基于太阳能自渡载的多硫化钠基土壤汞污染稳定修复剂及其制备方法

技术领域

本申请属于污染土壤修复材料技术领域，具体涉及一种基于太阳能自渡载的多硫化钠基土壤汞污染稳定修复剂及其制备方法。

背景技术

通常，自然原生土壤中汞的环境背景浓度处在0.03~0.10 mg/kg范围，平均浓度也仅为0.06 mg/kg。但随着农业现代化以及涉汞工业、行业的不断发展，部分地块土壤出现较为严重的汞污染，形成汞污染地块。汞污染地块的风险管控是全球汞污染减排与控制活动中最关键的问题之一。土壤中的汞污染不仅直接影响土壤生态环境质量，同时还间接严重影响农产品质量安全，对周边的环境、社会与经济等各方面都产生了诸多不利影响。特别是水相中甲基汞可被富集至水生生物体内，土壤中甲基化汞污染物可富集于农产品中，并经食物链被人体摄入；此外，污染土壤所形成扬尘中的汞也可以通过呼吸吸入、经口摄入与皮肤接触等暴露途径进入人体，对神经与免疫系统造成巨大的危害。

针对地块中汞污染土壤修复与风险管控，本领域科学家已经开发出多项修复技术，且部分修复技术已经得到充分试验及广泛市场化应用。根据适用对象与风险等级的不同，可将这些技术分为高污染风险的强化修复技术和中低污染风险的风险管控技术。如上技术中，固化稳定化成为汞污染土壤修复的高效、绿色、可持续的修复技术之一，但现有常规固化稳定化修复剂的制备过程存在修复成本高昂、工艺复杂、碳排放显著、二次污染等缺点。

同时，现有固化稳定化技术存在高耗能、高污染、高碳排放的问题。现阶段，该技术主要应用于污染土壤的原位修复，根据场地条件的差异、污染状况的不同，固化稳定化修复药剂制备与性能提升，修复成本可能存在数倍甚至百倍的波动。固化稳定化土壤修复药剂的原材料通常为高岭土、膨润土、菱镁矿、纳米零价铁等一些自然矿产资源，原料的开采、运输、预处理及后期的活性组分改性等过程都普遍存在高能耗、高污染与高碳排放的问题。尤其是，部分修复剂制备过程使用热解炉/马弗炉等高能耗设备，产生大量的电力/能源/惰性气体的消耗，这些无疑都会增加修复剂生命周期制备过程的能源消耗和净碳排放。再者，作为汞污染土壤修复的典型类型材料，含硫的汞污染土壤修复剂在制备过程通常涉及高温热解与活化，S极易与炉膛空气中的O

现有固化稳定化技术还存在修复效率较低、效率不稳定难题。常用的固化稳定化修复药剂包括：波特兰水泥（0~80%硅酸钙，少量MgO，碱性硫酸盐（Na

现有修复剂制备工艺繁琐、复杂，不利于大规模，市场化应用。以改性生物质炭为例，其制备工艺包括方案设计与原料准备、预处理、缺氧环境热解、活性物质负载、二次热处理、研磨筛分等复杂的工序。这些修复剂在进行大规模生产过程中，不但需要大幅增加原料搜集与运输成本，也增加了电力、热力等能耗成本，产生了尾气与碳排放，无疑加重了修复剂生产的经济与环境成本，并且对修复效率的提升效果不确定性较大。同时，繁琐的生产工艺也会增加能源、人力、物料的供给以及污染与碳排放，不利于尽可能发挥生命周期修复活动的综合环境正效益。

基于以上诸多技术问题，本申请公开一种新型太阳能自装载汞污染土壤修复剂及其制备方法和应用。该修复剂制备过程不需要频繁引入外在能源，以多硫化钠为主要活性组分，可以实现高效、稳定、持续的汞污染修复效率，同时也大大减少对成本依赖和环境的影响，实现汞污染土壤的绿色可持续修复。

发明内容

本申请的目的在于提供一种基于太阳能自渡载的多硫化钠基土壤汞污染稳定修复剂及其制备方法，以至少解决现有技术中修复剂制备成本高、碳排放高、能耗高、汞稳定化性能不足等问题之一。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种基于太阳能自渡载的多硫化钠基土壤汞污染稳定修复剂制备方法，包括如下步骤：

S1，制备修复剂前驱体载体：将废弃生物质制成碳基多孔前驱体载体；

S2，制备活性组分前驱体溶液：制备多硫化钠水溶液；

S3，活性组分浸渍：将所述碳基多孔前驱体载体和所述活性组分前驱体溶液混合进行浸渍处理，所述碳基多孔前驱体载体与多硫化钠质量比为100:2~6，得到带有活性组分的浸渍后载体；

S4，太阳能自渡载：将所述浸渍后载体平铺于太阳能辐射下进行曝晒处理，最终得到所述修复剂。

上述基于太阳能自渡载的多硫化钠基土壤汞污染稳定修复剂制备方法，作为一种优选实施方式，步骤S1中，所述废弃生物质包括并不限于：农田废弃生物质；城市园林绿化废弃生物质；和/或，市政污水处理生物污泥。

上述基于太阳能自渡载的多硫化钠基土壤汞污染稳定修复剂制备方法，作为一种优选实施方式，步骤S1中，所述制备修复剂前驱体载体包括：

S11，预处理步骤：将废弃生物质干燥后切碎或粉碎；

S12，热处理步骤：惰性气氛下将废弃生物质升温至目标温度进行热处理，目标温度550~850

S13，洗涤干燥步骤：将步骤S12所得物料依次经碱洗、水洗后干燥即得。

上述基于太阳能自渡载的多硫化钠基土壤汞污染稳定修复剂制备方法，作为一种优选实施方式，步骤S11中，生物质采集后进行自然风干，然后切段成为长度<2cm的小段；或通过机械粉碎并过40-60目筛；然后在不超过105

上述基于太阳能自渡载的多硫化钠基土壤汞污染稳定修复剂制备方法，作为一种优选实施方式，步骤S12中，所述热处理分为三段程序升温：首先从室温以5~20

上述基于太阳能自渡载的多硫化钠基土壤汞污染稳定修复剂制备方法，作为一种优选实施方式，步骤S13中，具体包括将步骤S12所得碳基材料与质量浓度为10~40%的NaOH溶液混合碱洗，固液比为1:1~1:3.5，超声辅助震荡处理2 h，然后用去离子水清洗1~3次，最后在不超过105

上述基于太阳能自渡载的多硫化钠基土壤汞污染稳定修复剂制备方法，作为一种优选实施方式，步骤S2中，所述制备活性组分前驱体溶液包括：首先，以质量浓度10~40%的NaOH溶液计，将所述NaOH溶液与单质硫S粉末充分混合，NaOH与S的质量比为1:0.9~1:2，加入至带有冷凝装置的反应容器中；然后利用水浴进行升温，温度控制65~90℃，以300~500rpm的速度持续搅拌均匀，反应持续1.5~2 h。

上述基于太阳能自渡载的多硫化钠基土壤汞污染稳定修复剂制备方法，作为一种优选实施方式，步骤S3中，所述浸渍处理包括：将所述碳基多孔前驱体载体加入所述活性组分前驱体溶液，搅拌处理 12 h以上；然后超声处理12 ~24 h；接着水浴活性浸渍渡载12 h以上，水浴温度控制在25~60

上述基于太阳能自渡载的多硫化钠基土壤汞污染稳定修复剂制备方法，作为一种优选实施方式，步骤S4中，所述曝晒处理的材料厚度≤5 mm，太阳能曝晒强度范围≥500 W/m

上述基于太阳能自渡载的多硫化钠基土壤汞污染稳定修复剂制备方法，作为一种优选实施方式，还包括后处理步骤：将步骤S4所得材料在不超过105

一种基于太阳能自渡载的多硫化钠基土壤汞污染稳定修复剂，采用上述方法制备而成。

与现有技术相比，本申请的方案具有如下有益效果：

（1）以农田/城市园林/市政固体废弃物为原料，通过一次炭化，活性浸渍、太阳能辅助自渡载（装载）、自然风干等过程，尽可能减少因多次高温煅烧、活化、热解等操作造成的二次环境影响，拥有修复剂制备成本显著削减，碳排放低、能耗低、环境友好的综合优势。

（2）该汞污染土壤修复剂以太阳能为自渡载能量来源，借助光电子能量，强化活性物质与载体的结合力，取代传统化石燃料提供的一次能源供给模式，制备出适用于地块中汞污染土壤治理的绿色修复剂，利用太阳能修复剂提供结合能，实现最大的环境、经济与社会综合净效益。

（3）本发明制得的修复剂具有超强且稳定的汞稳定化修复能力。以多硫化钠为主要活性组分，通过前驱体的准备、活性组分合成、浸渍、太阳能自渡载、后处理几个步骤，制备出孔系发达、表面积较高、官能团丰富、结构稳定的高性能汞污染土壤修复剂。尤其是浸渍和太阳能自渡载过程中，由 NaOH和升华硫水浴升温反应产生的S硫量子点分布于修复剂表面及内部孔道，这些量子点具有独特的荧光性质，可对土壤中的可迁移态汞形成较强的稳定化能力。

附图说明

图1为本申请优选实施方式提供的基于太阳能自渡载的多硫化钠基土壤汞污染稳定修复剂制备方法的工艺流程图；

图2示出了实施例中不同工艺制备出的土壤修复剂进行不同时长的土壤修复后，土壤中汞的浸出浓度；图中横坐标a%S-b-c中，a代表修复剂与土壤混合的质量比例，单位%，b代表修复剂中活性组分比例（负载量），单位%；c代表修复时长，单位天；

图3示出了实施例中不同工艺制备出的土壤修复剂进行不同时长土壤修复后，土壤中汞的稳定化效率；图中横坐标a%S-b-c中，a代表修复剂与土壤混合的质量比例，单位%；b代表修复剂中活性组分比例（负载量），单位%；c代表修复时长，单位天；

图4为本发明实施例1所制备的汞污染土壤修复剂的扫描电镜图(SEM)；

图5为本发明实施例1所制备的汞污染土壤修复剂的扫描电镜图(EDS)。

具体实施方式

本申请涉及到重金属污染土壤绿色可持续修复领域，提供了一种基于太阳能自渡载的多硫化钠基土壤汞污染稳定修复剂及其制备方法，其优选实施方式具体为一种以农田/园林/市政废弃生物质和多硫化钠活性组分为基础原料，通过前驱体载体的准备、活性组分合成、活性浸渍、太阳能自渡载（装载）以及压片、研磨等后处理工序，制备出绿色、高效、节能、低碳的汞污染土壤修复剂的方法。

本申请优选实施方式提供的一种基于太阳能自渡载的多硫化钠基土壤汞污染稳定修复剂制备方法的工艺流程参见图1。该修复剂的制备方法包括如下步骤：

S1，制备修复剂前驱体载体：将废弃生物质制成碳基多孔前驱体载体；

S2，制备活性组分前驱体溶液：制备多硫化钠（Na

S3，活性组分浸渍：将所述碳基多孔前驱体载体和所述活性组分前驱体溶液（以Na

S4，太阳能自渡载：将所述浸渍后载体平铺于太阳能辐射下进行曝晒处理，最终得到所述太阳能自装载汞污染土壤修复剂。

上述基于太阳能自渡载的多硫化钠基土壤汞污染稳定修复剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤S4中，材料厚度≤5 mm（即所述浸渍后载体铺平厚度尽量控制在5mm以下），太阳能曝晒强度范围≥500 W/m

上述基于太阳能自渡载的多硫化钠基土壤汞污染稳定修复剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤S1中，所述废弃生物质包括并不限于：水稻秸秆、莲藕秸秆、菱角壳、水稻壳、甘蔗渣、芦苇秸秆等农田废弃生物质；树干、树枝、花草枝干、树叶等城市园林绿化废弃生物质；和/或，市政污水处理生物污泥。

上述基于太阳能自渡载的多硫化钠基土壤汞污染稳定修复剂的制备方法中，活性组分前驱体溶液中主要目标活性组分为多硫化钠（Na

优选地，步骤S2中，所述活性组分前驱体溶液的制备包括：首先，以质量浓度10~40%的NaOH溶液计，将所述NaOH溶液与单质硫S（升华硫）粉末充分混合，以去离子水为溶剂介质进行充分合成反应。其中，NaOH与升华硫S的质量比为1:0.9~1:2（比如1:1.0、1:1.2、1:1.5、1:1.8等），加入至带有冷凝装置的烧瓶反应容器中；然后利用水浴进行升温，温度控制65~90

可选地，所述活性组分前驱体溶液由市售多硫化钠（Na

上述基于太阳能自渡载的多硫化钠基土壤汞污染稳定修复剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤S1中，所述修复剂前驱体载体的制备包括：

S11，预处理步骤：将废弃生物质干燥后切碎或粉碎；

S12，热处理步骤：惰性气氛下将废弃生物质升温至目标温度进行热处理，目标温度550~850

S13，洗涤干燥步骤：将步骤S12所得物料依次经碱洗、水洗后干燥即得。

本申请中所述的惰性气体可选自化学性质稳定的CO

优选地，步骤S11中，生物质采集后进行自然风干，然后切段成为长度<2cm的小段；或通过机械粉碎并过40~60目筛；然后转移至不超过105

优选地，步骤S12中，所述热处理分为三段程序升温：首先从室温以5~20

优选地，步骤S13中，将该碳基材料与质量浓度为10~40%的NaOH溶液混合碱洗，固液比为1:1~1:3.5（以NaOH溶液计），放入超声波仪器中辅助震荡处理2 h，去离子水清洗1~3次后，转移至不超过105

上述基于太阳能自渡载的多硫化钠基土壤汞污染稳定修复剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤S3中，所述浸渍处理包括：将所述碳基多孔前驱体载体加入所述活性组分前驱体溶液，磁力或机械搅拌处理 12 h以上（比如15 h、20 h、25 h、30 h、36 h、40h、45 h等）；然后放置于超声清洗机中超声处理（即超声辅助渡载）12 ~24 h（比如15 h、18h、20 h、22 h等）；接着水浴活性浸渍渡载≥12 h以上，水浴温度控制在25~60

上述基于太阳能自渡载的多硫化钠基土壤汞污染稳定修复剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，还包括后处理步骤：将步骤S4所得材料转移至不超过105

一种基于太阳能自渡载的多硫化钠基土壤汞污染稳定修复剂，采用上述方法制备而成。

上述基于太阳能自渡载的多硫化钠基土壤汞污染稳定修复剂在土壤修复方面的应用，其中，所述汞污染土壤修复剂的施加量为占污染土壤质量的2%~5%（w.w，以干燥土壤重量计），比如2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%等；稳定化修复时间为7天以上，满足修复剂与土壤中可浸出污染物的混合接触时长要求；修复期间持续保持土壤中水分含量30~40%。

以下将通过实施例对本发明的内容做进一步的详细说明，本发明的保护范围包含但不限于下述实施例。

实施例中未注明具体实验步骤或条件的，按照本领域内的文献所描述的常规步骤的操作或条件即可进行。

实施例中使用的各种试剂和原料除另有说明外均为市售产品。

实施例1

本实施例中汞污染土壤修复剂制备所用的活性组分前驱体溶液原料为NaOH、升华硫、去离子水（电阻率<18.2 ΜΩ.cm）；前驱体载体的原料为水稻壳。

（1）修复剂前驱体载体的制备：将水稻壳自然风干，去离子水清洗3次后再烘干，经过机械磨粉机转速设置为300 rpm，研磨处理10 min, 机械粉碎后的生物质粉末通过60目的筛网，并转移至不超过105

（2）活性组分合成（活性组分前驱体溶液的制备）：将30 g NaOH加入70 mL去离子水中配制得到质量浓度为30%的NaOH溶液，使得NaOH完全溶解至去离子水中，获得100 g30%的NaOH溶液；向上述100 g 30%的NaOH溶液中加入30 g升华硫（NaOH物质与升华硫S 的质量比为1:1），搅拌混合后，转移至玻璃烧瓶联合水浴锅进行升温，常压蒸馏温度控制在85

（3）浸渍处理：将步骤（1）所得的碳基多孔前驱体载体和步骤（2）所得的多硫化钠（Na

（4）太阳能光辐射自渡载（装载）处理：将步骤（3）所得浸渍后载体材料平铺于平板上置于太阳能辐射下，材料厚度约4.5 mm，太阳能曝晒强度约为550~650 W/m

（5）后处理：将步骤（4）所得材料转移至105

图4、图5为本实施例所制备的汞污染土壤修复剂的扫描电镜图（SEM、EDS），可知，修复剂材料的表面形成了以S硫量子为主要特征的活性位点，EDS结果显示S原子比例为10.3%。

将本实施例制得的汞污染土壤修复剂进行土壤修复实验。选用的汞污染土为汞原生矿区污染土，总汞含量20.15 mg/kg，土壤汞可浸出浓度为1107 μg/L。将上述汞污染土壤修复剂按照5%的比例添加进汞污染土壤中，保持含水量40%，稳定持续恒温培养7天。培养后，使用土壤取样器采集修复后的稻田土壤，使用TCLP（Toxicity CharacteristicLeaching Procedure）方法评价污染土壤修复效果。结果参见图2和图3。可知，相比较于无任何修复剂添加的对照样本（Control），添加5%土壤汞污染修复剂经过1天修复，可使汞浸出浓度降至1.43 μg/L，对土壤中有效态汞实现约99.87%的稳定化修复效率；经过7天修复，可使汞浸出浓度降至0.81 μg/L，对土壤中有效态汞实现约99.91%的稳定化修复效率。

实施例2

本实施例的修复剂与实施例1中的修复剂区别仅为活性组分负载比例不同，其他工艺条件皆相同。本实施例中设计活性组分负载比例为2.5%，即将质量浓度36.35%多硫化钠前驱体溶液6.88 g稀释后加入100 g载体中浸渍处理，最终得到活性组分多硫化钠负载比例为2.5%的修复剂（S-2.5）。

将本实施例制得的汞污染土壤修复剂按照5%的比例添加进汞污染土壤（与实施例1中的相同）中，保持含水量40%，稳定持续恒温培养7天。使用土壤取样器采集修复后的土壤，使用TCLP方法评价污染土壤修复效果。结果参见图2和图3。可知，相比较于无任何修复剂添加的对照样本（Control），添加5%土壤汞污染修复剂经过1天修复，可使汞浸出浓度降至555.30 μg/L，对土壤中有效态汞实现约49.86%的稳定化修复效率；经过7天修复，可使汞浸出浓度降至420.30 μg/L，对土壤中有效态汞实现约54.79%的稳定化修复效率。

对比例1

本对比例的修复剂制备方法与实施例2中的修复剂制备方法区别仅为本对比例中省略了步骤（4）太阳能光辐射自渡载处理。

将本对比例制得的汞污染土壤修复剂按照5%的比例添加进汞污染土壤（与实施例2中的相同）中，保持含水量40%，稳定持续恒温培养7天。使用土壤取样器采集修复后的土壤，使用TCLP方法评价污染土壤修复效果。结果显示，添加5%土壤汞污染修复剂经过1天修复，可使汞浸出浓度由原来的降至763.62 μg/L，对土壤中有效态汞实现约31.05%的稳定化修复效率；经过7天修复，可使汞浸出浓度降至718.21 μg/L，对土壤中有效态汞实现约35.15%的稳定化修复效率。

本申请提供的汞污染土壤吸附剂的修复效果稳定、适用范围广、低耗、修复效率高。同时，农田固体生物质或者城市园林遗弃废弃物的资源化处理，变废为宝，满足以废治废的生态文明建设的原则，同时其原料选择绿色，制备过程简单，修复成本低廉，二次环境影响小。其制备方法的工艺简单，只有在前驱体制备过程中有少量高温水浴处理和高温干燥处理，相比于传统固化稳定化材料的制备过程中较多的超高温热解、高温活化，该工艺的碳排放显然较低，且无二次污染产生。

相比于传统修复剂制备工艺中涉及较多高温活化，该制备工艺采用太阳能光辐射自渡载为核心工艺，通过不同波段的光强辐射，对多硫化钠和前驱体载体中的含氧官能团形成强结合力，提升活性组分在材料载体的稳定性，也有助于后续在实际修复情境下表现出较强的汞稳定化修复能力。

需要说明的是，在本发明中，除结合全文另有理解之外，如有“A / B”的表述，应当解释为可以是以下三种并列情况中的任一种：A；B；A和B。

还需要说明的是，在本发明中，除结合全文另有理解之外，如有的话，有关术语应理解如下。诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

尽管上面已经通过本发明的具体实施例的描述对本发明进行了披露，但是，应该理解，本领域技术人员可在所附方案的精神和范围内设计对本发明的各种修改、改进或者等同物。这些修改、改进或者等同物也应当被认为包括在本发明所要求保护的范围内。