荧光体及其制造方法、包含荧光体的发光元件以及发光装置

技术领域

本发明涉及荧光体及其制造方法。另外，本发明涉及包含荧光体的发光元件及发光装置。

背景技术

已经开发了各种使用例如蓝色的发光二极管(LED)作为光源并将其与发出绿色荧光、红色荧光的荧光体组合而得到的颜色再现范围宽的发光装置。例如，作为发出绿色荧光的荧光体，本申请人此前提出了专利文献1和2所记载的硫化物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:美国专利申请公开第2011/114985号说明书

专利文献2:美国专利申请公开第2012/018674号说明书

发明内容

荧光体的外部量子效率由吸收率与内量子效率的积表示。因此，通过提高内量子效率，能够提高荧光体的发光强度。上述专利文献1和2所记载的荧光体虽然内量子效率高，但在寻求发光显示设备的高亮度化、低功耗的如今，需要内量子效率比以往更高的荧光体。

因此，本发明的课题在于提供内量子效率比以往更高的荧光体及其制造方法。

本发明提供一种荧光体，其包含：

以式(1)：MGa

以式(2)：MGa

成为发光中心的元素A。

另外，本发明提供一种荧光体的制造方法，其中，准备包含Ga、S、M(M包含选自由Ba、Sr和Ca组成的组中的至少1种元素。)以及成为发光中心的元素A的原料组合物，

将所述原料组合物在其一部分熔融的状态下进行焙烧。

另外，本发明提供一种荧光体的制造方法，其中，准备包含Ga、S、M(M包含选自由Ba、Sr和Ca组成的组中的至少1种元素。)以及成为发光中心的元素A的原料组合物，

通过所述原料组合物的焙烧，生成以式(1)：MGa

附图说明

图1为实施例1的荧光体的X射线衍射图。

图2为实施例2的荧光体的X射线衍射图。

图3为实施例3的荧光体的X射线衍射图。

图4为比较例1的荧光体的X射线衍射图。

具体实施方式

下面，基于优选的实施方式对本发明进行说明。本发明的荧光体含有包含镓(Ga)和硫(S)以及规定的金属元素(以下用“M”表示该元素。)的硫化物的晶体。

荧光体包含以“式(1)：MGa

源自式(1)的晶相可以为荧光体中的主相，也可以为副相，优选为荧光体中的主相。本说明书中的主相是指整个荧光体中X射线衍射图案的最大峰所属的相。另外，本说明书中的副相是指除主相以外的晶相。

除非另有说明，本说明书中的元素M为1价或2价的金属元素。作为元素M中包含的元素，除了上述Ba、Sr和Ca的各元素以外，可优选举出Zn等2价金属元素。除非另有说明，关于该元素M的说明在本说明书中是通用的。

上述M中，以式(1)表示的晶体结构更优选包含以式(1a)：(Ba

荧光体是否包含以MGa

荧光体优选在2θ＝27.55°以上且28.30°以下的范围以及2θ＝28.45°以上且28.75°以下的范围显示衍射峰。即，优选荧光体在其一个颗粒内，在源自作为主相的MGa

上述衍射峰是在MGa

荧光体优选在以式(1)表示的上述晶体结构的基础上包含以“式(2)：MGa

通过包含以式(2)表示的晶体结构，光的吸收率与以往相当的同时内量子效率增高，与此同时容易得到外量子效率高的MGa

荧光体是否包含以MGa

关于上述各实施方式中的荧光体中所含的MGa

具体而言，X

荧光体优选在通过使用CuKα射线的X射线衍射测定得到的衍射图案中，规定的衍射峰的比为特定的范围。

具体而言，将在2θ＝27.9°以上且28.36°以下的范围观察到的衍射峰的最大值设为Ia，将在2θ＝25.8°以上且26.1°以下的范围观察到的衍射峰的最大值设为Ic。此时，Ia相对于Ic的比Ia/Ic优选为0.4以上，更优选为1.0以上，进一步优选为1.2以上。另外，Ia/Ic优选为50以下，更优选为10以下，进一步优选为5以下。

推定作为Ia的基准的衍射峰源自MGa

本说明书中的“衍射峰的最大值”是指X射线衍射测定中的、在该衍射角范围内得到的X射线衍射强度的最大值。

另外，将在2θ＝28.4°以上且28.86°以下的范围观察到衍射峰的最大值设为Ib，将在2θ＝25.8°以上且26.1°以下的范围观察到的衍射峰的最大值设为Ic时，Ib相对于Ic的比Ib/Ic优选为0.4以上，更优选为0.5以上，进一步优选为0.8以上。另外，Ib/Ic优选为50以下，更优选为10以下，进一步优选为5以下。

推定作为上述Ib的基准的衍射峰源自MGa

另外，将在2θ＝28.4°以上且28.86°以下的范围观察到的衍射峰的最大值设为Ib，将在2θ＝27.3°以上且27.8°以下的范围内观察到的衍射峰的最大值设为Id时，Ib相对于Id的比Ib/Id优选为1.8以上，更优选为2.0以上。另外，Ib/Id优选为50以下，更优选为10以下，进一步优选为5以下。

推定作为Id的基准的衍射峰源自M

关于荧光体，进一步优选观察不到以式(3)：“M

荧光体是否包含以M

本说明书中的通过使用CuKα射线的X射线衍射测定得到的X射线衍射图案例如可以采用以下测定条件来得到。

·装置：Rigaku ULITIMA IV

·灯管：CuKα

·管电压：50kV

·管电流：300mA

·测定衍射角：2θ＝10～80°

·测定步长：0.01°

·收集时间：2°/分钟

·检测器：高速一维X射线检测器D/teX Ultra 250

·受光狭缝宽度：0.3mm

·发散狭缝：2/3°

·发散纵向限制狭缝：10mm(使用Kβ滤波器)

关于荧光体，除了上述实施方式涉及的元素以外，优选包含选自由铕(Eu)、铈(Ce)、锰(Mn)和钐(Sm)组成的组中的至少1种元素作为元素A，所述元素A作为其发光中心发挥功能。从进一步提高由LED产生的蓝色光的激发下的内量子效率的观点出发，荧光体优选包含Eu，更优选包含Eu的二价离子(即Eu

关于荧光体中的发光中心的比率，从进一步提高发光强度的观点出发，荧光体中所含的元素A的摩尔量X

本发明的荧光体能够被波长250nm以上且510nm以下的范围的光激发，在波长420nm以上且730nm以下的范围具有发光峰。具体而言，荧光体例如可被由蓝色LED发出的波长450nm左右的光激发，以发出绿色至黄色的范围的可见光的方式发光。

下面，对荧光体的优选制造方法的一个实施方式进行说明。本制造方法为对包含Ga、S、M(M包含选自由Ba、Sr和Ca组成的组中的至少1种元素。)以及成为发光中心的元素A的原料组合物进行焙烧的方法。

首先，准备包含Ga、S和M的各元素、以及成为发光中心的元素A的原料组合物。作为原料组合物，可以采用包含1种以上这些元素的单体、化合物或其混合物。该原料组合物典型地为固体。

作为包含Ga的原料，例如可列举出Ga单体、Ga

作为包含S的原料，例如可列举出S单体、H

作为包含M的原料，例如除M单体以外，还可列举出MS、MSO

作为包含成为发光中心的元素A的原料，可列举出该元素A的氧化物、硫化物、卤化物、以及各种盐。此处，关于包含Eu作为成为发光中心的元素A的原料，例如，可列举出Eu

原料组合物可通过利用干式或湿式将上述各原料混合、或者在液体中进行湿式合成来得到。

基于干式的混合例如可使用油漆搅拌器、球磨机等混合装置来进行。

基于湿式的混合可在使各原料悬浮于液体溶剂制成悬浮液后，将该悬浮液投入上述混合装置内来进行。然后，用筛等将该混合物固液分离并对得到的固体成分进行干燥，由此得到作为目标的原料组合物。作为液体溶剂，可以使用乙醇等醇、液氮等这些在后述加热条件中会汽化的溶剂。

在液体中对原料组合物进行湿式合成时，例如可以采用溶胶凝胶法、柠檬酸络合物法、柠檬酸络合物聚合法、共沉淀法、金属氢氧化物沈殿法、均匀沈殿法、无机盐水解法、醇盐法、氧化还原法、水热法、乳液法、溶剂蒸发法、不良溶剂稀释法等各种制造方法得到前体，然后使H

从容易高效地得到具有上述X射线衍射图案的晶体、提高内量子效率的观点出发，优选以将荧光体中所含的元素M、元素A以及Ga的各摩尔量分别设为X

接下来对上述原料组合物进行焙烧。本制造方法中，也可以在固体的原料组合物的一部分熔融的状态下进行焙烧。

经过这样的焙烧，能够生成在1个颗粒中具有以式(1)：MGa

原料组合物的焙烧温度可根据各原料的存在比例适当变化，从提高结晶性的观点出发，优选在更高温度下进行焙烧。具体而言，焙烧温度优选为1000℃以上且1400℃以下，更优选为1100℃以上且1300℃以下，进一步优选为1150℃以上且1250℃以下。

从高效地生成以式(1)：MGa

作为像这样进行焙烧的温度条件的一个实施方式，例如，优选使焙烧中的升温速度为1℃/分钟以上且10℃/分钟以下，更优选为2℃/分钟以上且8℃/分钟以下，进一步优选为3℃/分钟以上且7℃/分钟以下。达到目标焙烧温度后，优选维持1小时以上且12小时以下、更优选2小时以上且10小时以下、进一步优选3小时以上且8小时以下来焙烧。

使用上述原料组合物时，在500～900℃左右的温度范围容易生成MGa

焙烧气氛可列举出氮、二氧化碳、氩等非活性气体、氢气等还原性气体、硫化氢、二硫化碳等含硫气体等，优选为含硫气体。通过在导入含硫气体的同时进行焙烧，即使在原料组合物中不含硫或硫的含量低于化学计量比的情况下，也能与气体中的硫反应，以高生产率得到目标产物。在此基础上，在抑制产物的意外分解方面也是有利的。

也可以在上述焙烧而得到的焙烧物中加入硫化Ga，进一步进行焙烧。由此更容易生成MGa

经过以上工序得到的产物为块状物、粒状物或粉状物，因此可将其直接用作本发明的荧光体。也可以代替上述物质，根据需要对以上工序得到的产物进行使用了筛、磨、液体等的粉碎或分级、退火处理、涂布处理等后处理工序，制成目标荧光体。

进行粉碎时，优选使用捣碎机、油漆搅拌器、擂溃机等在不影响晶体结构的缓和条件下进行粉碎。

进行分级时，从提高所得荧光体的处理性和发光性的观点出发，使产物的粒径优选为0.01μm以上且150μm以下，更优选为1μm以上且50μm以下。需要说明的是，此处提到的粒径表示基于激光衍射散射式粒度分布测定法的累积体积50容量％时的体积累积粒径。

使用液体进行分级时，可以通过利用超声波处理等使产物分散在分散介质中并沈降，回收沈降物，然后进行干燥来进行。分散介质可以使用水、乙醇等有机溶剂。

经过粉碎或分级的产物可以进一步进行退火处理，制成目标荧光体。退火处理的条件可以适当采用上述焙烧条件中的温度、时间及摩尔比条件。

进行被覆处理时，从提高荧光体的耐湿性等耐久性并且维持荧光体所具有的良好的发光性的观点出发，优选用SiO

经过以上工序得到的荧光体优选为由荧光体的颗粒的聚集体形成的粉状物。可以使用该荧光体制成发光元件、或制成分别具备1个或多个发光元件和激发源的发光装置。详细而言，发光元件例如也可用作照明用部件、窗户用部件、电饰部件、导光板部件、投影仪的屏幕等常规照明用的部件、发光显示器等图像显示机器、液晶电视、个人电脑、平板电脑、智能手机等移动设备、照明器具等LED元件、具有μLED元件等激发源的发光装置的构成部件。

发光元件包含荧光体和树脂。发光元件例如可通过如下方式得到：在熔融状态的树脂中添加荧光体的颗粒并混炼后，通过吹胀法、T模法以及压延法等将其成形为规定的形状。

也可以代替上述方式，将包含荧光体、树脂以及可分散荧光体和树脂的有机溶剂的液状的混合物配置在激发源的表面，在激发源上直接形成发光元件。关于设备上适用的液状混合物，可列举出通过丝网印刷、凹版印刷、胶版印刷、柔性法等各种印刷方法、棒、辊、喷枪等进行涂覆或喷雾，然后使溶剂干燥的方法。

构成发光元件的树脂例如可以使用热塑性树脂、热固性树脂、电离辐射固化性树脂以及二液混合固化性树脂。

作为热塑性树脂的例子，可列举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂；聚碳酸酯树脂、聚丙烯酸或其酯、聚甲基丙烯酸酸或其酯等聚丙烯酸系树脂；聚苯乙烯、聚氯乙烯等聚乙烯系树脂；三乙酰纤维素等纤维素系树脂；聚氨酯等氨基甲酸酯树脂等。

另外，作为热固性树脂的例子，可列举出有机硅树脂、酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂等。作为电离辐射固化性树脂的例子，可列举出丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂、乙烯基酯树脂、聚酯醇酸树脂等。这些树脂不仅可以使用聚合物，还可以使用低聚物、单体。作为二液混合固化性树脂的例子，可列举出环氧树脂。

实施例

下面通过实施例对本发明更详细地进行说明。但是本发明的范围不受相关实施例的限制。下表中“-”所示的栏表示未实施测定或评价。

〔实施例1～3、以及比较例1和2〕

准备BaS和SrS作为包含元素M的原料，准备EuS作为包含成为发光中心的元素A的原料，准备Ga

在H

需要说明的是，比较例2的原料组合物全部熔融，无法取出作为目标的荧光体，因此未进行之后的评价。

〔X射线衍射测定〕

对于各实施例和比较例1的荧光体，在上述条件下进行了X射线衍射测定。其结果，各实施例与源自SrGa

另一方面，比较例1中，虽然观察到源自SrGa

各实施例及比较例1的荧光体的X射线衍射图分别示于图1～图4。

另外，将衍射峰的Ia、Ib、Ic和Id、以及Ia/Ic、Ib/Ic和Ib/Id示于下述的表1。

〔荧光体的吸收率及内量子效率的测定〕

对于实施例及比较例中得到的荧光体粉末，如下述那样测定吸收率和内量子效率。

详细而言，使用分光荧光光度计FP-8500、积分球单元ISF-834(日本分光株式会社制)，按照固体量子效率计算程序来进行。分光荧光光度计使用副标准光源和罗丹明B进行了校正。

激发光采用450nm时的荧光体的吸收率、内量子效率以及外量子效率的计算公式如下所示。该计算公式依据日本分光株式会社制的FWSQ-6-17(32)固体量子效率计算程序的操作说明书的记载。

吸收率及内量子效率的结果示于以下表1。

将P

将光谱P

将光谱P

将光谱P

将光谱P

将光谱P

如下式(vi)所示，吸收率为激发光的由试样导致的减少部分与入射光的比例。

如下式(vii)所示，外量子效率ε

如下式(viii)所示，内量子效率ε

[表1]

产业上的可利用性

根据本发明，能够提供内量子效率比以往更高的荧光体。另外，根据本发明，能够稳定地制造该荧光体。