一种复合钙基中空微球光热储能材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合钙基中空微球光热储能材料，还涉及上述光热储能材料的制备方法。

背景技术

聚光太阳能发电技术(CSP)因其具有低成本、高效率和可靠性等优势，是一种非常有前景的太阳能利用技术。但是，太阳能会受到地理环境、天气、昼夜交替的影响，具有间歇性，不稳定性的弊端。所以需要将聚光太阳能发电技术和热能储存技术(TES)结合起来，以此来克服这些弊端。

第一代CSP技术是利用导热油的显热来储存能量，其工作温度在400℃以下；第二代CSP技术是利用熔盐的潜热来储存能量，其工作温度在565℃以下。随着技术的不断进步，第三代CSP技术将工作温度和太阳能发电效率提高到700℃和40％以上。由于工作温度的提高，对储热材料的耐热性提出了更高的要求。第一代和第二代技术所使用的导热油和熔盐因其不能承受第三代技术所要求的温度，因此迫切需要开发一种新的方法在高温下有效存储热能。与第一代技术的显热蓄热和第二代技术的潜热蓄热相比，热化学蓄热更适合高温应用。由于热能是以化学能的形式储存的，蓄热材料即使贮存很长时间也不会造成热损失。

CaCO

发明内容

发明目的：本发明目的旨在提供一种复合钙基中空微球光热储能材料，该光热储能材料具有全光谱吸收率高、热循环稳定性好、比表面积大、孔体积高和反应速率快的优点；本发明另一目的旨在提供上述光热储能材料的制备方法。

技术方案：本发明所述的复合钙基中空微球光热储能材料，所述光热储能材料呈中空球体，中空球体上具有多孔结构；所述中空球体为掺杂有锆氧化物和锰氧化物的碳酸钙中空球体，以元素质量计，混合物料中Ca

上述复合钙基中空微球光热储能材料的制备方法，具体为：以碳质微球为模板，通过尿素水解法将碱金属离子沉淀到碳质微球的表面，然后煅烧去除碳质微球，并且生成钙锆氧化物、钙锰氧化物和氧化钙，最后酸化得到复合钙基中空微球光热储能材料。

上述复合钙基中空微球光热储能材料的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)将葡萄糖和十六烷基三甲基溴化铵(十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，表面活性剂在水中可以形成囊泡，碳质微球在囊泡中生长)加入去离子水中，搅拌至溶解，得到混合溶液；

(2)将混合溶液移入水热反应釜中，进行水热反应，反应后自然冷却至室温，真空抽滤得到沉淀物，将沉淀物洗涤、干燥、研磨(研磨后得到细小的粉末)得到碳质微球；

(3)将碳质微球分散在去离子水中，再往其中加入钙源、尿素(尿素水解提供碱性环境)、锆盐和锰盐，得到混合物料；

(4)将混合物料放到油浴锅中进行水解反应，反应后真空抽滤，将沉淀物洗涤、干燥、研磨，得到初始样品，初始样品为在碳质微球表面沉积有由钙化物、锆化物和锰化物组成的壳层；金属阳离子先吸附在碳质微球表面，尿素在不低于70℃下水解提供碱性环境，从而使金属阳离子形成氢氧化物沉淀在碳质微球表面；本发明需要使用尿素水解来提供碱性环境，因为通过尿素水解的反应可以使吸附在碳质微球表面的金属阳离子缓慢沉淀，从而包裹在碳质微球的表面，若使用草酸或氢氧化铵提供碱性环境，则不会达到此效果；

(5)将初始样品在空气气氛下置于马弗炉中煅烧；煅烧后再置于管式炉中，在CO

其中，步骤(1)中，葡萄糖、十六烷基三甲基溴化铵和去离子水的质量比为18：0.9：120。

其中，步骤(2)中，水热温度为180℃，水热时间为8h，洗涤先用无水乙醇，再用去离子水，交替洗5遍(去除水热反应后未形成碳质微球的碳杂质)。

其中，步骤(3)中，碳质微球、钙源、尿素、锆盐和锰盐的质量比为2：18.9：15：0.0687～0.0764：0.0287～0.4777。

其中，步骤(4)中，水解温度为不低于70℃，水解时间为2～4h。

其中，步骤(5)中，煅烧升温程序为不高于2℃/min达到500℃，保温2h；再以不高于2℃/min达到700～800℃，保温1h。升温速率选用2℃/min，在该值下，内部气体(碳质微球煅烧形成CO

其中，步骤(5)中，酸化升温程序为10℃/min达到700～800℃，保温2h。CO

本发明采用水热法合成粒径为350～410nm的碳质微球，碳质微球表面富含OH-、C＝O、C＝C官能团，这些官能团能够通过配位或静电作用与金属阳离子结合，从而合成较小尺寸的复合钙基中空微球，具有大的比表面积(呈球状且粒径小，因此具有高的比表面积)可以提供更多的活性反应位点，并且该尺寸的复合材料便于真空抽滤分离。

碳质微球，钙源、尿素的质量比为2：18.9：15，在该范围下所形成的复合材料尺寸较小且壁面(壳层)较厚。否则会造成复合材料尺寸较大或壁面较薄，在碳质模板去除过程中很容易坍塌。钙源、锆盐和锰盐的质量比为18.9：0.0687～0.0764：0.0287～0.4777，在该范围下所形成的复合材料在高温下CaCO

有益效果：相比于现有技术，本发明具有如下显著的优点：(1)本发明以高塔曼温度的锆氧化物掺杂以提高碳酸钙材料的热循环稳定性；以高光谱吸收率的锰氧化物掺杂来增强碳酸钙材料的全光谱吸收能力；(2)本发明方法制备得到的光热储能材料具有中空微球的形貌，中空微球球体上还具有多孔结构，从而使复合钙基材料具有高的比表面积、孔体积和快的反应速率；本发明方法制备得到的光热储能材料在具有良好热循环稳定性和光谱吸收能力外，还具有高的储能密度高；本发明的光热储能材料呈中空多孔微球结构从而使其能够广泛应用于光热发电、制药、药物输送、生物传感器和化学分析等领域。

附图说明

图1为本发明制得的碳质微球的SEM电镜图；

图2为实施例1制得的复合钙基中空微球光热储能材料的SEM电镜图；

图3为实施例1制得的复合钙基中空微球光热储能材料的XRD谱图；

图4为实施例1制得的复合钙基中空微球光热储能材料的EDS谱图；

图5为实施例3制得的复合钙基中空微球光热储能材料和对比例1的光谱吸收图；

图6为实施例3制得的复合钙基中空微球光热储能材料和对比例2在800℃下进行储释热循环的热重实验图；

图7为实施例3制得的复合钙基中空微球光热储能材料在800℃下其中一个储释热循环的热重实验图。

具体实施方式

实施例1

本发明复合钙基中空微球光热储能材料的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)将18g葡萄糖和0.9g十六烷基三甲基溴化铵加入到120mL去离子水中，搅拌30min至溶解，得到混合溶液；

(2)将步骤(1)的混合溶液移入水热反应釜中，于180℃下水热反应8h，反应后自然冷却至室温，用0.45μm的有机滤膜进行真空抽滤，然后先用无水乙醇洗涤，再用去离子水洗涤，交替洗5遍，将真空抽滤后所得固体置于90℃烘箱中干燥12h，然后研磨至粉末，得到粒径为350～410nm的碳质微球；如图1所示，碳质微球粒度分布均匀且相互独立；

(3)取2g步骤(2)的碳质微球分散到100mL去离子水中，往其中再加入18.9gCa(NO

(4)将步骤(3)的混合物料放到90℃油浴锅中水解4h；

(5)将步骤(4)水解后的溶液用0.45μm的有机滤膜进行真空抽滤，然后用去离子水洗涤三遍，将真空抽滤后所得固体置于90℃烘箱中干燥12h，然后研磨至粉末，得到初始样品；

(6)将步骤(5)的初始样品在空气气氛下在马弗炉中煅烧，升温程序为以2℃/min升温至500℃，保温2h；再以2℃/min升温至700℃，保温1h；

(7)煅烧后的样品置于管式炉中，在CO

如图2所示，制得的复合钙基中空微球具有独立的球形形态，表面具有较多的孔隙结构，孔隙结构是碳质微球在去除过程中，气体逸出所形成的，孔隙结构可以为CO

如图3所示，XRD分析结果表明，复合钙基中空微球的主要成分为CaCO

如图4所示，复合钙基中空微球表面Ca、Zr、Mn元素分布均匀，因此可以有效地避免CaCO

实施例2

本发明复合钙基中空微球光热储能材料的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)将18g葡萄糖和0.9g十六烷基三甲基溴化铵加入到120mL去离子水中，搅拌30min至溶解，得到混合溶液；

(2)将步骤(1)的混合溶液移入水热反应釜中，于180℃下水热反应8h，反应后自然冷却至室温，用0.45μm的有机滤膜进行真空抽滤，然后先用无水乙醇洗涤，再用去离子水洗涤，交替洗5遍，将真空抽滤后所得固体置于90℃烘箱中干燥12h，然后研磨至粉末，得到粒径为350～410nm的碳质微球；

(3)取2g步骤(2)的碳质微球分散到100mL去离子水中，往其中再加入18.9gCa(NO

(4)将步骤(3)的混合物料放到90℃油浴锅中水解2h；

(5)将步骤(4)水解后的溶液用0.45μm的有机滤膜进行真空抽滤，然后用去离子水洗涤三遍，将真空抽滤后所得固体置于90℃烘箱中干燥12h，然后研磨至粉末，得到初始样品；

(6)将步骤(5)的初始样品在空气气氛下在马弗炉中煅烧，升温程序为以2℃/min升温至500℃，保温2h；再以2℃/min升温至800℃，保温1h；

(7)煅烧后的样品置于管式炉中，在CO

实施例3

本发明复合钙基中空微球光热储能材料的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)将18g葡萄糖和0.9g十六烷基三甲基溴化铵加入到120mL去离子水中，搅拌30min至溶解，得到混合溶液；

(2)将步骤(1)的混合溶液移入水热反应釜中，于180℃下水热反应8h，反应后自然冷却至室温，用0.45μm的有机滤膜进行真空抽滤，然后先用无水乙醇洗涤，再用去离子水洗涤，交替洗5遍，将真空抽滤后所得固体置于90℃烘箱中干燥12h，然后研磨至粉末，得到粒径为350～410nm的碳质微球；

(3)取2g步骤(2)的碳质微球分散到100mL去离子水中，往其中再加入18.9gCa(NO

(4)将步骤(3)的混合物料放到90℃油浴锅中水解4h；

(5)将步骤(4)水解后的溶液用0.45μm的有机滤膜进行真空抽滤，然后用去离子水洗涤三遍，将真空抽滤后所得固体置于90℃烘箱中干燥12h，然后研磨至粉末，得到初始样品；

(6)将步骤(5)的初始样品在空气气氛下在马弗炉中煅烧，升温程序为以2℃/min升温至500℃，保温2h；再以2℃/min升温至800℃，保温1h；

(7)煅烧后的样品置于管式炉中，在CO

实施例4

本发明复合钙基中空微球光热储能材料的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)将18g葡萄糖和0.9g十六烷基三甲基溴化铵加入到120mL去离子水中，搅拌30min至溶解，得到混合溶液；

(2)将步骤(1)的混合溶液移入水热反应釜中，于180℃下水热反应8h，反应后自然冷却至室温，用0.45μm的有机滤膜进行真空抽滤，然后先用无水乙醇洗涤，再用去离子水洗涤，交替洗5遍，将真空抽滤后所得固体置于90℃烘箱中干燥12h，然后研磨至粉末，得到粒径为350～410nm的碳质微球；

(3)取2g步骤(2)的碳质微球分散到100mL去离子水中，往其中再加入18.9gCa(NO

(4)将步骤(3)的混合物料放到90℃油浴锅中水解3h；

(5)将步骤(4)水解后的溶液用0.45μm的有机滤膜进行真空抽滤，然后用去离子水洗涤三遍，将真空抽滤后所得固体置于90℃烘箱中干燥12h，然后研磨至粉末，得到初始样品；

(6)将步骤(5)的初始样品在空气气氛下在马弗炉中煅烧，升温程序为以2℃/min升温至500℃，保温2h；再以2℃/min升温至800℃，保温1h；

(7)煅烧后的样品置于管式炉中，在CO

实施例5

本发明复合钙基中空微球光热储能材料的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)将18g葡萄糖和0.9g十六烷基三甲基溴化铵加入到120mL去离子水中，搅拌30min至溶解，得到混合溶液；

(2)将步骤(1)的混合溶液移入水热反应釜中，于180℃下水热反应8h，反应后自然冷却至室温，用0.45μm的有机滤膜进行真空抽滤，然后先用无水乙醇洗涤，再用去离子水洗涤，交替洗5遍，将真空抽滤后所得固体置于90℃烘箱中干燥12h，然后研磨至粉末，得到粒径为350～410nm的碳质微球；

(3)取2g步骤(2)的碳质微球分散到100mL去离子水中，往其中再加入18.9gCa(NO

(4)将步骤(3)的混合物料放到90℃油浴锅中水解4h；

(5)将步骤(4)水解后的溶液用0.45μm的有机滤膜进行真空抽滤，然后用去离子水洗涤三遍，将真空抽滤后所得固体置于90℃烘箱中干燥12h，然后研磨至粉末，得到初始样品；

(6)将步骤(5)的初始样品在空气气氛下在马弗炉中煅烧，升温程序为以2℃/min升温至500℃，保温2h；再以2℃/min升温至800℃，保温1h；

(7)煅烧后的样品置于管式炉中，在CO

实施例6

本发明复合钙基中空微球光热储能材料的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)将18g葡萄糖和0.9g十六烷基三甲基溴化铵加入到120mL去离子水中，搅拌30min至溶解，得到混合溶液；

(2)将步骤(1)的混合溶液移入水热反应釜中，于180℃下水热反应8h，反应后自然冷却至室温，用0.45μm的有机滤膜进行真空抽滤，然后先用无水乙醇洗涤，再用去离子水洗涤，交替洗5遍，将真空抽滤后所得固体置于90℃烘箱中干燥12h，然后研磨至粉末，得到粒径为350～410nm的碳质微球；

(3)取2g步骤(2)的碳质微球分散到100mL去离子水中，往其中再加入18.9gCa(NO

(4)将步骤(3)的混合物料放到90℃油浴锅中水解4h；

(5)将步骤(4)水解后的溶液用0.45μm的有机滤膜进行真空抽滤，然后用去离子水洗涤三遍，将真空抽滤后所得固体置于90℃烘箱中干燥12h，然后研磨至粉末，得到初始样品；

(6)将步骤(5)的初始样品在空气气氛下在马弗炉中煅烧，升温程序为以2℃/min升温至500℃，保温2h；再以2℃/min升温至800℃，保温1h；

(7)煅烧后的样品置于管式炉中，在CO

实施例7

本发明复合钙基中空微球光热储能材料的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)将18g葡萄糖和0.9g十六烷基三甲基溴化铵加入到120mL去离子水中，搅拌30min至溶解，得到混合溶液；

(2)将步骤(1)的混合溶液移入水热反应釜中，于180℃下水热反应8h，反应后自然冷却至室温，用0.45μm的有机滤膜进行真空抽滤，然后先用无水乙醇洗涤，再用去离子水洗涤，交替洗5遍，将真空抽滤后所得固体置于90℃烘箱中干燥12h，然后研磨至粉末，得到粒径为350～410nm的碳质微球；

(3)取2g步骤(2)的碳质微球分散到100mL去离子水中，往其中再加入18.9gCa(NO

(4)将步骤(3)的混合物料放到90℃油浴锅中水解4h；

(5)将步骤(4)水解后的溶液用0.45μm的有机滤膜进行真空抽滤，然后用去离子水洗涤三遍，将真空抽滤后所得固体置于90℃烘箱中干燥12h，然后研磨至粉末，得到初始样品；

(6)将步骤(5)的初始样品在空气气氛下在马弗炉中煅烧，升温程序为以2℃/min升温至500℃，保温2h；再以2℃/min升温至800℃，保温1h；

(7)煅烧后的样品置于管式炉中，在CO

实施例8

本发明复合钙基中空微球光热储能材料的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)将18g葡萄糖和0.9g十六烷基三甲基溴化铵加入到120mL去离子水中，搅拌30min至溶解，得到混合溶液；

(2)将步骤(1)的混合溶液移入水热反应釜中，于180℃下水热反应8h，反应后自然冷却至室温，用0.45μm的有机滤膜进行真空抽滤，然后先用无水乙醇洗涤，再用去离子水洗涤，交替洗5遍，将真空抽滤后所得固体置于90℃烘箱中干燥12h，然后研磨至粉末，得到粒径为350～410nm的碳质微球；

(3)取2g步骤(2)的碳质微球分散到100mL去离子水中，往其中再加入18.9gCa(NO

(4)将步骤(3)的混合物料放到90℃油浴锅中水解4h；

(5)将步骤(4)水解后的溶液用0.45μm的有机滤膜进行真空抽滤，然后用去离子水洗涤三遍，将真空抽滤后所得固体置于90℃烘箱中干燥12h，然后研磨至粉末，得到初始样品；

(6)将步骤(5)的初始样品在空气气氛下在马弗炉中煅烧，升温程序为以2℃/min升温至500℃，保温2h；再以2℃/min升温至800℃，保温1h；

(7)煅烧后的样品置于管式炉中，在CO

对比例1

对比例1的制备方法与实施例3基本相同，唯一不同之处在于步骤(3)中没有加入硝酸锰溶液，得到的混合物料中Ca

对比例2

对比例2的制备方法与实施例3基本相同，唯一不同之处在于步骤(3)中没有加入硝酸锆五水合物和硝酸锰溶液，得到CaCO

对比例3

对比例3为商业CaCO

测试一：样品的光谱反射率R(λ)：

将实施例1～4和对比例1～3得到的样品分别放入紫外可见分光光度计的样品池中压实，测试样品的光谱反射率R(λ)，数据间隔5nm，测试范围200～2000nm。吸收率通过A(λ)＝1-R(λ)得到。然后将光谱吸收率和AM1.5太阳到达地面的辐射能量分布乘积进行积分得到颗粒吸收的总能量，除以太阳辐射总能量得到平均吸收率。

图5为实施例3和对比例1的光谱吸收图，可以看出，相比于不掺杂高光谱吸收率的锰氧化物，实施例3制得的复合钙基中空微球光热储能材料在200nm～2000nm范围内的吸收率更高，吸收范围更广。经过计算，在280nm～2000nm波段范围内，实施例3制得的复合钙基中空微球光热储能材料的光谱平均吸收率为81.55％，而对比例1的平均吸收率仅有3.98％。这归因于所形成的钙猛金属氧化物提升了复合材料的消光系数，因此，通过掺杂锰氧化物可以显著提高复合材料的光谱吸收能力。

测试二：复合钙基中空微球光热储能材料的循环稳定性测试。

复合钙基中空微球光热储能材料的循环稳定性测试在同步热分析仪上进行，整个测量过程如下：在氧化铝坩埚中分别装载约5mg实施例1～4和对比例1～3的样品，放入仪器内。设定测试升温程序：氮气气氛下以20℃/min的升温速率升到800℃，保持15min进行分解，然后切换到100％的CO

如图6所示，在20个循环过程中，实施例3的复合钙基中空微球光热储能材料的储能密度变化很小，而对比例2的CaCO

在进行循环稳定性的过程中，选取其中一个循环的数据进行分析。如图7所示，实施例3的复合钙基中空微球光热储能材料在2min内几乎完全酸化，2min即可释放储存总能量的92.86％，证实了材料高的反应速率。

测试三：对实施例1～4和对比例1～3制得的样品进行比表面积和孔体积测试。

通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程和BarrettJoyner-Halenda(BJH)方程分别得到了基于N

实施例1～4和对比例1～3的比表面积、孔体积、储能密度、光谱反射率、和2min内释放的能量占总能量的百分比如表1所示。

表1

从表1的数据可以看出，实施例1～4和对比例1～2的中空微球结构相比于对比例3的比表面积和孔体积提升了近1个量级，较高的比表面积和孔体积具有较快的反应速率，因此，实施例1～4和对比例1～2在2min内释放的能量占总能量的百分比都比对比例3高；实施例3在经过20个循环之后的储能密度仅下降了7.75％，而对比例2的储能密度下降了58.24％，并且实施例3的平均储能密度也高于对比例2，这归因于掺杂的锆与钙形成了高塔曼温度的钙锆氧化物，有效的阻止了CaCO