一种氧/氮化铝-BNNT导热复合材料及制备方法

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种氧/氮化铝-BNNT导热复合材料及制备方法。

背景技术

随着万物互联时代的到来，电子产品的集成度不断提高，加之高频率信号的引入、硬件零部件的升级、联网设备和天线数量成倍增长等因素，导致设备的功耗不断增大，发热量也随之快速上升。然而，传统的热界面材料导热系数较低，低固有导热率显著限制了它们在热管理中的适用性。因此，急需开发新型且有效的热管理材料，其中，聚合物基复合材料具有优异的高导热性和优异绝缘性，成为当下导热材料的研究热点。现有技术中，制备聚合物基复合材料的工艺方法，主要有静电纺丝法、冰晶诱导法以及真空抽滤法，但是，上述制备方法在制备聚合物基复合材料时仍存在以下问题：

1.静电纺丝法是将填料与单体或者预聚物混合后添加到注射器针管中，在注射器针头与旋转收集器间添加一个电压，设置一定的注射速度使混合物呈纤维状收集到旋转收集器上，其中填料沿着纤维的方向取向，再经过热压等方法使单体或者预聚物充分聚合，获得填料沿纤维方向取向的复合材料。导热填料通过静电纺丝技术在聚合物基体中实现相互连接的取向分布，获得具有高长径比、高比表面积和可控取向的复合纤维，该方法对聚合物极性、纺丝溶液的浓度和黏度有较高的要求；

2.冰晶诱导法是填料受到冰晶的排挤而沿着冰晶生长的方向取向排列，使原来随机分布的填料变为相互之间平行排列，样品转移至冷冻干燥机后冰晶升华，获得互连取向的填料泡沫支架。辅以真空浸渍等方法将预聚物或者聚合物注入至中空的泡沫支架中，经排气、固化等步骤后得到定向排列的填料/聚合物导热复合材料，该方法工艺复杂，制备周期长，设备要求较高，离规模化生产还有一段距离；

3.真空抽滤法是依靠真空负压为推动力实现固液分离，将在溶剂中分散均匀的纳米片状材料抽滤成膜，该方法并不适用于一些难以在蒸馏水或者有机溶剂中均匀分散的材料。目前面临的问题是真空抽滤所得到的膜机械强度不高，虽然能够有效的增强面内热导率，但是膜的面外热导率却极低，这对于电子器件散热并不能起到明显的作用，无法达到理想的散热效果；

基于上述问题，本申请文件提出了一种氧/氮化铝-BNNT导热复合材料及制备方法以导热提升复合材料的综合性能，并简化导热复合材料的工艺流程。

发明内容

本发明的目的是提供一种氧/氮化铝-BNNT导热复合材料的制备方法，利用BNNT和氧化铝或氮化铝共同构成交联的导热骨架，同时，通过与环氧树脂复合形成内部三维互联的BNNT导热复合材料，大大降低了界面热阻，将BNNT、氧化铝或氮化铝的面内导热率转化成BNNT导热复合材料的面外导热率，实现面内热导率和面内热导率的双重提高。

本发明采取的技术方案具体如下：

一种氧/氮化铝-BNNT导热复合材料的制备方法，包括以下步骤：

Stp10：将BNNT分散于过氧化氢溶液中，并加入浓硫酸进行搅拌，对所述BNNT进行表面亲水处理，获得BNNT滤饼，对所述BNNT滤饼依次进行烘干和粉碎，获得亲水性BNNT；

Stp20：将所述亲水性BNNT和无机粒子分散至去离子水中进行混合搅拌，通过机械搅拌，或是水热法或溶剂热法进行反应，获得导热填料；

Stp30：将所述导热填料与固化剂、有机聚合物基体单元及催化剂进行混合，获得浆料；

Stp40：将所述浆料均匀涂覆于铜板基底表面，对涂覆有浆料的铜板基底进行加热固化并冷却至室温，除去铜板基底，获得BNNT导热复合材料。

进一步的，所述Stp10中，所述过氧化氢溶液和浓硫酸的体积份数比例为1:2。

进一步的，所述Stp10中，所述BNNT滤饼烘干后的含水量小于1%。

进一步的，所述Stp20中，所述亲水性BNNT和无机粒子的重量份数比例为2:23。

进一步的，所述Stp30中，将所述导热填料与固化剂、有机聚合物基体单元及催化剂进行混合之前，先对所述导热填料进行研磨，直至所述导热填料的直径小于30μm。

进一步的，所述Stp30中，所述导热填料、固化剂、有机聚合物以及催化剂的重量份数比例为23：30:800:10。

进一步的，所述Stp40中，对涂覆有浆料的铜板基底进行加热固化的步骤包括：

Stp41：在100～130℃下固化0.5～1h；

Stp42：在150～180℃下固化1.5～3h；

Stp43：在190～220℃下固化1.5～3h。

一种氧/氮化铝-BNNT导热复合材料，适用于上述任一所述的一种氧/氮化铝-BNNT导热复合材料的制备方法，所述无机粒子为下列材料中的任意一种：氧化铝、氮化铝。

本发明取得的技术效果为：

本发明利用BNNT（一维材料）构建网络导热结构，并原位生长氧化铝或氮化铝（二维材料），与BNNT共同构成交联的导热骨架，同时，通过与环氧树脂复合形成内部三维互联的BNNT导热复合材料，大大降低了有机聚合物基体和填料、填料和填料间的界面热阻，通过环氧树脂将BNNT、氧化铝或氮化铝的面内导热率转化成BNNT导热复合材料的面外导热率，实现面内热导率和面内热导率的双重提高，进而提高BNNT导热复合材料的导热性能；

本发明的有机聚合物基底和固化剂具有良好的普适性，制备过程简单易行，选材灵活，有利于规模化生产。

附图说明

图1是本发明的制备流程图。

实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个较佳的实施方式中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

实施例

实施例一

请参阅图1所示，一种氧/氮化铝-BNNT导热复合材料的制备方法，包括以下步骤：

Step10：将BNNT（氮化硼纳米管）均匀分散于过氧化氢溶液中，并逐滴加入浓硫酸进行搅拌，搅拌时长2h，对所述BNNT进行表面亲水处理，获得混合液A，其中，搅拌过程中浓硫酸吸水放热，加快H

Step20：将所述亲水性BNNT分散至去离子水中，并通过超声搅拌设备搅拌30min，再加入无机粒子搅拌30min，获得混合液B，将混合液B转移至反应釜中，通过水热法或溶剂热法在200℃下反应24h，反应结束后手机反应釜内部的固体，并分别用去离子水和乙醇各离心洗涤三次，在真空干燥箱中烘干至恒重，获得导热填料，其中，所述无机粒子可选用的种类为下列材料中的任意一种：氧化铝（Al

Step30：对导热填料进行研磨，直至所述导热填料的直径小于30μm，将所述导热填料与固化剂、有机聚合物基体单元及催化剂进行混合，获得浆料；

Step40：室温环境下，将所述浆料均匀涂覆于铜板基底表面，对涂覆有浆料的铜板基底进行加热固化并冷却至室温，除去铜板基底，获得BNNT导热复合材料，其中，通过室温条件下对铜板基底表面涂覆操作，可以避免高温引起的气穴和其他缺陷，避免对界面材料导热性能造成影响。

具体的，所述固化剂可选用的种类包括但不限于以下类别：酸酐类固化剂（如：顺丁烯二酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等）、胺类固化剂（如：苯二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺等）、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯基砜、双酚A二氰酸酯等，在本实施例中，所述固化剂优选为六氢邻苯二甲酸酐（C

进一步的，由于BNNT（氮化硼纳米管）具有导热性、高热稳定性、高弹性模量及电绝缘性，通过水热法或溶剂热法在BNNT上原位生长或物理混合二维纳米材料（Al

需要说明的是，在本实施例中，一维材料是指三个维度中有一个维度的尺寸不在0.1～100nm之间的材料，如纳米纤维、纳米线、碳纳米管等，其有一个维度（长度）尺寸大于100nm，另外两个维度的尺寸在0.1～100nm之间；二维材料是指三个维度中有两个维度的尺寸不在0.1～100nm之间的材料，如氧化铝、氮化铝、石墨烯、二硫化钼等，其有两个维度（如长度、宽）尺寸大于100nm，另外一个维度（厚度或者高度）的尺寸在0.1～100nm之间；三维材料是指三个维度的尺寸均不在0.1～100nm之间的材料。

在一种优选方案中，所述Step10中，所述过氧化氢溶液和浓硫酸的体积份数比例为1:2。

在一种优选方案中，所述Step10中，所述BNNT滤饼烘干后的含水量小于1%。

在一种优选方案中，所述Step20中，所述亲水性BNNT和无机粒子的重量份数比例为2:23。

在一种优选方案中，所述Step30中，所述导热填料、固化剂、有机聚合物以及催化剂的重量份数比例为23：30:800:10。

在一种优选方案中，所述Step40中，对涂覆有浆料的铜板基底进行加热固化的步骤包括：

Step41：在120℃下固化1h；

Step42：在160℃下固化2h；

Step43：在200℃下固化2h。

一种氧/氮化铝-BNNT导热复合材料，适用于上述任一项所述的一种氧/氮化铝-BNNT导热复合材料的制备方法，所述无机粒子为下列材料中的任意一种：氧化铝（Al

制备例一

取300mgBNNT加入至5mL过氧化氢溶液中（H

制备例二

从制备例一中取200mg亲水性BNNT，并通过超声设备使其均匀分散于50mL去离子水中，搅拌30min，加入2.3g的无机粒子（氧化铝、Al

制备例三

对制备例二中获得的颗粒状导热填料进行研磨，直至将颗粒状的导热填料研磨成粒径小于30µm的粉末状，取2.3g粉末状填料单元、3g固化剂（六氢邻苯二甲酸酐，C

制备例四

本制备例与制备例二的区别在于无机粒子，在本制备例中，无机粒子为氮化铝（AlN），其余制备过程与制备例一、制备例二以及制备例三均相同，通过将无机粒子更换为氮化铝，即可获得氮化铝-BNNT导热复合材料。

制备例五

本制备例与制备例一的区别在于BNNT，在本制备例中，将BNNT更换为氮化硼纳米片或其他能够成膜的高导热碳系材料，其余制备过程与制备例一、制备例二以及制备例三均相同，进而获取其他类型导热复合材料。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本发明中未具体描述和解释说明的结构、装置以及操作方法，如无特别说明和限定，均按照本领域的常规手段进行实施。