一种高温复合活化改性制备纳米多孔超导电炭黑的方法及其应用

技术领域

本发明涉及改性炭黑技术领域，特别是涉及一种高温复合活化改性制备纳米多孔超导电炭黑的方法及其应用。

背景技术

目前，超导电炭黑由于具有超高的比表面积、极低的电阻值和超导电性能，正在成为世界上最活跃的电容器储能开发材料之一。但是该材料的开发尚处在试验阶段，产品质量难以保证，现有方法制备的导电炭黑大部分纯度不高，性能不稳定，电阻高。

锂离子电池是一种性能优良的新型蓄电池，负极是炭材料，正极是含锂的过渡金属氧化物。充电时，锂离子从正极脱嵌，经电解质嵌入到炭负极中；放电时，过程相反、应用灵活。但实际上炭材料由于团聚的原因降低了碳材料的比表面积，使得容量偏低，距离理论容量(550F/g)相差较远，因此亟须一种超级电容器材料以解决现有技术中碳材料导电性差的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种高温复合活化改性制备纳米多孔超导电炭黑的方法及其应用。

为了实现上述目的，本发明提供了一种高温复合活化改性制备纳米多孔超导电炭黑的方法，包括以下步骤：

(1)将炭黑在惰性氛围中进行碳化处理后与分散剂溶液混合得炭黑溶液；

(2)在炭黑溶液中加入碱性活化试剂搅拌得炭黑混合溶液，随后与活性气体进行碰撞反应得中间产物；

(3)将中间产物进行高温反应后即得所述纳米多孔超导电炭黑。

作为优选，步骤(1)中所述碳化处理的温度为1000-1800℃，所述碳化处理的保温时间为10-180min。

作为优选，步骤(1)中所述分散剂溶液为乙醇溶液；

所述乙醇溶液中水与炭黑的质量比为10-100：1；

所述乙醇溶液中乙醇占炭黑质量的0.1-1％。

作为优选，步骤(2)中炭黑与碱性活化试剂的质量比为1：0.1-1；

所述碱性活化试剂为NaOH、NaHCO

作为优选，步骤(2)中所述活性气体为氢气、氧气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳或饱和水蒸汽中的一种或多种。

作为优选，步骤(2)中所述碰撞反应的温度为850-1600℃；

所述碰撞反应中炭黑混合溶液的流速为80-500kg/h，活性气体的流速为25-200kg/h。

作为优选，步骤(3)中所述高温反应为顺次进行的高温活化和高温碳化反应。

作为优选，所述高温活化的温度为550-800℃，保温时间为10-240min；

所述高温碳化的温度为1400-2500℃，保温时间为10-240min。

本发明还提供了上述制备方法得到的纳米多孔超导电炭黑。

本发明还提供了所述纳米多孔超导电炭黑在锂电池中的应用。

本发明具有以下有益效果：

本发明提供了一种高温复合活化改性制备纳米多孔超导电炭黑的方法，采取碳化-活化-高温碳化的工艺，初始的碳化使炭黑内部微观结构的类石墨域发生结构单元重排形成更大的类石墨域片层，提升了炭黑导电性；在高温下通入活性气体与炭黑进行活化反应使组成微晶的碳原子含量增大，从而进一步增强炭黑的导电性；最后进行高温碳化使炭黑内部微观结构的类石墨域再次发生重排，形成更大的类石墨域片层，以修复前序活化过程中对炭黑内部造成的缺陷，调整微观结构规整度，更有利于提升导电性；并且在高温碳化过程中，通过设置不同碳化温度，使物料中残存的化学试剂及其他表面官能团得到有效的去除，提升了产品的纯净度。

本发明还提供了所述制备方法得到的纳米多孔超导电炭黑，具有超高的比表面积、总孔容积、平均孔径和吸碘值，在具备高粉体电导率的同时还具有较低的粉体电阻率。从实施例结果可知，由本发明制备方法得到的纳米多孔超导电炭黑比表面积达到了835m

本发明还提供了所述纳米多孔超导电炭黑在锂电池中的应用，将本发明提供的纳米多孔超导电炭黑作为导电剂涂覆于锂电池的正极和负极材料中，通过在活性物质表面形成导电网络从而加快电子和锂离子的传输速率，同时可保持电解液的量不变，为锂离子提供更多电解质界面，提升电池充电效率和延长电池使用寿命。从本发明实施例得知，将本发明的纳米多孔超导电炭黑应用在锂电池中，极化内阻(Rp)小，具有较好的倍率特性，在0.1c的条件下电池的首效为94.43％，比容量为149.39mAh/g，具有优异的导电效果。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为实施例1制备的纳米多孔超导电炭黑以BET模型的氮气吸脱附曲线图；

图2为炭黑原料以BET模型的氮气吸脱附曲线图；

图3为实施例1制备的纳米多孔超导电炭黑以NLDFT模型的氮气吸脱附曲线图；

图4为炭黑原料以NLDFT模型的氮气吸脱附曲线图；

图5为应用例1和炭黑原料制备的锂电池在0.1C条件下首圈放电比容量对比图；

图6为应用例1和炭黑原料制备的锂离子电池倍率性能测试对比图；

图7为应用例1和炭黑原料制备的锂离子电池电化学阻抗测试对比图；

图8为本发明实施例中高温反应炉的结构示意图。

在图中：

1-外炉壳、2-保温层、3-耐高温层、4-气体喷嘴、5-物料喷嘴。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种高温复合活化改性制备纳米多孔超导电炭黑的方法，包括以下步骤：

(1)将炭黑在惰性氛围中进行碳化处理后与分散剂溶液混合得炭黑溶液；

(2)在炭黑溶液中加入碱性活化试剂搅拌得炭黑混合溶液，随后与活性气体进行碰撞反应得中间产物；

(3)将中间产物进行高温反应后即得所述纳米多孔超导电炭黑。

在本发明中，步骤(1)中所述惰性氛围中的气体优选为氮气，所述惰性气体的纯度优选≥99.99％，所述惰性气体的流速优选为5-50m

在本发明中，步骤(1)中所述碳化处理的温度优选为1000-1800℃，进一步优选为1200-1600℃，更优选为1350-1450℃；所述碳化处理的保温时间优选为10-180min，进一步优选为50-140min，更优选为80-110min。

在本发明中，碳化处理完成后冷却，随后再与分散剂溶液混合。

在本发明中，所述冷却的方式为静置，所述冷却的目标温度优选为20-30℃，进一步优选为22-28℃，更优选为24-26℃。

在本发明中，步骤(1)中所述分散剂溶液优选为乙醇溶液；

所述乙醇溶液中水与炭黑的质量比优选为10-100：1，进一步优选为30-80：1，更优选为50-60：1；所述乙醇优选占炭黑质量的0.1-1％，进一步优选为0.3-0.8％，更优选为0.5-0.6％。

在本发明中，炭黑与分散剂混合后置于乳化机中进行乳化即得所述炭黑溶液。

在本发明中，所述炭黑溶液的固含量优选为1-10％，进一步优选为3-8％，更优选为5-6％。

在本发明中，所述乳化的时间优选为5-30min，进一步优选为10-25min，更优选为15-20min。

在本发明中，步骤(2)中炭黑与碱性活化试剂的质量比为1：0.1-1，进一步优选为1：0.3-0.8，更优选为1：0.5-0.6；

所述碱性活化试剂为NaOH、NaHCO

在本发明中，步骤(2)中搅拌的速率优选为1-15r/min，进一步优选为5-10r/min，更优选为7-8r/min；所述搅拌的时间优选为5-30min，进一步优选为10-25min，更优选为15-20min。

在本发明中，步骤(2)中所述碰撞反应在高温反应炉中进行。

如图8所示，本发明采用的高温反应炉包括：外炉壳1、保温层2、耐高温层3、气体喷嘴4、物料喷嘴5；保温层2环绕设置于外炉壳1内侧，用于保温隔热，需要注意的是纤维保温层2采用市面常规纤维保温材料即可，不进行特殊限定；耐高温层3环绕设置于保温层2内侧，用于为炭黑混合溶液与活性气体提供反应场所；优选的，耐高温层3为碳化硅复合材质，通过耐高温氧化的陶瓷紧固件与保温层2固定连接；气体喷嘴4安装于高温反应炉侧壁；物料喷嘴5安装于高温反应炉侧壁，且与气体喷嘴4对称设置；气体喷嘴4、物料喷嘴5均连接有计量计和/或流速计。

在本发明中，气体喷嘴4与物料喷嘴5均包括高温部与低温部；高温部位于靠近高温反应炉中心一端，高温部为碳化硅/氮化硅复合材质，既耐高温氧化侵蚀又保证物料高纯净度要求；低温部与高温部可拆卸连接，且低温部位于远离高温反应炉中心一端，低温部可以为316L不锈钢材质。

在本发明中，气体喷嘴4和物料喷嘴5的喷射角度均可调节，所述气体喷嘴4和物料喷嘴5的喷射角度独立的优选为水平线基准的±90°，进一步优选为±50°，更优选为±20°；通过调节喷射角度可以增大炭黑混合溶液与活性气体碰撞反应的多样性，增加在反应腔内的停留时间，保证碰撞反应更加充分。

在本发明中，碰撞反应开始前，向高温反应炉内通入惰性气体，直至炉内达到并保持微正压状态，保持惰性气体流通状态下升温至碰撞反应温度。

在本发明中，惰性气体在高温反应炉内包括以下至少一个运动气路：

第一气路，呈水平方向通入高温反应炉顶部气体出口位置，惰性气体通入高温反应炉顶部；第二气路，呈水平方向通入高温反应炉底部中间产物物料出口位置，惰性气体通入高温反应炉底部；第三气路，呈斜向下方向通入高温反应炉底部，且第三气路位于第二气路顶部。

其中第一气路与第二气路一方面可以对碰撞反应所得产物进行降温处理，另一方面可以保护炭黑混合溶液在高温条件下不参与额外的氧化反应；第三气路不仅可以对碰撞反应所得产物有降温效果，而且能够促进反应初期的炭黑混合溶液下沉，提高碰撞反应效率。

另外需要注意的是，无论第一气路、第二气路还是第三气路，均可设置有多条，优选为对称设置，即惰性气体在高温反应炉内相对运动，可以加快降温或者炭黑混合溶液下沉效果。

在本发明中，所述惰性气体优选为氮气，所述惰性气体的流速优选为10-200kg/h，进一步优选为50-150kg/h，更优选为80-120kg/h。

在本发明中，所述升温优选为顺次进行的第一阶段升温、第二阶段升温和第三阶段升温；所述第一阶段升温的目标温度优选为400-500℃，进一步优选为420-480℃，更优选为440-460℃，所述升温至第一阶段目标温度的升温速率优选为3-4℃/min，进一步优选为3.2-3.8℃/min，更优选为3.4-3.6℃/min；所述第二阶段升温的目标温度优选为500-800℃，进一步优选为600-700℃，更优选为640-660，所述第一阶段目标温度升温至第二阶段目标温度的升温速率优选为8-10℃/min，进一步优选为8.5-9.5℃/min，更优选为8.8-9.2℃/min；所述第二阶段目标温度升温至第三阶段目标温度的升温速率优选为4-5℃/min，进一步优选为4.2-4.8℃/min，更优选为4.4-4.6℃/min。

在本发明中，碰撞反应的具体步骤为：活性气体通过气体喷嘴4通入高温反应炉内，炭黑混合溶液通过物料喷嘴5通入高温反应炉内，两者在高温反应炉内发生碰撞反应。

在本发明中，步骤(2)中所述活性气体优选为氢气、氧气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳或饱和水蒸汽中的一种或多种。

在本发明中，步骤(2)中所述碰撞反应的温度优选为850-1600℃，进一步优选为1050-1400℃，更优选为1150-1300℃；所述碰撞反应中炭黑混合溶液的流速优选为80-500kg/h，进一步优选为200-400kg/h，更优选为250-350kg/h，所述活性气体的流速优选为25-200kg/h，进一步优选为85-140kg/h，更优选为105-120kg/h；通过调控炭黑混合溶液与活性气体的流速参数，可以实现对不同程度的活化反应，进而得到不同规格系列的纳米多孔超导电炭黑产品。

在本发明中，碰撞反应所得产物会在重力作用下沉降至高温炉底部出口处，在经过惰性气体冷却完成后收集即得所述中间产物。

在本发明中，将中间产物放入间歇式高温石墨炉中通入惰性气体后进行高温反应。

在本发明中，所述惰性气体优选为氮气。

在本发明中，步骤(3)中所述高温反应优选为顺次进行的高温活化和高温碳化反应。

在本发明中，所述高温活化的温度优选为550-800℃，进一步优选为650-700℃，更优选为670-680℃，保温时间优选为10-240min，进一步优选为70-140min，更优选为100-110min；所述高温碳化的温度优选为1400-2500℃，进一步优选为1600-2300℃，更优选为1800-2100℃；保温时间为10-240min，进一步优选为70-140min，更优选为100-110min。

将高温碳化所得产物进行冷却后即得所述纳米多孔超导电炭黑。

本发明还提供了制备方法得到的纳米多孔超导电炭黑。

本发明还提供了纳米多孔超导电炭黑在锂电池中的应用。

实施例1

将炭黑原料Super p Li(生产厂商：益瑞石Timcal)装载于石墨匣钵中，送至间歇式高温石墨炉中，以15m

在上述炭黑溶液中加入与炭黑原料干重比为1：20的KOH，以5r/min的搅拌速率搅拌15min后得炭黑混合溶液。向高温反应炉中以10kg/h的流速通入氮气，直至炉内达到并保持微正压状态，保持氮气流通状态下，以3℃/min升温速率升温至400℃后再以8℃/min升温速率升温至500℃，随后以4℃/min升温速率升温至1000℃后调节氮气通入流速为20m

在高温反应炉底部收集碰撞反应完成后的物料，将物料放入间歇式高温石墨炉中，以15m

将本实施例制备得到的纳米多孔超导电炭黑与炭黑原料分别以BET模型进行氮气吸脱附测试，测试结果如图1、2所示。对比图1和图2可以看出，本实施例制备得到的纳米多孔超导电炭黑具有微孔、介孔及大孔的存在，在相同相对压力P/P0条件下，与炭黑原料相比较具有更高的吸附量。

将本实施例制备得到的纳米多孔超导电炭黑与炭黑原料分别以NLDFT模型进行氮气吸脱附测试，测试结果如图3、4所示。从图3和图4可以看出，本实施例制备得到的纳米多孔超导电炭黑相比于炭黑原料具有更大的表面积。

实施例2

将炭黑原料Super p Li(生产厂商：益瑞石Timcal)装载于石墨匣钵中，送至间歇式高温石墨炉中，以5m

在上述炭黑溶液中加入与炭黑原料干重比为1：10NaOH，以1r/min的搅拌速率搅拌5min后得炭黑混合溶液。向高温反应炉中通入流速为200kg/h的氮气，直至炉内达到并保持微正压状态，保持氮气流通状态下，以4℃/min升温速率升温至500℃后再以10℃/min升温速率升温至800℃，随后以5℃/min升温速率升温至850℃后调节氮气通入流速为5m

在高温反应炉底部收集碰撞反应完成后的物料，将物料放入间歇式高温石墨炉中，以50m

实施例3

将炭黑原料Super p Li(生产厂商：益瑞石Timcal)装载于石墨匣钵中，送至间歇式高温石墨炉中，以50m

向上述炭黑溶液中加入与炭黑原料干重比为1：20的NaHCO

在高温反应炉底部收集碰撞反应完成后的物料，将物料放入间歇式高温石墨炉中，以5m

实施例4

与实施例1基本相同，唯一区别在于在碰撞反应中，饱和水蒸气的流速为100m

实施例5

与实施例1基本相同，唯一区别在于在碰撞反应中，饱和水蒸气的流速为200m

对比例1

对比例1与实施例1基本相同，唯一区别在于没有步骤(2)，在得到炭黑溶液后直接进行高温反应。

对比例2

对比例2与实施例1基本相同，唯一区别在于步骤(3)中不进行高温活化，在得到中间产物后直接进行高温碳化。

将实施例1～5、对比例1～2制备得到的产品与炭黑原料进行理化性能测试，具体结果如表1所示。

表1实施例1～3、对比例1～2与炭黑原料理化测试结果

由表1结果可知，采用本发明制备方法可以大幅度提升比表面积，同时样品的吸碘值、结构值及粉体电导率均显著提升，样品的纯净度(金属Fe含量、灰分)也能得到保证；通过对比实施例1和实施例4、5的测试结果可知，在反应条件相同时，活性气体流速越高，得到的纳米多孔超导电炭黑的理化性能越优异。

将实施例1～3、对比例1～2制备得到的产品与炭黑原料进行孔隙度测试，具体结果如表2所示。

表2实施例1～3与炭黑原料孔隙度测试结果

由表2可知，本发明制备方法得到的纳米多孔超导电炭黑具有更大的总孔容积和表面积。

应用例1

将实施例1制备的纳米多孔超导电炭黑用于制备锂离子电池，具体方式如下：

取质量比为90:5:5的磷酸铁锂正极、导电炭黑、PVDF，以NMP(N-甲基吡咯烷酮)为溶剂调制成均匀浆状；首先在搅拌罐中将粘结剂PVDF分批少量多次溶于NMP溶剂中(1-2.5％溶质质量份数)，搅拌至得到均匀透明溶液，将实施例1制备的纳米多孔超导电炭黑分别研磨成粉末后缓慢加入上述透明溶液中，真空搅拌8-10小时得到均匀黑色浆状物；

将黑色浆状物置于铝箔上，用刮刀将其均匀涂布在铝箔表面后放于烘箱中，80℃条件下烘干4小时，随后在120℃真空干燥12小时，裁剪正极电极片，在手套箱中进行模拟电池的组装，室温贮存12小时后，即得所述锂离子电池。

将应用例1制备得到的锂离子电池和炭黑原料制备得到的锂离子电池在0.1C的条件下进行首圈放电比容量的测试，

具体结果如图5所示。由图5可知，炭黑原料电池的首效为92.78％、比容量为146.32mAh/g，而由本应用例制备得到电池的首效为93.35％，比容量为150.49mAh/g，明显高于炭黑原料。

在纽扣电池的充电过程中会出现一个充电平台，它对应一个电压，同样的放电过程中也会出现一个放电平台，它也对应一个电压。充电平台电压与放电平台电压的差值反应了这个电池的极化程度。一般来说，越理想的电池，它的极化内阻(Rp)越小，即电池的性能越好。从图5中可以看出，相比炭黑原料，经高温活化处理后的纳米多孔超导电炭黑充放电电压的压差较小，这说明由本发明制备得到的纳米多孔超导电炭黑RP值小，电池性能好。

将应用例1制备得到的锂离子电池和炭黑原料制备得到的锂离子电池先在0.1C条件下恒流充放电循环3次，后在0.5C、1C、2C、3C不同倍率条件下测试，结果如图6所示。由图6可以看出，低倍率放电时，两种电池的输出比容量相差不大，随着倍率逐渐增大，两种炭黑的电池输出比容量差距较明显，经高温复合活化处理后得到的纳米多孔超导电炭黑样品在电池中具有较好的倍率特性。主要是由于样品其高比表面积、高孔隙度结构的特点能存储更多的电解液，高倍率放电时更有利于Li

将应用例1制备得到的锂离子电池和炭黑原料制备得到的锂离子电池进行电化学阻抗测试，具体结果如图7所示。在相同电池制样条件下，即磷酸铁锂正极、导电炭黑、PVDF质量比为90:5:5的情况下，通过检测电池极片表面阻抗数值的大小，在一定程度上可反应不同导电炭黑在电池体系下的导电效果。

由图7中看出，炭黑原料为导电剂，制备的电池极片表面阻抗值为813Ω，而应用例制备的电池极片表面阻抗值降低至201Ω，说明经高温复合活化后处理得到的纳米多孔超导电炭黑，在电池体系中具有更优的导电效果。

综上，本发明提供了一种高温复合活化改性制备纳米多孔超导电炭黑的方法，包括以下步骤：将炭黑在惰性氛围中进行碳化处理后与分散剂溶液混合得炭黑溶液；在炭黑溶液中加入碱性活化试剂搅拌得炭黑混合溶液，随后与活性气体进行碰撞反应得中间产物；将中间产物进行高温反应后即得所述纳米多孔超导电炭黑。从实施例结果可知，本发明提供的超导电炭黑比表面积达到了835m

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的方案而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。