量份的聚丙烯树脂组合物，成核剂的含量可为0.01重量份至1重量份，优选0.05重量份至0.5重量份。如果成核剂的含量低于0.01重量份，则难以获得提高成型品刚性的效果。如果成核剂的含量超过1重量份，成型品的刚性也得不到进一步提高，并且可能使产品的经济性降低。

所述成核剂可包含选自双[2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯]羟基铝与硬脂酸钠的混合物(美利肯公司的HPN-715)、顺式六氢邻苯二甲酸酯化合物与硬脂酸锌的混合物(美利肯公司的HPN-20E)和2,2'-亚甲基-双-(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠(CASNo.85209-91-2；艾迪科公司的NA-11)中的一种或多种，但不特别限于此。

根据本发明实施例的聚丙烯树脂组合物的制备方法不受特别限制，可直接使用本发明所属技术领域中公知的共混(Blending)方法，或者进行适当改进后使用。

具体地，例如，可将所需量的上述乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂和添加剂等添加到捏合机(kneader)、辊轧机(roll)、班布里混合机(Banbury mixer)等的混炼机或单螺杆/双螺杆挤出机等中，然后可按照使用这些机器将添加原料进行共混的方法，制备出本发明的聚丙烯树脂组合物。

在本发明的另一个实施例中，本发明提供一种聚丙烯树脂成型品，其由本发明的聚丙烯树脂组合物通过成型而制成。

利用根据本发明实施例的聚丙烯树脂组合物来制备成型品的方法不受特别限制，可以使用本发明所属技术领域中公知的方法。例如，可通过如注塑成型、挤出成型、流延成型等的常规方法对根据本发明实施例的聚丙烯树脂组合物进行成型，以制备聚丙烯树脂成型品。

在本发明的具体实施例中，聚丙烯树脂成型品可具有16,000kgf/cm

根据本发明实施例的聚丙烯树脂成型品由于其挥发性有机化合物的释放量低且刚性和抗冲击性的平衡优异，从而可用作汽车的内外饰材。尤其，当根据本发明实施例的聚丙烯树脂成型品被应用为汽车内饰材时，能够抑制起雾(fogging)现象。

【实施例】

以下，将通过实施例和比较例对本发明进行更为详细的描述。但以下实施例仅用于说明本发明，本发明的范围不限于此。

实施例1～3及比较例1～3

在氯化镁(MgCl

在Hypol工艺中，在上述齐格勒-纳塔催化剂存在的条件下，通过在第一段至第三段反应器中加入丙烯来制备丙烯均聚物。将生成的丙烯均聚物转移到第四段反应器中，在上述齐格勒-纳塔催化剂存在的条件下通过添加乙烯和丙烯来进行气相聚合，从而制备乙烯-丙烯嵌段共聚物。此时，通过调节各个聚合罐中引入的氢含量，调节在各聚合反应器中生成的聚合物的熔融指数。

按照如下方法，对获得的乙烯-丙烯嵌段共聚物的组成及物理性能进行测定，其结果示于下表1和表2中。

1、熔融指数(melt index；g/10min)

根据ASTM D1238，在230℃下以2.16kg负荷条件测定乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂的熔融指数。

2、乙烯-丙烯橡胶共聚物成分(二甲苯可溶物)的含量(XS；重量％)

根据ASTM D5492进行测定。具体地，将乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂以1重量％的浓度在140℃下溶解在二甲苯中(进行1小时)，然后在室温下待2小时后测定提取物的重量。所获得的重量表示为相对于乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂的重量的百分比。

3、乙烯-丙烯嵌段共聚物中的乙烯含量(C2；重量％)

根据ASTM D3900通过FT-IR进行测定。

4、醚类内给电子体的存在与否

通过气相色谱质谱法(GC-mass)确认乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂中是否存在醚类内给电子体。

5、弯曲模量

根据ASTM D770在23℃下测定弯曲模量。

6、艾氏(Izod)冲击强度

根据ASTM D256，在23℃下用3.2mm厚度的缺口试样测定艾氏冲击强度。

7、挥发性有机化合物(VOC)的含量

将1g的乙烯-丙烯嵌段共聚物放入小瓶中密封，并在180℃下进行1小时的加热预处理，然后收集小瓶内的气体相，通过顶空气相色谱法(headspace-gas chromatography)来分析挥发性有机化合物。在总体分析结果中，计算出碳原子数在12至18区域的挥发性有机化合物的含量。

【表1】

【表2】

从表1和表2可以看出，在属于本发明范围的实施例1和实施例2的聚丙烯树脂组合物中，由其制成的成型品具有优异的艾氏抗冲击性(23℃)且VOC含量低。

反之，在XS/C2低于本发明范围的比较例1的聚丙烯树脂组合物中，由其制成的成型品的抗冲击性低。

在熔融指数高于实施例1和2的实施例3的聚丙烯树脂组合物中，由其制成的成型品的艾氏抗冲击性低于实施例1和2且VOC含量略高于实施例1和2，但与比较例相比仍显示出优异的物理性能。

反之，在未使用醚类内给电子体的比较例2和比较例3的聚丙烯树脂组合物中，由其制成的成型品具有相对高的VOC含量。尤其，在XS/C2低于本发明范围的比较例3的聚丙烯树脂组合物中，由其制成的成型品的抗冲击性低。

属于本发明范围的实施例的聚丙烯树脂组合物因流动性高而具有优异的成型性。此外，由这种聚丙烯树脂组合物制成的成型品具有优异的刚性和抗冲击性的平衡、且挥发性有机化合物的释放量低，因此可有效地用作汽车的内外饰材。