一种金属卤化物钙钛矿-聚合物复合发光薄膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及发光材料技术领域，具体涉及一种金属卤化物钙钛矿-聚合物复合发光薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

金属卤化物钙钛矿材料具有优异的光电性能，在光伏器件、发光二极管、光电探测器、激光等领域具有很好的应用前景。然而，金属卤化物钙钛矿属于离子型晶体材料，对外部环境(例如：水、氧、热、光等)非常敏感，特别是在空气环境中晶体结构容易受到水氧影响而发生畸变甚至分解，会出现光电性能降低、稳定性变差等问题，严重制约了其实际应用。目前，提高金属卤化物钙钛矿稳定性的方法有很多，而对钙钛矿材料进行包裹是比较常见的手段，用于包裹金属卤化物钙钛矿的材料主要有以下两类：1)无机氧化物(例如：二氧化硅)：用无机氧化物包裹金属卤化物钙钛矿可以减少离子迁移，且还能够隔绝外界环境，提高其稳定性，但无机氧化物包裹需要低温化学反应或高温煅烧，制备工艺较为复杂，会增加生产成本；2)有机聚合物：通常是通过低温溶液加工的方法将金属卤化物钙钛矿材料与有机聚合物复合，该方法可以降低外界环境对钙钛矿稳定性的影响，且适用于大面积印刷，可以降低生产成本，但由于大多数有机聚合物材料阻隔水氧的能力有限，且耐温性较差，不利于金属卤化物钙钛矿材料的长期稳定性。

因此，开发一种在外部环境的作用下发光性能稳定的金属卤化物钙钛矿材料具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种金属卤化物钙钛矿-聚合物复合发光薄膜及其制备方法和应用。

本发明所采取的技术方案是：

一种金属卤化物钙钛矿-聚合物复合发光薄膜，其组成包括聚合物基体和分散在聚合物基体中的核-壳结构金属卤化物钙钛矿颗粒；所述核-壳结构金属卤化物钙钛矿颗粒的内核的组成包括金属卤化物钙钛矿晶体和离子钝化剂；所述金属卤化物钙钛矿晶体的组成包括CsPbX

优选的，所述聚合物基体的组成包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)中的至少一种。

优选的，所述离子钝化剂为硫氰酸钾(KSCN)、硫氰酸钠(NaSCN)、硫氰酸铵(NH

优选的，所述氢氧卤化铅为PbClOH、PbBrOH中的至少一种。

一种如上所述的金属卤化物钙钛矿-聚合物复合发光薄膜的制备方法包括以下步骤：

1)将卤化铅、卤化铯和离子钝化剂溶解在极性溶剂中，得到混合溶液；

2)将烷基酸和烷基胺依次加入混合溶液中，充分混匀，得到钙钛矿前驱体溶液A；

3)将水加入钙钛矿前驱体溶液A中，充分混匀，得到钙钛矿前驱体溶液B；

4)将钙钛矿前驱体溶液B加入甲苯中，充分混匀，离心，取离心得到的固体进行干燥，得到核-壳结构金属卤化物钙钛矿颗粒；

5)将核-壳结构金属卤化物钙钛矿颗粒和聚合物分散在溶剂中制成分散液，再涂覆在基片上干燥成膜，即得金属卤化物钙钛矿-聚合物复合发光薄膜。

优选的，步骤1)所述混合溶液中卤化铅、卤化铯、离子钝化剂的摩尔比为1:0.4～1:0.1～0.5。

优选的，步骤1)所述混合溶液中铅离子的浓度为0.04mmol/mL～0.06mmol/mL。

优选的，步骤1)所述极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。

优选的，步骤2)所述烷基酸、烷基胺、混合溶液的体积比为1:0.5～2:50～200。

优选的，步骤2)所述烷基酸为己酸。

优选的，步骤2)所述烷基胺为辛胺。

优选的，步骤3)所述水、钙钛矿前驱体溶液A的体积比为0.08～0.15:1。

优选的，步骤4)所述钙钛矿前驱体溶液B、甲苯的体积比为1:2～6。

优选地，步骤4)所述离心在离心机转速为6000rpm～9000rpm的条件下进行，离心时间为2min～8min。

优选地，步骤4)所述干燥在30℃～60℃下进行，干燥时间为6h～24h。

优选的，步骤5)所述核-壳结构金属卤化物钙钛矿颗粒、聚合物的质量比1:8～16。

优选地，步骤5)所述分散液中聚合物的浓度为10mg/mL～200mg/mL。

优选地，步骤5)所述涂覆的方式为刮涂或丝网印刷。

一种发光器件，其包含上述金属卤化物钙钛矿-聚合物复合发光薄膜。

本发明的有益效果是：本发明的金属卤化物钙钛矿-聚合物复合发光薄膜具有荧光量子产率高、发光性能优异、性能稳定、制备工艺简单等优点，适合进行大规模工业化应用。

具体来说：

1)本发明通过配体辅助再沉淀法在室温空气环境中制备了氢氧卤化铅(PbXOH)包裹的金属卤化物钙钛矿，再结合离子钝化剂对金属卤化物钙钛矿进行改性，可以有效减少金属卤化物钙钛矿的缺陷，抑制缺陷造成的非辐射复合，提高了金属卤化物钙钛矿的荧光量子产率(PLQY)；

2)本发明通过氢氧卤化铅和聚合物对金属卤化物钙钛矿进行双重保护，能够极大地提升金属卤化物钙钛矿的稳定性，使得金属卤化物钙钛矿-聚合物复合薄膜在外部环境的作用下具有稳定的高发光性能；

3)本发明的金属卤化物钙钛矿-聚合物复合发光薄膜在空气环境中制备而成，有利于进行大规模工业生产。

附图说明

图1为本发明中的金属卤化物钙钛矿-聚合物复合发光薄膜的结构示意图。

图2为实施例1和对比例中的核-壳结构金属卤化物钙钛矿颗粒的光致发光光谱图。

图3为实施例1和对比例中的核-壳结构金属卤化物钙钛矿颗粒的XRD图。

图4为实施例1和对比例中的核-壳结构金属卤化物钙钛矿颗粒的SEM图。

图5为实施例1中的金属卤化物钙钛矿-聚合物复合发光薄膜浸入水中的相对光致发光强度-时间关系曲线。

图6为实施例1中的金属卤化物钙钛矿-聚合物复合发光薄膜暴露在空气中的相对光致发光强度-时间关系曲线。

图7为实施例2中的金属卤化物钙钛矿-聚合物复合发光薄膜浸入水中的相对光致发光强度-时间关系曲线。

图8为实施例2中的金属卤化物钙钛矿-聚合物复合发光薄膜暴露在空气中的相对光致发光强度-时间关系曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。

实施例1：

一种金属卤化物钙钛矿-聚合物复合发光薄膜，其制备方法包括以下步骤：

1)将77.7mg的KSCN固体粉末溶于4mL的DMF制成浓度为0.2mmol/mL的KSCN溶液，并将17.0mg的CsBr固体粉末溶于900μL的DMF制成浓度为0.044mmol/mL的CsBr溶液，并将36.7mg的PbBr

2)将PbBr

3)将25μL的己酸和18μL的辛胺依次加入混合溶液中，搅拌120min，搅拌机转速为500rpm，得到钙钛矿前驱体溶液A；

4)将220μL的去离子水加入钙钛矿前驱体溶液A中，搅拌60min，搅拌机转速为500rpm，得到钙钛矿前驱体溶液B；

5)将800μL的钙钛矿前驱体溶液B快速滴入到4mL的甲苯中，搅拌180min，搅拌机转速为500rpm，再9000rpm离心5min，取离心得到的固体置于真空烘箱中30℃干燥12h，得到核-壳结构金属卤化物钙钛矿颗粒；

6)将500mg的PMMA粉末震荡溶解在70℃的甲苯中制成浓度为50mg/mL的PMMA溶液，再将11mg的核-壳结构金属卤化物钙钛矿颗粒和2mL的PMMA溶液混合震荡制成分散液，再刮涂在已经清洗干净的大小规格为3cm×3cm的玻璃片上，再干燥成膜，即得金属卤化物钙钛矿-聚合物复合发光薄膜(结构示意图如图1所示)。

对比例：(未添加离子钝化剂KSCN)

一种金属卤化物钙钛矿-聚合物复合发光薄膜，其制备方法包括以下步骤：

1)将17.0mg的CsBr固体粉末溶于900μL的DMF制成浓度为0.044mmol/mL的CsBr溶液，并将36.7mg的PbBr

2)将PbBr

3)将25μL的己酸和18μL的辛胺依次加入混合溶液中，搅拌120min，搅拌机转速为500rpm，得到钙钛矿前驱体溶液A；

4)将220μL的去离子水加入钙钛矿前驱体溶液A中，搅拌60min，搅拌机转速为500rpm，得到钙钛矿前驱体溶液B；

5)将800μL的钙钛矿前驱体溶液B快速滴入到4mL的甲苯中，搅拌180min，搅拌机转速为500rpm，9000rpm离心5min，取离心得到的固体置于真空烘箱中30℃干燥12h，得到核-壳结构金属卤化物钙钛矿颗粒；

6)将500mg的PMMA粉末震荡溶解在70℃的甲苯中制成浓度为50mg/mL的PMMA溶液，再将11mg的核-壳结构金属卤化物钙钛矿颗粒和2mL的PMMA溶液混合震荡制成分散液，再刮涂在已经清洗干净的大小规格为3cm×3cm的玻璃片上，再干燥成膜，即得金属卤化物钙钛矿-聚合物复合发光薄膜。

性能测试：

1)实施例1和对比例中的核-壳结构金属卤化物钙钛矿颗粒的光致发光光谱图如图2所示，发光性能参数如下表所示：

表1实施例1和对比例中的核-壳结构金属卤化物钙钛矿颗粒的发光性能参数

由图2和表1可知：实施例1中的核-壳结构金属卤化物钙钛矿颗粒与对比例中的核-壳结构金属卤化物钙钛矿颗粒(未添加离子钝化剂KSCN)相比，荧光量子产率更高，从33.2％提升到74.4％，且光致发光(PL)峰位没有发生变化，PL半峰宽稍微变窄。

2)实施例1和对比例中的核-壳结构金属卤化物钙钛矿颗粒的X射线衍射(XRD)图如图3所示。

由图3可知：实施例1中的核-壳结构金属卤化物钙钛矿颗粒与对比例中的核-壳结构金属卤化物钙钛矿颗粒(未添加离子钝化剂KSCN)相比，XRD图谱无明显变化，说明离子钝化剂KSCN中的K

3)实施例1和对比例中的核-壳结构金属卤化物钙钛矿颗粒的扫描电镜(SEM)图如图4(a为对比例，b为实施例1)所示。

由图4可知：实施例1中的核-壳结构金属卤化物钙钛矿颗粒与对比例中的核-壳结构金属卤化物钙钛矿颗粒(未添加离子钝化剂KSCN)相比，晶粒尺寸变小，其平均粒径为1.19μm，而对比例的平均粒径为1.63μm。

4)本实施例中的金属卤化物钙钛矿-聚合物复合发光薄膜浸入水中的相对光致发光强度-时间关系曲线如图5所示，暴露在空气中的相对光致发光强度-时间关系曲线如图6所示。

由图5和图6可知：本实施例中的金属卤化物钙钛矿-聚合物复合发光薄膜浸入水中30天后光致发光强度仍能保持原始强度的95％，暴露在空气中30天后光致发光强度仍能保持原始强度的98％，说明其具有良好的环境稳定性。

实施例2：

一种金属卤化物钙钛矿-聚合物复合发光薄膜，其制备方法包括以下步骤：

将500mg的PC粉末震荡溶解在70℃的甲苯中制成浓度为50mg/mL的PC溶液，再将11mg的核-壳结构金属卤化物钙钛矿颗粒(同实施例1)和2mL的PC溶液混合震荡制成分散液，再刮涂在已经清洗干净的大小规格为3cm×3cm的玻璃片上，再干燥成膜，即得金属卤化物钙钛矿-聚合物复合发光薄膜。

性能测试：

本实施例中的金属卤化物钙钛矿-聚合物复合发光薄膜浸入水中的相对光致发光强度-时间关系曲线如图7所示，暴露在空气中的相对光致发光强度-时间关系曲线如图8所示。

由图7和图8可知：本实施例中的金属卤化物钙钛矿-聚合物复合发光薄膜浸入水中30天后光致发光强度仍能保持原始强度的86％，暴露在空气中30天后光致发光强度仍能保持原始强度的97％，说明其具有良好的环境稳定性。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。