一种具有阻燃功能的肤感涂料及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及肤感涂料技术领域，尤其涉及一种具有阻燃功能的肤感涂料及制备方法和应用。

背景技术

随着消费者审美需求的不断提升和消防安全意识的日益提高，对各种装饰材料提出了更高要求，比如家具板材、护墙板、装饰贴膜等，该领域研发工程师们通过技术创新推动装饰材料技术进步，尤其是装饰材料表面处理技术不断推陈出新，突出的创新技术之一就是由带有各种仿真木纹的高亮度外观逐渐转变为半哑光或全哑光的外观，叠加光滑细腻的手感效果，满足人们不断提高的审美需求，同时还要具有一定的阻燃功能，避免在发生火灾时出现严重的财产损失和人身安全，更好地保护人们的生命财产安全。

现代装饰材料通常在加工过程中需要加入各种不同类型的阻燃剂，比如家具板材基板在挤压成型的物料中采用物理共混方式加入阻燃剂，装饰膜基膜在热压成型的原料中加入聚合物阻燃母粒，使这类材料具有不同等级的阻燃功能。为了提高装饰材料全方位的阻燃效果，对表面涂层树脂的阻燃问题引起人们的重视。但是，采用物理共混方式在涂层树脂中加入阻燃剂，容易出现阻燃剂与涂层树脂相容性差，导致在使用过程中涂层出现开裂、漆皮脱落、阻燃剂析出等问题，同时，消费者对装饰材料的外观要求极为严格，采用常规物理共混方式加入大量的阻燃剂后涂层树脂的外观视觉效果和手感效果会变差，不能满足消费者对高品质装饰材料的审美需求。因此，开发一种具有阻燃功能的肤感涂料及其肤感装饰膜，非常受消费者青睐。现有技术中的肤感涂料通常不具备阻燃功能，而公开号为CN113880882A的专利公开了一种磷-氮光固化阻燃丙烯酸树脂及其制备的阻燃涂料与应用，则无法达到肤感效果。

发明内容

针对上述现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种具有阻燃功能的肤感涂料及其制备方法和应用，光固化阻燃剂、烟雾抑制剂和阻燃丙烯酸酯树脂赋予肤感涂料优异的阻燃功能，消光粉赋予肤感涂料优异的哑光效果和光滑细腻的手感，可用于家具板材表面贴膜。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种具有阻燃功能的肤感涂料，包括光固化阻燃剂、光固化聚氨酯丙烯酸酯低聚物、光引发剂、烟雾抑制剂、阻燃丙烯酸酯树脂、固化剂、消光粉、润湿分散剂和稀释剂。

优选地，包括如下重量份原料：

FRC-6即为N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯

IPDI即为异佛尔酮二异氰酸酯

PCL1000即为聚己内酯二元醇

PETA即为季戊四醇三丙烯酸酯。

优选地，所述光固化阻燃剂是利用阻燃剂FRC-6作扩链剂，参与PCL1000与IPDI聚合反应，用PETA封端，制备得到一种含阻燃剂FRC-6链段的聚氨酯丙烯酸酯低聚物FRC-6-IPDI-PETA。

优选地，所述阻燃丙烯酸酯树脂是用丙烯酸甲基膦酸二乙酯11～12份、甲基丙烯酸甲基膦酸二乙酯10～11份、丙烯酸甲酯5～7份、丙烯酸3～4份、丙烯酸羟乙酯4～6份、丙烯酸丁酯11～12份、偶氮二异丁腈1.3～1.5份、醋酸乙酯50份，采用自由基聚合工艺制备而成。

优选地，阻燃丙烯酸酯树脂反应温度为75±2℃。

优选地，所述光固化聚氨酯丙烯酸酯低聚物包括脂肪族聚氨酯丙烯酸酯CN8885NS、DR-U012和DR-U187其中的至少一种。

优选地，所述烟雾抑制剂包括羟基锡酸锌、二乙基次磷酸铝和八钼酸铵其中的至少一种。

优选地，所述消光粉包括OK-500、C803和E-1011其中的至少一种。

优选地，所述稀释剂为醋酸乙酯。

优选地，所述具有阻燃功能的肤感涂料垂直燃烧阻燃等级为UL94 V-1级，极限氧指数LOI≥30％。

优选地，所述具有阻燃功能的肤感涂料在750g负载下表面铅笔硬度≥HB，在1000g负载下磨耗量差值≤0.08mg/100r，60°表面光泽度≤10GS，手感光滑细腻。

优选地，所述阻燃丙烯酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

称量丙烯酸甲基膦酸二乙酯、甲基丙烯酸甲基膦酸二乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、偶氮二异丁腈和醋酸乙酯后，搅拌均匀，先称取混合溶液重量的30-40％加入，充入氮气除氧，加热升温，搅拌，当温度升到80℃以上，开始滴加剩余的混合溶液，继续搅拌反应2-4h，降温，出料，密闭待用。

优选地，所述光固化阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、首先将计量的PCL1000在110℃温控仪控温的500ml四口烧瓶中抽真空脱水1h，降温至60℃以下，安装回流冷凝管并通入自来水，开始升温，温度控制在78～80℃，开始匀速搅拌，加入适量的醋酸乙酯作溶剂，恒压漏斗滴加计量的IPDI，按照PCL1000：IPDI＝1:3.05～3.08的摩尔比例混合投料，在78～80℃反应2-4h；

S2、将S1反应物降温至70±2℃，将FRC-6用醋酸乙酯稀释，缓慢滴加入反应瓶中，继续搅拌反应2-4h，将PETA用醋酸乙酯稀释后，缓慢滴加入反应瓶中，同时加入对羟基苯甲醚作阻聚剂，继续搅拌反应2-4h，降温，停止反应，出料，避光备用，即得所述光固化阻燃剂。

优选地，步骤S2中FRC-6、PETA和对羟基苯甲醚与PCL1000的摩尔比为1:1:(0.001-0.002):1。

第二方面，本发明提供了一种具有阻燃功能的肤感涂料的制备方法，包括以下步骤：

A1、首先将烟雾抑制剂、光固化聚氨酯丙烯酸酯低聚物和消光粉混合，用胶体研磨机进行研磨分散；

A2、再加入光固化阻燃剂、阻燃丙烯酸酯树脂、光引发剂JRCURE819、润湿分散剂BYK333和稀释剂混合，置于避光容器中，用高速剪切分散机剪切分散，静置消泡，密闭容器避光保存，即得肤感涂料。

第三方面，本发明提供了第一方面所述的具有阻燃功能的肤感涂料的应用，采用上述的肤感涂料制备肤感装饰膜。

优选地，一种肤感装饰膜的制备方法，包括以下步骤：

B1、将肤感涂料用醋酸乙酯稀释成固含量为20-25％的肤感涂布液，加入固化剂HT100，用剪切分散机分散，静置消泡、过滤，密闭备用；

B2、将经过预涂处理的PETG基膜放置在涂布机放卷架上，引膜，用微凹辊涂布上胶，设定烘箱各区温度和紫外光能量；0.5-1h后，涂布上胶，经过辐照固化、收卷、分切、检验、包装，即得PETG肤感装饰膜，可用于家具板材表面贴膜。

优选地，步骤B2中各区温度设定一区45±3℃、二区50±3℃、三区60±3℃、四区60±3℃、五区60±3℃和六区50±3℃，紫外光能量设置为300～400mj/cm

本发明的具有阻燃功能的肤感涂料及制备方法和应用，相对于现有技术具有以下有益效果：

(1)本发明的肤感涂料，相较于现有的UV固化，可实现UV-热双重固化，光固化阻燃剂和光固化聚氨酯丙烯酸酯低聚物经过UV光辐照固化实现自由基无规聚合，阻燃丙烯酸酯树脂和固化剂HT100在加热过程中发生交联固化反应，通过UV-热双重固化反应制备获得的一种具有阻燃功能的肤感涂层，该涂层具有良好的阻燃效果；这是因为肤感涂层中含有的光固化阻燃剂树脂和阻燃丙烯酸酯树脂，直接参与了肤感涂层光固化自由基聚合反应和热固化反应，把起阻燃作用的N、P引入到聚合物分子链上，从而达到N、P协同阻燃的目的；其主要阻燃机理如下：含有阻燃剂FRC-6链段的聚合物、含有丙烯酸甲基膦酸二乙酯和甲基丙烯酸甲基膦酸二乙酯阻燃单体的丙烯酸酯树脂制备的的肤感涂层燃烧时，磷酸酯分解生成磷酸的非燃性液态膜，其沸点可达300℃以上，同时磷酸进一步脱水形成偏磷酸，偏磷酸进而聚合生成聚偏磷酸，在这个过程中，不仅由磷酸生成的覆盖层起到覆盖效应，而且由于生成的聚偏磷酸是强酸，是很强的脱水剂，使肤感涂层中聚合物脱水而碳化，改变了聚合物燃烧过程的模式并在其表面形成碳膜，隔绝空气，从而发挥很强的阻燃作用；同时，FRC-6中含有氮元素，由于磷和氮在一起能促进碳化反应，所以，氮、磷协同阻燃效果比一般含磷阻燃剂的阻燃效果更加显著。

(2)本发明优选三种烟雾抑制剂，进一步提高与光固化阻燃剂和阻燃丙烯酸酯树脂的协同阻燃效果；羟基锡酸锌的烟雾抑制机理是受热发生分解，产生H

(3)另外，本发明还优化了消光粉，比其它不规则形貌的消光粉具有光线可控的哑光效果，通过控制加入比例调节肤感涂料的哑光效果和光泽度。同时，优选消光粉微粒表面已经过硅烷偶联剂处理，在加入到UV树脂时不易团聚、容易分散均匀，微粒排列有序的固化在涂层表面，使涂层表面表现出良好的光滑细腻的手感效果；本发明肤感涂层表现出清晰透明而又不反光刺眼的哑光效果和光滑细腻的手感，满足了消费者对消费升级后的装饰材料审美需求。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明光固化阻燃剂FRC-6-IPDI-PETA的化学结构式。

具体实施方式

下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种具有阻燃功能的肤感涂料，包括如下重量份原料

阻燃丙烯酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

将丙烯酸甲基膦酸二乙酯11g、甲基丙烯酸甲基膦酸二乙酯10g、丙烯酸甲酯5g、丙烯酸3g、丙烯酸羟乙酯4g、丙烯酸丁酯11g、偶氮二异丁腈1.3g、醋酸乙酯50g，分别准确计量后倒入1000ml烧杯中，用玻璃棒搅拌均匀，称取混合单体重量的30％作为种子加入四口烧瓶中，安装搅拌桨、回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗，充入氮气除氧，开始加热升温，启动搅拌桨，当温度上升到82℃并且粘度开始增长时，开始滴加漏斗中的混合单体溶液，在73℃油浴温度下，在1.5h内将混合单体滴加完毕，继续搅拌反应4h，降温，出料，密闭待用。

光固化阻燃剂的制备过程，包括如下步骤：

S1、首先将计量的PCL1000在110℃温控仪控温的500ml四口烧瓶中抽真空脱水1h，降温至60℃以下，安装回流冷凝管并通入自来水，开始升温，温度控制在78℃，开始匀速搅拌，加入适量的醋酸乙酯作溶剂，恒压漏斗滴加计量的IPDI，按照PCL1000：IPDI＝1:3.05的摩尔比例混合投料，在78℃反应4h；

S2、将反应物降温至68℃，将FRC-6用醋酸乙酯稀释，缓慢滴加入反应瓶中，继续搅拌反应4h，将PETA用醋酸乙酯稀释后，缓慢滴加入反应瓶中，加入对羟基苯甲醚作阻聚剂，继续搅拌反应4h，其中FRC-6、PETA和对羟基苯甲醚与PCL1000的摩尔比为1:1:0.001:1，降温，停止反应，出料，避光备用，即得所述光固化阻燃剂。

一种具有阻燃功能的肤感涂料的制备方法，包括以下步骤：

A1、首先将羟基锡酸锌、CN8885NS和OK-500混合，用胶体研磨机进行研磨分散，研磨机转速设定500rpm，时间10min；

A2、再加入光固化阻燃剂、阻燃丙烯酸酯树脂、光引发剂JRCURE819、润湿分散剂BYK333和稀释剂混合，用高速剪切分散机剪切分散，搅拌速度2500rpm，搅拌时间15min，置于黑色避光容器中，静置消泡，密闭容器避光保存，即得肤感涂料。

一种肤感装饰膜的制备方法，包括以下步骤：

B1、将肤感涂料用醋酸乙酯稀释成固含量为20％的肤感涂布液，加入固化剂HT100，用剪切分散机分散，分散15min、转速400rpm，静置消泡、过滤，密闭备用；

B2、将经过预涂处理的PETG基膜放置在涂布机放卷架上，引膜，用微凹辊涂布上胶，设定烘箱各区温度，设定一区42℃、二区47℃、三区57℃、四区57℃、五区57℃、六区47℃，紫外光能量设置300mj/cm

实施例2

一种具有阻燃功能的肤感涂料，包括如下重量份原料

阻燃丙烯酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

将丙烯酸甲基膦酸二乙酯12g、甲基丙烯酸甲基膦酸二乙酯11g、丙烯酸甲酯7g、丙烯酸4g、丙烯酸羟乙酯6g、丙烯酸丁酯12g、偶氮二异丁腈1.5g、醋酸乙酯50g，分别准确计量后倒入1000ml烧杯中，用玻璃棒搅拌均匀，称取混合单体重量的30％作为种子加入四口烧瓶中，安装搅拌桨、回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗，充入氮气除氧，开始加热升温，启动搅拌桨，当温度上升到84℃并且粘度开始增长时，开始滴加漏斗中的混合单体溶液，在73℃油浴温度下，在1.5h内将混合单体滴加完毕，继续搅拌反应2h，降温，出料，密闭待用。

光固化阻燃剂的制备过程，包括如下步骤：

S1、首先将计量的PCL1000在110℃温控仪控温的500ml四口烧瓶中抽真空脱水1h，降温至60℃以下，安装回流冷凝管并通入自来水，开始升温，温度控制在80℃，开始匀速搅拌，加入适量的醋酸乙酯作溶剂，恒压漏斗滴加计量的IPDI，按照PCL1000：IPDI＝1：3.08的摩尔比例混合投料，在80℃反应2h；

S2、将反应物降温至68℃，将FRC-6用醋酸乙酯稀释，缓慢滴加入反应瓶中，继续搅拌反应2h，将PETA用醋酸乙酯稀释后，缓慢滴加入反应瓶中，加入对羟基苯甲醚作阻聚剂，继续搅拌反应2h，其中FRC-6、PETA和对羟基苯甲醚与PCL1000的摩尔比为1:1:0.002:1，降温，停止反应，出料，避光备用，即得所述光固化阻燃剂。

一种具有阻燃功能的肤感涂料的制备方法，包括以下步骤：

A1、首先将二乙基次磷酸铝、DR-U012和C803混合，用胶体研磨机进行研磨分散，研磨机转速设定500rpm，时间15min；

A2、再加入光固化阻燃剂、阻燃丙烯酸酯树脂、光引发剂JRCURE819、润湿分散剂BYK333和稀释剂混合，用高速剪切分散机剪切分散，搅拌速度2500rpm，搅拌时间15min，置于黑色避光容器中，静置消泡，密闭容器避光保存，即得肤感涂料。

一种肤感装饰膜的制备方法，包括以下步骤：

B1、将肤感涂料用醋酸乙酯稀释成固含量为25％的肤感涂布液，加入固化剂HT100，用剪切分散机分散，分散18min、转速400rpm，静置消泡、过滤，密闭备用；

B2、将经过预涂处理的PETG基膜放置在涂布机放卷架上，引膜，用微凹辊涂布上胶，设定烘箱各区温度，设定一区48℃、二区53℃、三区63℃、四区63℃、五区63℃、六区53℃，紫外光能量设置400mj/cm

实施例3

一种具有阻燃功能的肤感涂料，包括如下重量份原料

阻燃丙烯酸酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

将丙烯酸甲基膦酸二乙酯11.5g、甲基丙烯酸甲基膦酸二乙酯10.5g、丙烯酸甲酯6g、丙烯酸3.6g、丙烯酸羟乙酯5g、丙烯酸丁酯11.5g、偶氮二异丁腈1.4g、醋酸乙酯50g，分别准确计量后倒入1000ml烧杯中，用玻璃棒搅拌均匀，称取混合单体重量的40％作为种子加入四口烧瓶中，安装搅拌桨、回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗，充入氮气除氧，开始加热升温，启动搅拌桨，当温度上升到82℃并且粘度开始增长时，开始滴加漏斗中的混合单体溶液，在73℃油浴温度下，在1.5h内将混合单体滴加完毕，继续搅拌反应3h，降温，出料，密闭待用。

光固化阻燃剂的制备过程，包括如下步骤：

S1、首先将计量的PCL1000在110℃温控仪控温的500ml四口烧瓶中抽真空脱水1h，降温至60℃以下，安装回流冷凝管并通入自来水，开始升温，温度控制在79℃，开始匀速搅拌，加入适量的醋酸乙酯作溶剂，恒压漏斗滴加计量的IPDI，按照PCL1000：IPDI＝1：3.06的摩尔比例混合投料，在79℃反应3h；

S2、将反应物降温至68℃，将FRC-6用醋酸乙酯稀释，缓慢滴加入反应瓶中，继续搅拌反应3h，将PETA用醋酸乙酯稀释后，缓慢滴加入反应瓶中，加入对羟基苯甲醚作阻聚剂，继续搅拌反应3h，其中FRC-6、PETA和对羟基苯甲醚与PCL1000的摩尔比为1:1:0.0015:1，降温，停止反应，出料，避光备用，即得所述光固化阻燃剂。

一种具有阻燃功能的肤感涂料的制备方法，包括以下步骤：

A1、首先将DR-U187、八钼酸铵和E-1011混合，用胶体研磨机进行研磨分散，研磨机转速设定500rpm，时间13min；

A2、再加入光固化阻燃剂、阻燃丙烯酸酯树脂、光引发剂JRCURE819、润湿分散剂BYK333和稀释剂混合，用高速剪切分散机剪切分散，搅拌速度2500rpm，搅拌时间15min，置于黑色避光容器中，静置消泡，密闭容器避光保存，即得肤感涂料。

一种肤感装饰膜的制备方法，包括以下步骤：

B1、将肤感涂料用醋酸乙酯稀释成固含量为23％的肤感涂布液，加入固化剂HT100，用剪切分散机分散，分散16min、转速400rpm，静置消泡、过滤，密闭备用；

B2、将经过预涂处理的PETG基膜放置在涂布机放卷架上，引膜，用微凹辊涂布上胶，设定烘箱各区温度，设定一区45℃、二区50℃、三区60℃、四区60℃、五区60℃、六区50℃，紫外光能量设置350mj/cm

实施例4

一种具有阻燃功能的肤感涂料及肤感装饰膜，与实施例1的区别在于，光固化聚氨酯丙烯酸酯低聚物为CN8885NS和DR-U012，且CN8885NS：DR-U012的摩尔比为1:1，烟雾抑制剂为羟基锡酸锌和八钼酸铵，且羟基锡酸锌：八钼酸铵的摩尔比为1:1，以及消光粉为OK-500和C803，且OK-500:C803的摩尔比为1:1。

实施例5

一种具有阻燃功能的肤感涂料及肤感装饰膜，与实施例1的区别在于，消光粉为OK-500和E-1011，且OK-500:E-1011的摩尔比为1:1。

对比例1

一种具有阻燃功能的肤感涂料及肤感装饰膜，与实施例1的区别在于，不含光固化阻燃剂。

对比例2

一种具有阻燃功能的肤感涂料及肤感装饰膜，与实施例1的区别在于，不含阻燃丙烯酸酯树脂。

对比例3

一种具有阻燃功能的肤感涂料及肤感装饰膜，与实施例1的区别在于，不含烟雾抑制剂。

将实施例1-5和对比例1-3制备的一种具有阻燃功能的肤感涂料在载玻片上经过5次涂布-干燥-UV光固化，再涂布-干燥-UV光固化等工序，制备肤感涂层厚度为0.1±0.01mm样品，测试垂直燃烧的阻燃效果(UL94)和极限氧指数(LOI)；用肤感涂料制备PETG肤感装饰膜测试表面铅笔硬度、耐磨性、光泽度和外观手感评价。

阻燃等级UL94测定：按照国家标准GB/T2048-1996《塑料燃烧性能试验方法水平法和垂直法》测试，采用CZF-3型垂直燃烧测定仪；极限氧指数LOI测定：按照国家标准GB/T2406.2-2009《塑料用氧指数法测定燃烧行为第2部分》测试，采用JF-5型极限氧指数仪；表面铅笔硬度测定：按照国家标准GB/T6739-2006《色漆和清漆：铅笔法测定漆膜硬度》测试装饰膜肤感涂层一侧的表面硬度；耐磨性测定：按照国家标准GB/T 17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》，采用Taber型磨耗仪；光泽度测定：按照国家标准GB/T9754-2007《色漆和清漆不含金属颜料的色漆漆膜的20

表1各实施例与对比例的性能检测结果

由上可见，本发明的一种具有阻燃功能的肤感涂料及肤感装饰膜，具有良好的阻燃效果，涂层垂直燃烧的阻燃等级均可以达到V-1级，极限氧指数LOI均≥30％以上，而且有较好的表面硬度和耐磨性，外观表现出哑光和光滑细腻的手感效果。

以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。