一种碳酸钙复合钛白粉及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种碳酸钙复合钛白粉及其制备方法和应用。

背景技术

钛白粉是一种白色颜料，具有优秀的遮盖力和着色度，被广泛应用于建筑涂料中,但是目前钛白粉的生产工艺复杂，能耗大等使得产品价格昂贵，从而使下游产品的生产成本提高。因此，制备一种可替代钛白粉，减少钛白粉使用，降低下游产品的生产成本的产品，具有重要意义。

申请号为01611024203.X的中国发明专利公开了一种复合钛白粉及其制备方法，按重量份计算，所述复合钛白粉包括以下组分：超细沉淀硫酸钡50～90份；金红石型钛白粉10～50份；锐钛型钛白粉5～20份；复合型表面改性剂1～5份。该发明本发明以沉淀硫酸钡和金红石型钛白粉为原料，添加适量表面改性剂，以湿法球磨方式实现沉淀硫酸钡表面包覆钛白粉颗粒从而得到复合粉体。该产品有优异的化学稳定性，并且性能与钛白粉相似，但是沉淀硫酸钡密度大，容易沉底，不易分散，复合效率不高。申请号为201110446204.4的中国发明专利公开了复合钛白粉的制备方法及其复合钛白粉，按重量份计算，所述复合钛白粉包括以下组分：矿物粉体40～70份；细度3000～2000目的TiO

目前，因国家对建筑防火的标准不断提高，无机涂料的使用也越来越广泛，但因其碱性环境，限制了颜填料的使用，从而导致成本的增加。因此研究开发一种遮盖力高，白度高，化学性质稳定，生产工艺流程简单，可替代钛白粉作为颜料在无机涂料中使用的产品非常有必要。

发明内容

本发明旨在解决上述技术问题，提供一种碳酸钙复合钛白粉，其遮盖力高，白度高，化学性质稳定，生产工艺流程简单，可替代钛白粉作为颜料在无机涂料中使用。

本发明的技术方案为：

一种碳酸钙复合钛白粉，包括以下重量份组分：碳酸钙23-26份、钛白粉12-15份、氧化锆3-6份、无水乙醇48-51份、KH-7920.25-1份、正硅酸乙酯4-7份。

优先地，本发明所述碳酸钙为重钙，粒径为800目，钛白粉为金红石型钛白粉，粒径为1250目，本发明使用的碳酸钙和钛白粉粒径为微米级，价格便宜。

为了提高碳酸钙复合钛白粉的光泽度，本发明还加入了少量氧化锆与钛白粉协同包覆，填充缝隙，优选地，本发明所述氧化锆粒径为1000目。

优先地，本发明所述碳酸钙复合钛白粉，包括以下重量份组分：碳酸钙24份、钛白粉13份、氧化锆6份、无水乙醇50份、KH-7920.4份、正硅酸乙酯6份。

本发明以核壳结构为参考模型，本发明以资源丰富的，价格低廉的碳酸钙为核心，钛白粉外壳原料。若粉体直接加水球磨，表面亲水难以分散均匀，颗粒碰撞结合效率低。本发明应用疏水聚团理论，以无水乙醇为分散介质，用表面活性剂对粉体进行疏水改性制备前驱体，改善粉体的分散性，同时浆液中的颗粒会因疏水作用产生吸引力，由此相互结合，并制得包覆均匀，结合力强的碳酸钙复合钛白粉。

本发明以无水乙醇为分散介质，赋予粉体表面丰富的-OH，有利于KH-792[N-β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷]在粉体表面接枝改性，特别是在无水乙醇中对粉体进行疏水改性，大大提高粉体表面改性效率。

本发明加入正硅酸乙酯进行最后包覆，在复合材料表面包覆无定形二氧化硅，能填补复合材料表面缺陷，使得表面更光滑防止复合材料在使用过程中发生团聚，影响使用效果，同时隔绝外界环境对复合材料的影响，防止因与外界环境中的化学物质与复合材料发生反应导致的变质，提高复合材料的稳定性。

另外，本发明还提供所述碳酸钙复合钛白粉的制备方法，包括以下制备步骤：

S1.按各重量份称取原料组分；

S2.先分别将碳酸钙和钛白粉加入无水乙醇中，搅拌均匀，再加入KH-792，搅拌反应13-18min，过滤，得到滤渣；

S3.将S2得到的滤渣，用质量比为1:1的去离子水配制成浆液，球磨75-85min，加入氧化锆，继续球磨18-25min；

S4.加入正硅酸乙酯，调pH值至酸性，缓慢搅拌25-35min；

S5.抽滤，烘干，分散，即得碳酸钙复合钛白粉。

本发明S3步骤得到的材料，表面会呈凹凸不平、形态不一的状态，这时再加入正硅酸乙酯，在S3步骤得到的材料的表面包覆一层不定形态的二氧化硅，使得颗粒表面更加圆润，降低颗粒的比表面积，同时降低粉体吸油量，有利于粉体在液体中的分散，制备得到圆润核壳结构的碳酸钙复合钛白粉。

优选地，本发明所述S2具体步骤为：

(1)按照碳酸钙和钛白粉占二者总质量的比例将无水乙醇分成两份，分别为M1和M2，同理按照碳酸钙和钛白粉占二者总质量的比例，将KH-792分成两份，分别为m1、m2；

(2)将碳酸钙加入M1份无水乙醇中，再加入m1份KH-792中，搅拌反应13-18min，过滤，得到滤渣A；

(3)将钛白粉加入M2份无水乙醇中，再加入m2份KH-792中，搅拌反应13-18min，过滤，得到滤渣B；

(4)将滤渣A和滤渣B混合，得到滤渣。

优先地，本发明所述S4中，调pH为2。

本发明中，制得的产品为核壳结构，故加料顺序不可改变，否则无法制得性能和结构稳定的碳酸钙复合钛白粉。

本发明还提供所述碳酸钙复合钛白粉在无机涂料中的应用，在无机涂料中，碳酸钙复合钛白粉质量百分比为10-14％。

由于采用上述技术方案，本发明的有益效果为：

1、本发明的碳酸钙复合钛白粉遮盖力高，白度高，化学性质稳定，生产工艺流程简单，可替代钛白粉作为颜料在无机涂料中使用。

2、本发明方法简单，易操作，制备得到的碳酸钙复合钛白粉为核壳结构，其性能和结构稳定，特别是最外层包覆二氧化硅，可提高碳酸钙复合钛白粉的稳定性，从而提高无机涂料储存的稳定性。

3、本发明以碳酸钙为主要原材料，资源丰富，价格低廉，用氧化锆填充复合颗粒的缝隙，提高无机涂料的光泽度。

附图说明

图1为本发明实施例1得到的碳酸钙复合钛白粉的SEM图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面实施例中，所述碳酸钙购于广西华纳新材料；所述钛白粉牌号为R-996，购于广西粉多多科技有限公司；氧化锆购于河南宏佳化工产品有限公司。

实施例1

一种碳酸钙复合钛白粉，由如下的重量份的组分组成：碳酸钙24g、钛白粉13g、KH-7920.4g、氧化锆6g、正硅酸乙酯6g、无水乙醇50g。

一种碳酸钙复合钛白粉制备方法为：

S1.称取相应重量份数的原料组分；

S2.按照碳酸钙和钛白粉占二者总质量的比例将无水乙醇分成两份，分别为M1＝32.43g、M2＝17.37g，同理按照碳酸钙和钛白粉占二者总质量的比例将KH-792分成两份，分别为m1＝0.26g、m2＝0.14g；

S3.搅拌机A中加入32.43g无水乙醇，再依次加入碳酸钙和0.26gKH-792，搅拌均匀，转速为800rpm，时间为15min，过滤，得到滤渣A；

S4.搅拌机B中依次加入17.37g无水乙醇、再依次加入钛白粉和0.14gKH-792搅拌均匀，转数为800rpm，时间为15min，过滤，得到滤渣B；

S5.将滤渣A和滤渣B混合后，得到滤渣，再用质量比为1:1的去离子水配制成浆液，转移到球磨机中进行球磨80min；

S6.加入6g氧化锆，继续球磨20min；

S7.将浆料取出，加入6g正硅酸乙酯，用质量分数为15％的稀盐酸调节pH＝2，缓慢搅拌30min；

S8.然后将产物进行抽滤、烘干、分散，即得碳酸钙复合钛白粉，其SEM图如图1所示，由图1可知最终合成的碳酸钙复合钛白粉为球形，最外层均匀包裹二氧化硅，有少量松散颗粒附着。

为了说明本发明的技术效果，设置了如下对比试验，具体如下：

对比例1：与实施例1的区别在于将碳酸钙换为钛白粉，其余同实施例1。

对比例2：与实施例1的区别在于将钛白粉换为碳酸钙，其余同实施例1。

对比例3：与实施例1的区别在于去掉KH-792，其余同实施例1。

对比例4：与实施例1的区别在于去掉氧化锆，其余同实施例1。

对比例5：与实施例1的区别在于去掉正硅酸乙酯，其余同实施例1。

对上述实施例1、对比例1-5制备得的碳酸钙复合钛白粉进行性能检测，结果如表1所示。

表1不同碳酸钙复合钛白粉的性能情况

由表1可知，实施例1发明的碳酸钙复合钛白粉白度和遮盖力都在对比例1中纯钛白粉的95％以上，可替代钛白粉作为颜料使用；对比例2的纯碳酸钙的白度和遮盖率都比较差；对比例3中去掉KH-792，使得颗粒复合效率降低，白度和遮盖率有所降低，并且有部分颗粒发生团聚，导致吸油量有所增加；对比例4中去掉氧化锆，碳酸钙复合钛白粉的白度和遮盖率都会有所降低；对比例5中去掉正硅酸乙酯，碳酸钙复合钛白粉的表面有许多缺陷，从而导致吸油量增加。综上可知，本发明的碳酸钙复合钛白粉白度、遮盖率高，吸油量可控制在较低范围内，能够替代钛白粉。

实施例2

一种碳酸钙复合钛白粉，由如下的重量份的组分组成：碳酸钙23g、钛白粉12g、KH-7920.25g、氧化锆3g、正硅酸乙酯4g、无水乙醇48g。

一种碳酸钙复合钛白粉制备方法为：

S1.称取相应重量份数的原料组分；

S2.按照碳酸钙和钛白粉占二者总质量的比例将无水乙醇分成两份，分别为M1＝31.55g、M2＝16.45g，同理将按照碳酸钙和钛白粉占二者总质量的比例KH-792分成两份，分别为m1＝0.16g、m2＝0.0.09g；

S3.搅拌机A中加入31.55g无水乙醇，再依次加入碳酸钙和0.16gKH-792搅拌均匀，转速为800rpm，时间为13min，过滤，得到滤渣A；

S4.搅拌机B中依次加入16.45g无水乙醇，再依次加入钛白粉和0.09gKH-792搅拌均匀，转数为800rpm，时间为13min，过滤，得到滤渣B；

S5.将滤渣A和滤渣B混合后，得到滤渣，再用质量比为1:1的去离子水配制成浆液，转移到球磨机中进行球磨75min；

S6.加入氧化锆，继续球磨18min；

S7.将浆料取出，加入正硅酸乙酯，用质量分数为15％的稀盐酸调节pH＝2，缓慢搅拌25min；

S8.然后将产物进行抽滤、烘干、分散，即得碳酸钙复合钛白粉。

实施例3

一种碳酸钙复合钛白粉，由如下的重量份的组分组成：碳酸钙26g、钛白粉15g、KH-7921g、氧化锆6g、正硅酸乙酯7g、无水乙醇51g。

一种碳酸钙复合钛白粉制备方法为：

S1.称取相应重量份数的原料组分；

S2.按照碳酸钙和钛白粉占二者总质量的比例将无水乙醇分成两份，分别为M1＝32.34g、M2＝18.66g，同理按照碳酸钙和钛白粉占二者总质量的比例将KH-792分成两份，分别为m1＝0.16g、m2＝0.0.09g；

S3.搅拌机A中加入31.55g无水乙醇，再依次加入碳酸钙和0.63gKH-792搅拌均匀，转速为800rpm，时间为18min，过滤，得到滤渣A；

S4.搅拌机B中依次加入16.45g无水乙醇，再依次加入钛白粉和0.37gKH-792搅拌均匀，转数为800rpm，时间为18min，过滤，得到滤渣B；

S5.将滤渣A和滤渣B混合后，得到滤渣，再将搅拌机A、B中的浆体过滤后，用质量比为1:1的去离子水配制成浆液，转移到球磨机中进行球磨85min；

S6.加入氧化锆，继续球磨25min；

S7.将浆料取出，加入正硅酸乙酯，用质量分数为15％的稀盐酸调节pH＝2，缓慢搅拌35min；

S8.然后将产物进行抽滤、烘干、分散，即得碳酸钙复合钛白粉。

为了说明本发明方法的技术效果，设置了如下对比试验，具体如下：

对比例6：与实施例2的区别在于：

碳酸钙复合钛白粉制备方法为：

S1.按各重量份称取原料组分；

S2.将重钙和钛白粉加入无水乙醇中，搅拌均匀，然后再加入KH-792，搅拌反应13、min，过滤，得到滤渣；

S3.将S2得到的滤渣，用质量比为1:1的去离子水配制成浆液，球磨75、min，加入氧化锆，继续球磨18min；

S4.加入正硅酸乙酯，调pH值至2，缓慢搅拌25、min；

S5.抽滤，烘干，分散，即得碳酸钙复合钛白粉；其余同实施例2。

对比例7：与实施例2的区别在于：碳酸钙复合钛白粉制备方法为：全部将原料混合均匀，球磨120min，抽滤，烘干，分散，即得碳酸钙复合钛白粉；其余同实施例2。

对比例8：与实施例2的区别在于：将正硅酸乙酯和钛白粉的加入顺序调换；其余同实施例2。

对上述实施例2、对比例6-8制备得的碳酸钙复合钛白粉进行性能检测，结果表2所示。

表2不同碳酸钙复合钛白粉的性能情况

由表2可知，对比例6中，碳酸钙和钛白粉混合一起疏水改性，当钛白粉与碳酸钙先混合改性，会使得系统中斥力势能占优，且足以阻止由布朗运动引起的粒子碰撞粘结，因此达不到钛白粉包覆碳酸钙的目的，因此对比例6制成的产品是混合物，所以白度和遮盖率会下降，同时吸油量增加；同理对比例7中的产品也是混合物；对比例8中先在碳酸钙表面包覆二氧化硅，最外层为钛白粉，碳酸钙复合钛白粉结构形态不稳定，吸油量偏高，使得碳酸钙复合钛白粉在涂料中应用时不易分散。综上可知，采用本发明的制备方法能够制备核壳结构、性能稳定的碳酸钙复合钛白粉。

实施例4：碳酸钙复合钛白粉在涂料中的应用

实施例A

一种含碳酸钙基钛白粉的无机涂料，由以下重量组分组成：

水30份、纤维素3份、助剂2.3份、实施例1中所制得的碳碳酸钙复合钛白粉12份、重钙10份、硫酸钡5份、硅酸钾25份、水性硅丙乳液5份。

其中，所述助剂重量份为：分散剂0.4份、润湿剂0.2份、消泡剂0.4份、防沉剂0.2份、稳定剂0.3份、防水剂0.5份、增稠流平剂0.3份。

所述分散剂为聚丙烯酸钠；所述润湿剂为脂肪醇聚氧乙烯醚，所述消泡剂为有机硅氧烷，所述防沉剂为蓖麻油衍生物，所述稳定剂为二甲基葡糖糖胺；所述防水剂为烷基硅醇；所述增稠流平剂为D-葡萄糖、D-甘露糖和D-葡萄糖醛酸按照重量比为1:1:1组成的混合物。

一种含碳酸钙复合钛白粉的无机涂料的制备方法为：

S1.称取重量份数的原料组分；

S2.纤维素和防沉剂依次加入水中分散，将转速调至800rpm，搅拌溶解10min；

S4.降低转数至600rmp，依次加入分散剂、润湿剂和1/2消泡剂，搅拌分散10min；

S5.依次加入实施例1中所制的碳碳酸钙复合钛白粉、硫酸钡和重钙，将转速调至1200rmp，分散40min；

S6.将转速调至600rpm，缓慢加入稳定剂，搅拌分散8-12min；

S7.依次加入水性硅丙乳液、防水剂、增稠剂和剩余消泡剂，搅拌分散15min后，用200目筛网过滤，即得含实施例1中所制的碳碳酸钙复合钛白粉的无机涂料。

对比例A

与实施例A的区别仅仅在于：实施例1中所制得的碳碳酸钙复合钛白粉换成对比例1制得的碳碳酸钙复合钛白粉，其余同实施例A。

对比例B

与实施例A的区别仅仅在于：实施例1中所制得的碳碳酸钙复合钛白粉换成对比例2制得的碳碳酸钙复合钛白粉，其余同实施例A。

对比例C

与实施例A的区别仅仅在于：实施例1中所制得的碳碳酸钙复合钛白粉换成对比例3制得的碳碳酸钙复合钛白粉，其余同实施例A。

对比例D

与实施例A的区别仅仅在于：实施例1中所制得的碳碳酸钙复合钛白粉换成对比例4制得的碳碳酸钙复合钛白粉，其余同实施例A。

对比例E

与实施例A的区别仅仅在于：实施例1中所制得的碳碳酸钙复合钛白粉换成对比例5制得的碳碳酸钙复合钛白粉，其余同实施例A。

申请人对上述实施例A、对比例A-E制备得的含碳酸钙复合钛白粉的涂料的对比率和光泽度性能检测，结果如表3所示。

表3不同涂料的性能情况

由表3可得出以下结论：

(1)实施例A和对比例A、B、C、E所添加的复合材料中都有氧化锆填充，产品的光泽度都比较好，但是对比例B中加入的对比例2中制成的碳酸钙复合钛白粉中，没有加入钛白粉，使得碳酸钙复合钛白粉的白度低，因此对比例B制成的涂料光泽度较低；对比例C中加入的对比例3中制成的碳酸钙复合钛白粉复合效率差，导致碳酸钙复合钛白粉白度降低，因此对涂料的光泽度也有一定的影响；对比例E中加入的对比例5制成的碳酸钙复合钛白粉中最外层没有二氧化硅包覆，难于分散，导致涂料的光泽度也受到了一定的影响。由此可知，碳酸钙复合钛白粉中用适量氧化锆填充可以有效提高产品的光泽度。

(2)实施例A和对比例A、C、D、E所添加的碳酸钙复合钛白粉中都含有钛白粉，涂料对比率都比较高，实施例A和对比例A中分别添加了碳酸钙复合钛白粉和钛白粉复合材料，对比率相近，说明碳酸钙复合钛白粉可替代钛白粉作为颜料在无机涂料中使用。(对比率越高遮盖力越大)

(3)对比例B中所添加的复合材料为纯碳酸钙复合材料，在无机涂料中碳酸钙占比过高，使得填料层级分配不均，所以贮存时涂料会有轻微分层；对比例C中使用的碳酸钙复合钛白粉，有部分颗粒没有复合，也会使得填料层级分配不均，导致涂料有轻微分层；对比例E中用的碳酸钙复合钛白粉没有用二氧化硅包覆，复合颗粒在碱性环境中不稳定，贮存时易发生聚沉从而导致涂料分层。

上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。