一种丙烯酸酯类无氟防水剂及其应用

技术领域

本发明涉及纺织品功能整理剂技术领域，具体为一种丙烯酸酯类无氟防水剂及其应用。

背景技术

防水整理涉及纺织品的诸多应用领域，如冲锋衣、帐篷、箱包布和雨伞等。防水整理剂可分为含氟和无氟两大类。其中，氟碳类整理剂可赋予纺织品出色的防水防油性，尤其是C8防水剂，但由于PFOA/PFOS的危害性，欧美国家已明确禁止C8防水剂的使用。而继C8之后，PFAS也受到了国际社会的重视，因此，C6防水剂的使用也逐步受到限制。相比于含氟防水剂，无氟防水剂更加环保、安全，因此必将成为防水整理领域的主流。

无氟防水剂主要有丙烯酸酯类、聚氨酯类和有机硅三大类。有机硅类防水剂具有优异的手感，然则其防水性能还远不能满足实际需求；聚氨酯类的各项性能较为均衡，但是其工艺复杂，成本较高，使其成为无氟防水剂中的“奢侈品”；丙烯酸酯类防水剂工艺简单，成本较低，防水性能尚可，因而得到较多的应用。遗憾的是，丙烯酸酯类无氟防水剂的防水性和耐洗性并不突出，仍有较大的提升空间，且整理后的织物手感下降十分明显，手抓痕现象也很严重。目前，市面上多通过复配石蜡类物质来提升丙烯酸酯类无氟防水剂的防水性能，如专利CN106661303A公开了一种无氟防水组合物，通过添加熔点较高的石蜡提升了防水性能。然而，石蜡的添加不利于乳液的稳定性，且会加剧织物手感的下降。而为了改善丙烯酸酯类无氟防水剂的手感和手抓痕问题，常见的方法是通过复配硅油或有机硅树脂，如专利CN106661303A和CN112955519A都通过添加有机硅树脂获得了手感较好的无氟防水组合物。然而，此举需要充分考虑不同组分间的相容性，且复配硅油或硅树脂后，防水剂的防水性能通常有所下降。进一步地，丙烯酸酯类无氟防水剂目前主要通过以下2种途径提升耐久防水性：(1)添加交联剂同浴使用，如聚氨酯类或三聚氰胺类交联剂；(2)添加氯乙烯或偏氯乙烯共聚，可以进一步提升防水剂的耐洗性，如专利CN112673128A和CN112955519A公开的无氟防水组合物，都需要共聚氯乙烯或偏氯乙烯，并结合交联剂以提升耐洗性。

但是，在无氟防水剂中添加交联剂，不仅可能会影响整理液的稳定性，更会加剧纺织品手感的下降，以及对强力和色变等基础性能的影响。而氯乙烯此类物质属于危险品，有致癌的可能，且需要高压聚合，工艺条件更加严苛。

发明内容

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种丙烯酸酯类无氟防水剂及其应用。针对现有丙烯酸酯类无氟防水剂在纺织品上的防水性和耐洗性不足，以及手感较差、手抓痕严重的缺陷，制备了一种无氟防水剂，该防水剂具有更加出色的防水性，且不需要结合交联剂使用或共聚氯乙烯/偏氯乙烯也可赋予纺织品耐久的防水效果，同时，无需复配硅油或硅树脂即可获得较好的手感，手抓痕现象明显改善，避免了无氟防水剂和交联剂以及其它助剂复配对乳液稳定性以及其它性能的负面影响，也避免了使用氯乙烯带来的的潜在威胁和工艺的不确定性，使聚合过程更加简易安全。

(二)技术方案

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种丙烯酸酯类无氟防水剂，包括质量百分比如下的组分：无氟共聚物25-35％、表面活性剂1-5％、酸调节剂0.2-0.5％、有机溶剂5-10％，其余为水。

优选的，所述无氟共聚物由以下单体在引发剂和链转移剂的作用下聚合而得，具体包括：

(甲基)丙烯酸酯单体(a)，

(甲基)丙烯酸酯单体(b)，

含反应基的改性有机硅(c)，

含反应基的改性有机硅(d)

含反应基的封端异氰酸酯单体(e)，

所述(甲基)丙烯酸酯单体(a)具有以下通式：

其中，R

所述(甲基)丙烯酸酯单体(b)具有以下通式：

其中，R

所述含反应基的改性有机硅(c)具有以下通式：

或

其中，Z

所述含反应基的改性有机硅(d)具有以下通式：

其中，Z

所述含反应基的封端异氰酸酯单体(e)由具有以下通式的化合物封端反应后获得：

Z

其中，Z

优选的，所述所述单体e所用的封端剂选自酚类、己内酰胺、乙酰丙酮、甲乙酮肟、咪唑类和吡唑类物质，优选为甲乙酮肟和吡唑类。

优选的，所述无氟共聚物中各单体的质量组成比例为单体(a)50-85％，单体(b)2-10％，单体(c)5-15％，单体(d)5-15％，单体(e)2-10％。

优选的，所述表面活性剂为非离子表面活性剂或阳离子表面活性剂中的一种或几种，非离子表面活性剂包括但不限于：司盘40、司盘60、司盘80、聚氧乙烯单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、聚氧乙烯十八烷基醚等中的一种或几种；阳离子表面活性剂包括但不限于：十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、二十二烷基三甲基氯化铵、烷基苄基二甲基氯化铵等中的一种或几种。

优选的，所述酸调节剂为冰醋酸，水为去离子水，有机溶剂选自甲基乙基酮、乙二醇、丙二醇和三丙二醇等。

优选的，所述丙烯酸酯类无氟防水剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：将上述组分按比例在60℃下化料，剪切均质；

S2：在60-80℃下以及引发剂和链转移剂的作用下反应3小时以上，得无氟防水剂。

一种丙烯酸酯类无氟防水剂的应用，所述无氟防水剂加工而成的纺织品，将上述无氟防水剂用水以一定比例稀释成整理液，对纺织品进行浸-轧-烘整理，焙烘温度为130℃-180℃，优选为150℃-170℃，焙烘时间为0.5-2分钟，优选为1-1.5分钟。

(三)有益效果

与现有技术相比，本发明提供了一种丙烯酸酯类无氟防水剂及其应用，具备以下有益效果：

1、一种丙烯酸酯类无氟防水剂及其应用，通过丙烯酸酯单体与含碳碳双键的改性有机硅共聚，在防水剂分子结构的侧链和主链同时引入改性有机硅结构，侧链的有机硅结构可以大幅提升丙烯酸酯防水剂的防水性能，而主链的有机硅结构可以增强分子结构的柔韧性，明显改善手感和手抓痕现象；通过与含碳碳双键的封端异氰酸酯单体共聚，增强了防水剂的自交联和对纤维的交联作用，明显提升了耐水洗性能，即使不结合交联剂使用，不共聚含氯单体，也可获得耐久的防水效果。

2、该一种丙烯酸酯类无氟防水剂及其应用，避免了无氟防水剂与交联剂或硅类柔软剂并用时产生的乳液稳定性和加工稳定性差的缺陷，也避免了使用氯乙烯带来的的潜在威胁和工艺的不确定性，使聚合过程更加简易安全。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为本发明无氟防水剂的结构示意图；

图中：包括但不局限于图1中的结构，其中，R

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

实施例1

将200g丙烯酸十八酯，10g甲基丙烯酸羟乙酯，20g单端丙烯酸酯改性有机硅，20g双端丙烯酸酯改性硅油，10g 2-[(3,5-二甲基-1-H-吡唑基)羧氨基]乙基丙烯酸酯，12g司盘80，8g十八烷基三甲基氯化铵，2.5g冰醋酸，60g三丙二醇，480g去离子水，在60℃恒温水浴中化料30分钟，高速剪切、均质，得预乳液。将预乳液加入到1L的反应釜中，加入链转移剂正十二烷硫醇和引发剂V50，在持续搅拌和氮气保护下，60℃保温反应3小时以上，得无氟防水剂。将上述的无氟防水剂用水稀释至40g/L，分别对尼丝纺400T，55/45涤棉和纯棉织物进行浸-轧-烘处理，烘干条件为温度170℃，时间90s。

对比例1

将220g丙烯酸十八酯，10g甲基丙烯酸羟乙酯，20g单端丙烯酸酯改性有机硅，10g2-[(3,5-二甲基-1-H-吡唑基)羧氨基]乙基丙烯酸酯，12g司盘80，8g十八烷基三甲基氯化铵，2.5g冰醋酸，60g三丙二醇，480g去离子水，在60℃恒温水浴中化料30分钟，高速剪切、均质，得预乳液。将预乳液加入到1L的反应釜中，加入链转移剂正十二烷硫醇和引发剂V50，在持续搅拌和氮气保护下，60℃保温反应3小时以上，得无氟防水剂。将上述的无氟防水剂用水稀释至40g/L，分别对尼丝纺400T，55/45涤棉和纯棉织物进行浸-轧-烘处理，烘干条件为温度170℃，时间90s。

对比例2

将220g丙烯酸十八酯，10g甲基丙烯酸羟乙酯，20g双端丙烯酸酯改性有机硅，10g2-[(3,5-二甲基-1-H-吡唑基)羧氨基]乙基丙烯酸酯，12g司盘80，8g十八烷基三甲基氯化铵，2.5g冰醋酸，60g三丙二醇，480g去离子水，在60℃恒温水浴中化料30分钟，高速剪切、均质，得预乳液。将预乳液加入到1L的反应釜中，加入链转移剂正十二烷硫醇和引发剂V50，在持续搅拌和氮气保护下，60℃保温反应3小时以上，得无氟防水剂。将上述的无氟防水剂用水稀释至40g/L，分别对尼丝纺400T，55/45涤棉和纯棉织物进行浸-轧-烘处理，烘干条件为温度170℃，时间90s。

对比例3

将210g丙烯酸十八酯，10g甲基丙烯酸羟乙酯，20g单端丙烯酸酯改性有机硅，20g双端丙烯酸酯改性硅油，12g司盘80，8g十八烷基三甲基氯化铵，2.5g冰醋酸，60g三丙二醇，480g去离子水，在60℃恒温水浴中化料30分钟，高速剪切、均质，得预乳液。将预乳液加入到1L的反应釜中，加入链转移剂正十二烷硫醇和引发剂V50，在持续搅拌和氮气保护下，60℃保温反应3小时以上，得无氟防水剂。将上述的无氟防水剂用水稀释至40g/L，分别对尼丝纺400T，55/45涤棉和纯棉织物进行浸-轧-烘处理，烘干条件为温度170℃，时间90s。

对比例4

将250g丙烯酸十八酯，10g甲基丙烯酸羟乙酯，12g司盘80，8g十八烷基三甲基氯化铵，2.5g冰醋酸，60g三丙二醇，480g去离子水，在60℃恒温水浴中化料30分钟，高速剪切、均质，得预乳液。将预乳液加入到1L的反应釜中，加入链转移剂正十二烷硫醇和引发剂V50，在持续搅拌和氮气保护下，60℃保温反应3小时以上，得无氟防水剂。将上述的无氟防水剂用水稀释至40g/L，分别对尼丝纺400T，55/45涤棉和纯棉织物进行浸-轧-烘处理，烘干条件为温度170℃，时间90s。

对比例5

将市售无氟防水剂XF-5007(共聚氯乙烯型无氟防水剂)用水稀释至40g/L，分别对尼丝纺400T，55/45涤棉和纯棉织物进行浸-轧-烘处理，烘干条件为温度170℃，时间90s。

对比例6

将市售无氟防水剂RUCO-DRY ECO PLUS用水稀释至40g/L，并添加10g/L的交联剂，分别对尼丝纺400T，55/45涤棉和纯棉织物进行浸-轧-烘处理，烘干条件为温度170℃，时间90s。

将上述实施例及对比例的无氟防水剂处理后的织物按以下测试标准进行性能评价，结果如表1、表2所示。

(1)防水性能测试，按照AATCC-22喷淋实验进行；

(2)耐洗性测试，洗涤方式按AATCC 135标准进行，40℃洗涤15min，滚筒烘干。

(3)稳定性测试，将无氟防水剂倒入10mL的离心管中，利用离心机在转速5000r/min下离心15min，观察沉降情况。

(4)手感测试，参考AATCC EP5织物手感评价程序进行评价，1级最柔软，5级最僵硬。

(5)手抓痕测试，使用手指以均匀的力在布样表面剐蹭，观察表面痕迹并根据以下标准评价

○：有轻度的手抓痕

△：有较明显的手抓痕

×：有特别明显的手抓痕

表1无氟防水剂处理的织物防水性和耐洗性评价

/>

表2无氟防水剂稳定性及其处理的织物手感手抓痕评价

由表1和表2的测试结果可知，与对比例1相比，实施例1由于防水剂分子主链中引入了柔韧的有机硅结构，因而表现出了更好的手感和手抓痕；与对比例2相比，实施例1由于在防水剂分子侧链引入有机硅结构，因而具有更好的防水性；与对比例3相比，实施例1由于共聚了封端异氰酸酯单体，因而具有更好的耐洗性；而与对比例4相比，实施例1则由于防水剂主链及侧链的有机硅改性以及共聚封端异氰酸酯单体，防水性、耐洗性、手感以及手抓痕都有了显著改善。此外，与市售的加氯型防水剂(对比例5)和防水剂并用交联剂(对比例6)相比，实施例1仍具有更佳的耐洗性。