彩色铅笔芯、彩色铅笔芯的制造方法及具备彩色铅笔芯和收纳该彩色铅笔芯的替换芯壳体的替换芯制品

技术领域

本发明涉及一种彩色铅笔芯。更详细而言，涉及显色性优异、书写感受顺畅的彩色铅笔芯。

背景技术

以往，自动铅笔等中使用的彩色铅笔芯使用如下材料，即将以氮化硼等体质材料和粘土等粘合材料为主成分、根据需要包含有机高分子化合物等的混炼物挤出成型后，在高温下烧成而得到白色的多孔性基材，在该白色的多孔性基材的气孔中含浸包含染料的油墨而成的材料。对于这样的彩色铅笔芯，为了表现多种多样的色调，期望使用各种材料来实现更优异的显色性，进而对于擦除性、经时稳定性或书写感受等也期望有改良。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2019-099633号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明提供笔迹的显色性优异、另外经时稳定性高、书写感受顺畅的彩色铅笔芯。

解决问题的手段

根据本发明的彩色铅笔芯，其特征在于，包含多孔性芯体及难挥发性液体而成，所述多孔性芯体包含体质材料、无机粘合材料、着色剂、和能够溶解所述着色剂且沸点为250℃以上的高沸点有机溶剂而成，所述难挥发性液体不能溶解所述着色剂，并且所述着色剂、所述高沸点有机溶剂和所述难挥发性液体被填充于所述多孔性芯体的气孔中。

另外，根据本发明的彩色铅笔芯的制造方法，其特征在于包含：

(a)将体质材料和无机粘合材料进行混炼而制备混合物的混炼工序；

(b)将所述混合物挤出成型而制成线状成型物的挤出工序；

(c)对所述线状成型物进行烧成，制成多孔性基材的烧成工序；

(d)使包含着色剂和沸点为250℃以上的高沸点有机溶剂的着色剂溶液与所述多孔性基材接触而使其含浸的含浸工序；

(e)将含浸工序后的所述多孔性基材在200℃以下的温度下加热，形成多孔性芯体的干燥工序；

(f)使不能溶解所述着色剂的难挥发性液体与所述多孔性芯体接触，向所述多孔性芯体的空隙中填充所述难挥发性液体的填充工序。

发明效果

通过使用本发明的彩色铅笔芯进行书写，可以形成显色性优异的笔迹。另外，根据本发明的彩色铅笔芯书写时可得到顺畅的书写感受。而且，本发明的彩色铅笔芯的贮存稳定性高、经时显色性和擦除性优异。

附图说明

图1是根据本发明的替换芯制品的立体图。

图2是能够用于本发明的替换芯壳体的纵剖视图。

图3是能够用于本发明的替换芯壳体的横剖视图。

图4是能够用于本发明的另一替换芯壳体的纵剖视图。

图5是能够用于本发明的另一替换芯壳体的横剖视图。

图6是能够用于本发明的又一替换芯壳体的纵剖视图。

图7是能够用于本发明的又一替换芯壳体的横剖视图。

具体实施方式

＜彩色铅笔芯＞

以下，对本发明的彩色铅笔芯的构成进行说明。

本发明的彩色铅笔芯中使用的多孔性芯体，包含体质材料和无机粘合材料作为主成分。作为体质材料，可以列举氧化钛、云母、滑石、氮化硼、氧化铝、碳酸钙等白色的材料、二硫化钼、二硫化钨、石墨等有色的材料等。本发明的彩色铅笔芯优选形成鲜艳的笔迹。另外，在通过使用荧光着色剂作为着色剂而形成荧光色笔迹的情况下，优选不阻碍其显色的材料。因此，为了形成亮度高的笔迹，优选使用白色的体质材料。特别是，如果使用氮化硼，则不会阻碍体质材料显色，并且彩色铅笔芯的强度变高，因此优选。

作为上述无机粘合材料，可以列举高岭石类、埃洛石类、蒙脱石类、绢云母类、膨润土类等粘土类、陶瓷类、沸石、硅藻土、活性白土、二氧化硅、磷酸铝、有机硅树脂、有机硅橡胶等，它们可以单独使用或组合使用。

作为多孔性芯体主成分的体质材料与无机粘合材料的配合比没有特别限制，以质量比计优选为9:1～7:3。

在本发明中，多孔性芯体典型的是在多孔性基材中组合着色剂和高沸点有机溶剂而成的。而且，着色剂可以局部存在于以体质材料、无机粘合剂为主成分的多孔性基材的一部分中，另外，也可以均匀地分散于多孔性基材整体中，优选局部存在于多孔性芯体的一部分中。具体而言，优选为着色剂附着或吸附于多孔性基材的气孔内的状态。此时，着色剂可以为微粒的状态，也可以为溶解或分散于后述的高沸点有机溶剂中的状态。通过使着色剂以这样的状态存在于最终的彩色铅笔芯中，可抑制书写时着色剂渗透到纸的内部，显色性和擦除性得到改良。此处，着色剂典型地在气孔内形成层或相。即，通常在气孔的内侧面形成均匀或不均匀的层，或者以块状附着。需要说明的是，在本发明中，气孔是指从铅笔芯除去了有机溶剂等的母体，例如多孔性基材中的气孔。例如在多孔性芯体中，有时有机溶剂等渗透到气孔内，该多孔性芯体的气孔是指从多孔性芯体除去有机溶剂等之后的气孔。

在本发明中，多孔性芯体包含体质材料、无机粘合材料、着色剂和高沸点有机溶剂而成。通常，铅笔芯是通过将体质材料与粘合剂的混合物成型后进行烧成来制造，但在本发明中也可以应用同样的方法。即，可以通过对体质材料与无机粘合剂的混合物进行烧成，使着色剂和高沸点有机溶剂吸附或附着于所形成的多孔性基材来制造(详细情况见下文)。另外，也可以将体质材料、无机粘合材料、着色剂和高沸点有机溶剂混合并烧成，在这样的情况下，优选使用耐热性高的着色剂或具有比烧成温度高的沸点的高沸点有机溶剂。另一方面，如果是前一种方法，则即使是耐热性低的着色剂、具有比烧成温度低的沸点的高沸点有机溶剂也能够使用。

另外，也可以通过将包含体质材料、无机粘合材料、无机物、水溶性树脂等和根据需要的着色材料的混合物在高压下压缩，然后浸渍于水、溶剂等中，除去上述无机物、水溶性树脂等，从而制造多孔性芯体。

另外，本发明中使用的多孔性芯体的气孔率没有特别限制，优选为1～50％的范围，更优选为5～50％的范围，进一步优选为10～40％的范围，特别优选为20～40％的范围。如果气孔率小于1％，则存在于气孔内的着色剂及难挥发性液体的量变少，有显色差、或对运笔产生若干阻力的倾向，如果大于50％，则有得到的多孔性芯体的强度降低而容易折断的倾向。如果气孔率为1～50％的范围，则显色性也良好，书写感受顺畅，能够维持烧成彩色铅笔芯的强度，因此优选。

需要说明的是，本发明中使用的多孔性基材的气孔率可以参考JIS R1634(1998)通过以下的方法进行测定。首先，测定多孔性基材的干燥质量(W1)。接着，浸渍于渗透性良好的液体(例如苯甲醇)中，使多孔性基材的气孔吸收液体直至饱和后，测定液体中的质量(W2)。再从液体中取出多孔性基体，擦除附着于其表面的液体后，测定饱和质量(W3)。使用这些测定值，通过下述所示的数学式(1)求出气孔率。

气孔率＝(W3-W1)/(W3-W2)×100(1)

需要说明的是，彩色铅笔芯或多孔性芯体的气孔率也可以通过同样的方法测定。但是，在应用上述关于多孔性基材的气孔率的测定方法之前，需要通过加热或减压来除去有机溶剂等。在测定彩色铅笔芯或多孔性芯体的气孔率的情况下，即使除去溶剂等，也有可能在气孔内残留少许有机溶剂等。因此，多孔性基材的气孔率与彩色铅笔芯或多孔性芯体的气孔率有时会产生微小的差异。如果考虑这样的差，则多孔性基材的气孔率优选为5～50％的范围，更优选为10～40％的范围，特别优选为20～40％的范围。

作为着色剂，可以使用染料或颜料。另外，也可以使用用染料等对树脂染色而形成的着色颜料。一般而言，染料的耐热性有时也低，但制成溶液时容易渗透到多孔性基材中，因此本发明的铅笔芯的制造变得容易，因此着色剂优选为染料。

可用于本发明的染料并无特别限制，可以列举常规染料或荧光染料。

作为常规染料的例子，可以列举油溶性染料、酸性染料、碱性染料、含金染料等。另外，作为这些染料的成盐染料等，可以列举酸性染料与碱性染料的成盐染料、碱性染料与有机酸的成盐染料、酸性染料与有机胺的成盐染料等。更具体而言，可以列举Valifast Black1802、Valifast Black1805，Valifast Black 1807，Valifast Violet 1701、ValifastViolet 1704、Valifast Violet 1705、Valifast Blue 1601、Valifast Blue 1605、Valifast Blue1613、Valifast Blue 1621、Valifast Blue 1631、Valifast Red 1320、Valifast Red 1355、Valifast Red 1360、Valifast Yellow 1101、Valifast Yellow1151、Nigrosine Base EXBP、Nigrosine Base EX、BASE OF BASIC DYES ROB-B、BASE OFBASIC DYES RO6G-B、BASE OF BASIC DYES VPB-B、BASE OF BASIC DYES VB-B、BASE OFBASIC DYES MVB-3(オリエント化学工业株式会社)、Aizen Spilon Black GMH-Special、Aizen Spilon Violet CRH、Aizen Spilon Blue GNH、Aizen Spilon Blue 2BNH、AizenSpilon Blue C-RH、Aizen Spilon Red C-GH、Aizen Spilon Red C-BH、Aizen Spilon RedC-PH、Aizen Spilon Yellow C-GNH、Aizen Spilon Yellow C-2GH、S.P.T.Blue 111、S.P.T.Blue GGLSHH-Special、S.P.T.Red533、S.P.T.Orange 6、S.B.N.Violet 510、S.B.N.Yellow 530、S.R.C-BH(保土谷化学工业株式会社)等。

作为荧光染料的例子，可以列举碱性黄1、碱性黄40、碱性红1、碱性红1:1、碱性红13、碱性紫1、碱性紫7、碱性紫10、碱性紫11:1、碱性橙22、碱性蓝7、碱性绿1、酸性黄3、酸性黄7、酸性红52、酸性红77、酸性红87、酸性红92、酸性蓝9、分散黄121、分散黄82、分散黄83、分散橙11、分散红58、分散蓝7、直接黄85、直接橙8、直接红9、直接蓝22、直接绿6、溶剂黄44、溶剂红49、溶剂蓝5、溶剂绿7等。

在不影响彩色铅笔芯性能的范围内，为了调整笔迹的颜色等，这些染料可以单独使用或组合使用2种以上。而且，也可在这些染料中并用其他染料。

另外，作为着色剂，也可以使用任意的颜料。另外，也可以使用超微细化颜料、加工颜料等。

另外，也可以使用用染料等对树脂染色而形成的着色颜料。这样的着色颜料可以实现显色性的提高，因此优选。

作为构成着色颜料的树脂，可以使用丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯腈树脂、苯乙烯树脂、含氮树脂、聚乙烯树脂或聚丙烯树脂等任意树脂。与这些树脂组合的染料可以选自上述染料。

若考虑对高沸点有机溶剂的溶解性、分散性及分散稳定性、及基于染料等的染色性等，在这些树脂中，优选使用含氮树脂或苯乙烯-丙烯腈树脂，更优选含氮树脂。在含氮树脂中，优选三聚氰胺树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、尿素树脂、或苯并三聚氰胺树脂等。进而，这些树脂中，从在高沸点有机溶剂中的溶解稳定性方面考虑，优选三聚氰胺树脂或聚酰胺树脂，更优选三聚氰胺树脂。

作为着色颜料的例子，可以列举NKS-1000系列、MPI-500系列(日本荧光化学株式会社制)、FNP系列、FM系列(シンロイヒ株式会社制)等。

这些着色颜料，在不损害本发明效果的范围内，例如出于调整笔迹颜色的目的，可以组合使用2种以上。而且，也可以在这些着色颜料中并用染料。

另外，在本发明中，还优选使用荧光色的着色剂。通过使用这样的着色剂，可以得到具有荧光性的笔迹，可以获得显色性更丰富的笔迹。由此，不仅是简单地留下文字，在描绘、标记之类的场景中也容易使用。

着色剂相对于彩色铅笔芯的总质量的含量，取决于其种类适宜量有所不同，优选为0.1～30质量％，更优选为0.2～25质量％，优选为1～20质量％。

在多孔性基材中组合着色剂而形成多孔性芯体的情况下，可以通过使在溶剂中溶解了着色剂的着色剂溶液含浸于包含体质材料和无机粘合材料的多孔性基材中，然后，根据需要除去溶剂的一部分而容易地制造(详细情况见下文)。因此，制造中使用的溶剂优选能够溶解所使用的着色剂。

本发明的彩色铅笔芯包含能够溶解该彩色铅笔芯中所含的着色剂、且沸点为250℃以上的高沸点有机溶剂。这样的溶剂能够对本发明的彩色铅笔芯赋予优异的显色性和书写感受。而且，由于沸点高，因此在制造过程中、保存时不易挥发，能够维持稳定的性能。

此处，所谓高沸点有机溶剂能够溶解着色剂，是指着色剂在该高沸点有机溶剂中的溶解度在20℃下为10g/100g以上，即，相对于20℃的高沸点有机溶剂100g，着色剂溶解10g以上。着色剂的溶解度越高，彩色铅笔芯的保存稳定性倾向于越高，溶解度更优选为30g/100g以上，进一步优选为40g/100g以上。

这样的溶剂，可以从所使用的着色剂的溶解性、其他性能等方面考虑而任意选择，优选为芳香族二醇醚、或脂肪族二醇醚。二醇醚的结构中包含醚基和羟基这两者，通常具有对染料、树脂等的溶解性高、另外对其他有机溶剂等的亲和性也高的特征。

作为这样的高沸点有机溶剂的具体例子，可以列举二乙二醇单苯基醚(苯基二甘醇，283℃)、二乙二醇单苄基醚(302℃)、三乙二醇单丁醚(丁基三甘醇，271℃)、乙二醇单苄基醚(256℃)等。需要说明的是，括号内的数值表示沸点(下同)。

另外，作为高沸点有机溶剂，可以使用聚亚烷基二醇的羧酸酯或醇的羧酸酯。

进而，也可以使用沸点为250℃以上的高级脂肪酸、高级醇。具体而言，可以列举碳原子数为10以上的羧酸，例如癸酸(259℃)、油酸(360℃)等、及碳原子数为12以上的醇，例如十二烷醇(259℃)、肉豆蔻醇(292℃)。需要说明的是，高级脂肪酸在彩色铅笔芯用于自动铅笔而与金属部件接触时也有引起腐蚀的可能性，因此需要注意。

需要说明的是，在有机溶剂中，有的有机溶剂即使在常温常压下为液体，在常压条件下加热时也会升华、或因化学反应而变性等，无法测定准确的沸点。即使是这样的有机溶剂，有时也能够作为高沸点有机溶剂采用。在这样的情况下，例如，以250℃保持在常压下时，如果30分钟后的重量减少率为10质量％以下，则可以视为该高沸点有机溶剂的沸点为250℃以上。

本发明的彩色铅笔芯中所含的高沸点有机溶剂的含有率可根据目的适当调整，以彩色铅笔芯的总质量为基准，高沸点有机溶剂的含有率优选为0.5～20质量％，更优选为1～15质量％。高沸点有机溶剂的含有率可以通过任意的方法进行测定。例如可以通过热重测定等方法确认在彩色铅笔芯中包含高沸点有机溶剂。

需要说明的是，本发明的彩色铅笔芯可以包含与高沸点有机溶剂不同的有机溶剂(以下，有时称为低沸点有机溶剂)。此处所说的低沸点有机溶剂也与后述的难挥发性液体不同。具体而言，是沸点低于250℃、能够溶解着色剂的有机溶剂。此处，低沸点有机溶剂能够溶解着色剂是指，着色剂相对于该低沸点有机溶剂的溶解度在20℃下为10g/100g以上，即，相对于20℃的低沸点有机溶剂100g，着色剂溶解10g以上。着色剂的溶解度越高，彩色铅笔芯的保存稳定性倾向于越高，溶解度更优选为30g/100g以上，进一步优选为40g/100g以上。

低沸点有机溶剂中沸点较高的有机溶剂，例如沸点为150℃以上且小于250℃的有机溶剂通常能够被期待弥补由高沸点有机溶剂得到的运笔感受改良等效果。另外，沸点较低的物质，例如沸点低于150℃的物质通常对于在制造过程中使着色剂含浸于多孔性基材时降低着色剂溶液的粘度是有效的。然而，这些沸点相对较低的物质通常很少包含在彩色铅笔芯中，因为它们在制造过程中大部分或全部被除去。而且，低沸点溶剂的沸点优选为100℃以下，更优选为90℃以下，进一步优选为85℃以下，进一步优选为80℃以下。

另外，如果关注本发明中的高沸点有机溶剂的沸点BP

作为这样的低沸点有机溶剂的例子，可以列举

三乙二醇单甲醚(249℃)、

苯基纤维素(247℃)、

丙二醇单甲基醚(243℃)、

苄醇(205℃)、

3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(174℃)、

二甲苯(139℃)、

甲苯(111℃)、

异丙醇(82℃)、

甲乙酮(79℃)、

乙醇(78℃)、

乙酸乙酯(77℃)、

丙酮(56℃)等。

其中，优选使用异丙醇、甲基乙基酮、乙醇、乙酸乙酯或丙酮。

作为本发明的彩色铅笔芯，在上述多孔性芯体的气孔中填充有难挥发性液体。利用该难挥发性液体，书写时的书写感受被进一步改良。

在本发明中，难挥发性液体是指不能溶解着色剂、在常温下不易挥发的液体。此处，不能溶解并不是指着色剂的溶解度为零，而是指实质上不能溶解。此处，着色剂相对于难挥发性液体的溶解度优选低于上述的相对于高沸点有机溶剂的溶解度，更具体而言，20℃下的着色剂相对于难挥发性液体的溶解度优选小于10g/100g，更优选为5g/100g以下。

另外，难挥发性液体的沸点没有特别限制，优选为在250℃以下不挥发的液体。

通过使用这样的难挥发性液体，能够以高水平维持彩色铅笔芯的经时稳定性，书写时的书写感受得到改良。另外，在更换用的替换芯制品中，如果其芯含有有机溶剂，则在替换芯制品的壳体内替换芯与壳体有可能熔接，但通过使彩色铅笔芯含有难挥发性液体，也可以改善这样的熔接。

这样的熔接的改善也受到壳体的材质的影响，但在本发明中使用的难挥发性液体的溶解度参数(以下，有时称为SP值)与后述的替换芯壳体中使用的树脂材料的SP值满足特定的关系时，表现出显著的改良效果。该关系如后文所述，通常难挥发性液体的SP值优选为6～8。此处，作为SP值，已知有Fedors溶解度参数、Hildebrand溶解度参数、Hansen溶解度参数等，在本发明中，将Fedors溶解度参数作为溶解度参数。

另外，难挥发性液体，为了使得对多孔性芯体的气孔的含浸变得容易，优选粘度低。

另外，难挥发性液体的表面张力，从对多孔性芯体的气孔的含浸性优异、难挥发性液体均等且无不均匀地含浸于多孔性芯体的整体而得到书写感受、擦除性优异的彩色铅笔芯方面考虑，优选为35mN/m以下、更优选为30mN/m以下、进一步优选为25mN/m以下。此处，表面张力可以在温度25℃的条件下通过JIS K2241中规定的方法进行测定。

作为优选的难挥发性液体的具体例子，可以列举选自硅油、氟类油、矿物油、植物油及液体石蜡的难挥发性液体，其中，更优选为硅油。对于硅油，由于由温度引起的粘度变化小、稳定性优异，因此通过使用硅油作为难挥发性液体，可形成不易受到环境变化影响、经时影响的彩色铅笔芯，另外，在将彩色铅笔芯用于自动铅笔的情况下，腐蚀由金属材料构成的自动铅笔的前端开口部分位、卡盘、芯收纳筒等部件的情况少。作为硅油，特别优选二甲基硅酮、甲基苯基硅酮，也可以举出改性硅酮作为优选的硅油。另外，优选不易溶解上述着色剂。通过使着色剂难以溶解，在所形成的笔迹中，可以抑制着色剂与难挥发性液体一起渗透到纸的内部，能够改良擦除性。另外，作为液体石蜡，优选碳原子数为14以上的液体石蜡。

难挥发性液体相对于彩色铅笔芯的总质量的含量优选为5～40质量％，更优选为8～45质量％，更优选为10～35质量％。

本发明的彩色铅笔芯，可以在不影响其性能的范围内包含各种添加剂。作为具体的添加剂，可以列举表面活性剂、防腐剂、防霉剂、树脂等。

本发明的彩色铅笔芯的形状没有特别限制，通常设定为截面为圆形的线状体。关于其大小，例如作为自动铅笔用彩色铅笔芯，截面直径优选为0.2～2.0mm，优选为0.3～0.7mm。另外，长度优选为30～100mm，更优选为40～70mm。并且，当适用于保持在木材等支撑体中的常规彩色铅笔时，剖面直径优选为0.5～3.0mm，更优选为0.8～2.0mm。一般的彩色铅笔大多是在制造过程中将长度长的彩色铅笔芯夹入木材等中后进行切断，因此对于长度没有限制，通常为1,000mm以下。

本发明的彩色铅笔芯，如果使用通过烧成制造的多孔性基材，则可以实现高物理强度。可认为这是由于着色剂在气孔的内侧面形成均匀或不均匀的层，或者以块状附着。本发明的彩色铅笔芯的弯曲强度优选为120MPa以上。更优选为180MPa以上。此处，弯曲强度可以采用JIS S 6005：2007中规定的方法进行测定。

需要说明的是，本发明的彩色铅笔芯可以为不含酸性成分的构成。由于彩色铅笔芯多用于自动铅笔等，因此多与金属材料接触。因此，通过设定为不包含酸性成分的构成，可以抑制对自动铅笔的金属部分的腐蚀。因此，根据本发明的彩色铅笔芯优选不含酸性材料。

＜彩色铅笔芯的制造方法＞

本发明的彩色铅笔芯的制造方法没有特别限制。但是优选通过以下方法制造，该方法包含：

(a)将体质材料和无机粘合材料进行混炼而制备混合物的混炼工序；

(b)将所述混合物挤出成型而制作线状成型物的挤出工序；

(c)对所述线状成型物进行烧成，制成多孔性基材的烧成工序；

(d)使包含着色剂和沸点为250℃以上的高沸点有机溶剂的着色剂溶液与所述多孔性基材接触而使其含浸的含浸工序；

(e)将含浸工序后的所述多孔性基材在200℃以下的温度下加热，形成多孔性芯体的干燥工序；

(f)使不能溶解所述着色剂的难挥发性液体与所述多孔性芯体接触，向所述多孔性芯体的空隙中填充所述难挥发性液体的填充工序。以下对该方法进行说明。

(a)混炼工序

首先，将体质材料和无机粘合材料混炼而制备混合物。该混合物成为多孔性基材的主成分。混合时，可以根据需要添加有机溶剂、增塑剂等。此处使用的有机溶剂用于使原料混合物具有流动性、使混合物均匀，在烧成工序中几乎完全被除去，独立于上述的高沸点有机溶剂、低沸点有机溶剂和难挥发性液体。

(b)挤出工序

接着，将形成的混合物挤出成型而制作线状成型物。本发明的彩色铅笔芯通常优选成型为截面形状为圆形的线状体，因此通过挤出成型而制成线状成型物。

(c)烧成工序

将所得到的线状成型物根据需要进行干燥后，进行烧成，制作多孔性基材。通过烧成，上述混合物中所含的有机溶剂被除去，体质材料与无机粘合材料烧结而形成多孔性基材。对于烧成条件，只要是材料烧结而形成多孔性基材的条件就没有特别限制，例如最高温度可以设定为650～1000℃。另外，为了避免急剧的温度变化，也可以使烧成时的温度连续地或阶段性地上升。这种情况下的升温速度例如可以设定为10～100℃/hr。另外，也优选在上升至设定的温度后，在一定温度下烧成一定时间，例如0.5～2小时左右。进而，可以根据目的将这些各个条件任意组合。例如可以采用在氧气氛中以10℃/hr从常温升温至650℃，然后保持650℃1小时进行烧成的条件、以100℃/hr从常温升温至1000℃，然后保持1000℃1小时进行烧成的条件等。

(d)含浸工序

将所形成的多孔性基材根据需要冷却后，使多孔性基材与包含着色剂和高沸点有机溶剂的溶液接触。在该工序中，着色剂溶液渗透到存在于多孔性基材中的气孔中。作为含浸的方法，可以使用常压含浸或减压、加压含浸法。

上述着色剂溶液的着色剂含有率没有特别限制，以溶液的总质量为基准，着色剂的浓度优选为5～50质量％，更优选为5～45质量％，特别优选为10～40质量％。若少于该范围，则着色剂的含量变少，有显色性变差的倾向，若多于该范围，则有观察不到与着色剂的添加量相对应的显色性提高的倾向，另外，还存在着色剂经时地析出等溶液的经时稳定性变低的担心。需要说明的是，为了改善着色剂的溶解性、稳定性，也可以在溶液中添加表面活性剂。

另外，作为着色剂溶液的溶剂，如果使用在高沸点有机溶剂中组合低沸点有机溶剂而成的混合溶剂，则着色剂溶液的粘度变低，含浸变得容易，另外，在接下来进行的干燥工序中，容易形成气孔内的空隙。在该情况下，容易使难挥发性液体也含浸到芯的气孔内，可以充分地得到通过含浸难挥发性液体而得到的效果。作为这样的低沸点有机溶剂，优选在100℃以下蒸发的溶剂，更优选在90℃以下、进一步优选在80℃以下蒸发的溶剂。更优选为碳原子数为1～4的脂肪族醇。高沸点有机溶剂与低沸点有机溶剂的配合比可以根据其沸点之差、着色剂的溶解度来制备，例如高沸点有机溶剂的质量与低沸点有机溶剂的质量之比优选为1:1～1:15，更优选为1:1～1:12，进一步优选为1:1.5～1:10，特别优选为1:1.5～1:7。

(e)干燥工序

接着，对含浸工序后的多孔性基材进行加热，将含浸于气孔内的溶液中所含的溶剂的一部分除去。其结果是着色剂和高沸点有机溶剂残留、吸附或附着于气孔内。然后，通过加热除去溶剂的一部分，或者进行溶剂向多孔性基材的含浸而在气孔内形成空隙，形成多孔性芯体。干燥在200℃以下的温度下进行，但在着色剂溶液中包含沸点较低的溶剂的情况下，可以在更低的温度，例如100℃以下进行。如果能够在低温下进行干燥处理，则可以降低能量成本，因此优选。

(f)填充工序

将根据需要形成的多孔性芯体冷却后，使难挥发性液体接触。通过该工序，在形成于多孔性芯体的空隙中填充难挥发性液体。此时的条件没有特别限制，例如可以采用60℃的温度、6小时～12小时的条件。难挥发性液体的填充可以使用常压含浸或减压、加压含浸法。

根据需要，可以进一步进行清洗等，得到本发明的彩色铅笔芯。

＜替换芯壳体及替换芯制品＞

本发明的替换芯制品是将所述的彩色铅笔芯收纳于替换芯壳体的制品。并且，优选在该替换芯壳体的内表面上，铅笔芯能够接触到的部分的一部分上配置具有与所述难挥发性液体的溶解度参数相差1.5以上的溶解度参数的树脂材料。对于替换芯壳体，为了保护彩色铅笔芯，由硬度比较高的材料构成，但从制造容易性、成本方面考虑，一般由树脂形成。但是，如果不选择适当的树脂作为该树脂，则有时彩色铅笔芯与树脂材料会附着。

根据本发明人的研究可知，在彩色铅笔芯中所含的难挥发性液体的SP值与构成替换芯壳体的树脂的SP值之差足够大的情况下，可抑制这样的附着。这样的附着当然在替换芯壳体的与彩色铅笔芯接触的部分发生，因此配置在替换芯壳体的该部分的树脂的SP值与难挥发性液体的SP值充分不同即可。具体而言，难挥发性液体的SP值与配置于彩色铅笔芯接触的部分的树脂材料的SP值之差优选为1.5以上，更优选相差2.0以上，进一步优选相差3.0以上，进一步优选相差5.0以上。

难挥发性液体的SP值与树脂材料的SP值之差优选为1.5以上，但任意之一大均可。另外，只要满足它们的相对差，难挥发性液体的SP值和树脂材料的SP值就没有特别限制。例如，在使用SP值为7.2的硅油作为难挥发性液体的情况下，树脂材料的SP值需要为5.7以下、或8.7以上。作为满足这样的条件的树脂材料的例子，可以列举聚苯乙烯(8.6～9.7)、乙酸乙烯酯树脂(9.4)、氯乙烯(9.5～9.7)、聚碳酸酯(9.7)、聚缩醛(11.1)、丙烯腈苯乙烯树脂(12.8)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合成树脂(12.1～15.0)等。通常，树脂材料的SP值倾向于高于难挥发性液体的SP值。树脂材料的SP值优选为8.5～15。

并且，本发明的替换芯制品，优选能够从外部看到所收纳的铅笔芯的剩余量。因此，壳体优选使用具有透明性的树脂材料。因此，优选使用牢固性高、成型性优异且具有透明性的树脂，特别优选使用聚碳酸酯(9.7)、丙烯腈苯乙烯树脂(12.8)。

在本发明中，替换芯壳体的形状没有特别限制，可以采用以往公知的任意的形状。例如，可以采用具备收纳彩色铅笔芯的收纳部分、和将设置于收纳部分的开口部分暂时封闭且通过使其变形而能够取出所述彩色铅笔芯的盖部的替换芯壳体。此处，盖部可以采用通常被称为盖部的任意的部件。具体而言，是在搬运时或保存时，将设置于收纳部分的开口部分暂时封闭，将彩色铅笔芯保持在替换芯壳体内，在必要的情况下，进行脱离、移动或旋转等变形，可以从收纳部的开口部分取出彩色铅笔芯的部件。

作为最简单的形状，可以例示如图1所示的由一端被封闭的圆筒状的收纳部101和与形成于该收纳部的一端的开口部分嵌合的盖部102构成的替换芯壳体。通过从收纳部101取下盖部102，可以从收纳部取出收纳在该替换芯壳体中的彩色铅笔芯103。

此处，在本发明的替换芯制品中，在替换芯壳体的能够与彩色铅笔芯接触的部分的一部分上配置特定的树脂材料。在图1所示的替换芯壳体中，由收纳部分的内侧面和嵌合后的盖部的底面102a划分的空间的内侧面全部成为替换芯壳体的能够与彩色铅笔芯接触的部分。并且，在本发明中，在替换芯壳体的能够与彩色铅笔芯接触的部分的一部分上配置特定的树脂材料。

此处，在特定的部分配置树脂材料是指，例如由树脂材料形成该部分、或者配置由树脂材料形成的部件、或者由树脂材料覆盖该部分。并且，例如在具有图1那样的形状的替换芯壳体的情况下，可以通过用特定的树脂材料形成全部收纳部来实现。当然，也可以由树脂材料形成盖部，或者由树脂材料覆盖收纳部的内表面。

并且，在本发明中，如果在替换芯壳体的能够与彩色铅笔芯接触的部分的一部分上配置特定的树脂材料，则可以抑制彩色铅笔芯附着于替换芯壳体。但是，优选配置有特定的树脂材料的面积相对于彩色铅笔芯和替换芯壳体可接触的部分的总面积的比率高。具体而言，相对于替换芯壳体的可与彩色铅笔芯接触的部分的总面积，配置有特定的树脂材料的部分的面积优选为50％以上，更优选为80％以上，特别优选为90％以上。理想的是，优选在替换芯壳体的能够与彩色铅笔芯接触的部分的全部配置特定的树脂材料。因此，在图1的替换芯壳体中，虽然也取决于尺寸，但通过用具有特定SP值的树脂材料成形收纳部，可以抑制彩色铅笔芯的附着。

另外，也可以采用图2及3所示那样的替换芯壳体。这是在能够收纳替换笔芯的收纳部201可拆卸地安装盖部202的替换笔芯壳体。在该替换芯壳体中，在盖部202形成有从下端突出的啮合片202a，在收纳部分形成有与该啮合片202a匹配的凹陷部分201a。通过以这种方式形成，当将盖部的啮合片202a以与收纳部的凹陷部分201a匹配的方式组合时，可以使突出部分与凹陷部分相互啮合，将盖部稳定地安装于收纳部分。突出部分和凹陷部分也可以互换形成。在这样的替换芯壳体中，通过使用特定的树脂材料形成收纳部分201整体，也能够抑制彩色铅笔芯的附着。另外，收纳部分201的内侧面也可以被特定的树脂材料覆盖。

另外，也可以采用图4及5所示那样的替换芯壳体。该壳体也是在收纳彩色铅笔芯的收纳部401上可装卸地安装盖部402的替换芯壳体。通过这样形成为在盖部402形成有从下端突出的卡合片402a，并且在收纳部401形成有与卡合片402a一致的凹陷部401a，若将盖部的卡合片402a以与收纳部的凹陷部401a一致的方式组合，则能够使突出部与凹陷部相互卡合，将盖部稳定地安装于收纳部。突出部和凹陷部也可以互换形成。在这样的替换芯壳体中，通过使用特定的树脂材料形成收纳部401整体，也能够抑制彩色铅笔芯的附着。

进而，也可以采用图6及7所示那样的替换芯壳体。该壳体在收纳部分601内部收纳有彩色铅笔芯。通过使盖部602以旋转轴602D为中心旋转，可以将彩色铅笔芯保持于收纳部，或者将彩色铅笔芯从芯出口603取出。具体而言，通过旋转使盖部602立起，可以打开彩色铅笔芯的出口603，另外，通过横向放倒盖部602，可以关闭出口603。在该替换芯壳体中，在盖部固定部件604形成有非圆形的安装孔604E，进而在盖部固定部件604形成了横跨所述安装孔的切槽604F，安装孔的构成是能够扩展开。另外，在盖部固定部件形成有位于与出口相反的一侧且由圆弧构成的切槽，且在盖部形成有截面为非圆形的旋转轴602D。该旋转轴侧的端部形成半圆形，在该半圆形的端部的边缘上从前壁的背面方向形成适当宽度的隆起部分，盖部的旋转轴能够旋转地安装于所述盖部固定部件的安装孔上。此处，在将盖部横向放倒而关闭出口时，盖部的旋转轴与盖部固定部件的安装孔啮合，且利用隆起部分覆盖横跨盖部固定部件的安装孔的切槽。并且，在将盖体立起而打开出口时，盖体的隆起部分与盖部固定部件的由圆弧构成的切槽的止动部接触而使盖部的旋转停止。在这样的替换芯壳体中，通过使用特定的树脂材料形成收纳部601整体，也可以抑制彩色铅笔芯的附着。

实施例

以下，对本发明的实施例进行说明，但本发明并不受此限定。

[制造例101]

[混炼工序、挤出工序和烧成工序]

利用捏合机、三辊磨对上述配合物一边蒸发水分一边进行加热混炼，将得到的混炼物以规定的直径进行挤出成型，得到线状成型物。将该线状成型物在氩气中以10℃/小时的升温速度升温至600℃并保持5小时，然后，形成氧气氛，以100℃/小时进行升温，在900℃烧成1小时，得到气孔率为25％、截面直径为0.55mm的多孔性基材。

[含浸工序]

将上述配合物在30℃下搅拌直至均匀混合，得到着色剂溶液。

将烧成工序中得到的多孔性基材在加热至30℃的状态下浸渍于上述着色剂溶液中，保持6小时。

[干燥工序]

将经过含浸工序的多孔性基材在80℃下保持6小时，使多孔性基材的气孔中的低沸点有机溶剂蒸发而除去，得到多孔性芯体。

[填充工序]

将干燥工序中得到的多孔性芯体在加热至80℃的状态下浸渍于硅油中，保持6小时，得到了彩色铅笔芯。接着，将附着于彩色铅笔芯的表面的过量硅油用离心分离机甩脱而除去，得到含浸有12.5质量％的硅油的实施例101的彩色铅笔芯。另外，对该彩色铅笔芯进行热重测定，结果可以确认含有苯基二甘醇。其含有率为1质量％以上。

[实施例102～110、比较例101～103]

相对于实施例101，将各成分变更为如表1中所记载，除此以外，进行同样的操作，得到彩色铅笔芯。由热重测定和制造条件确认了实施例102～110和比较例102的彩色铅笔芯中包含高沸点有机溶剂。需要说明的是，比较例102及103未进行难挥发性液体的填充。

[评价]

对于所得到的彩色铅笔芯的性能，通过以下的方法进行评价。

[书写感受及笔迹显色性的评价方法]

使用彩色铅笔芯，在优质纸(相当于旧JIS P3201中规定的书写用纸A的纸，以化学纸浆100％为原料抄造，克重范围40～157g/m

进而，在制造后，使用在25℃环境下放置了4周的烧成彩色铅笔芯，在上述优质纸上书写，通过感官测试评价此时的书写感受(书写感受2)和得到的笔迹的显色性(笔迹显色性2)。

(书写感受1及2的评价标准)

A：能够非常顺畅地书写。

B：能够顺畅地书写。

C：笔感稍微粗沉重。

D：笔感粗涩沉重。

(笔迹显色性1和2的评价标准)

S：显色非常好。

A：显色良好。

B：显色稍差，但良好。

C：显色差。

D：能够书写，但显色非常差。

E：无法书写，无法视觉辨认笔迹。

[笔迹擦除性的评价方法]

按照JIS S 6050-2008中公开的塑料擦除的擦除能力试验来擦除笔迹，通过感官测试来评价此时的擦除性(擦除性1)。另外，在书写后，使用在25℃环境下放置了4周的书写线条，依据JIS S 6050-2008中公开的塑料擦除的擦除能力试验来擦除笔迹，通过感官测试来评价此时的擦除性(擦除性2)。需要说明的是，现有产品是指株式会社パイロットコーポレーション制造的自动铅笔芯“商品名：ネオックス·カラーイーノ(黄色)”。

(擦除性1和2的评价标准)

A：比现有产品好。

B：与现有产品等同。

C：不能擦除。

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表中：

蓝色染料B：油蓝613(オリエント化学工业株式会社制)

红色染料R：Spilon Red C-PH(保土谷化学工业株式会社制)

粉色荧光颜料P：NKS1007(日本荧光化学株式会社制，聚酰胺树脂与C.I.碱性紫11:1的混合物)

黄色荧光颜料Y：NKS1005(日本荧光化学株式会社制，聚酰胺树脂与C.I.碱性黄40的混合物)

表面活性剂：ノイゲンEA-137(第一工业制药株式会社制)

SO1：二甲基硅油(信越化学工业(株)制，商品名：KF-96-50cs。表面张力：20.8N/m)。

SO2：甲基苯基硅油(信越化学工业(株)制，商品名：KF-96-100cs)

[实施例201～202、比较例201]

对于制造例101，将各成分变更为如表2中所记载，除此以外，进行同样的操作，得到各例的彩色铅笔芯。由热重测定和制造条件确认了各例的彩色铅笔芯中包含高沸点有机溶剂。需要说明的是，比较例201未进行难挥发性液体的填充。

[实施例201～202、比较例201]

将得到的彩色铅笔芯分别收纳在图2所示的替换芯壳体中，制成替换芯制品。用于该替换芯壳体的收纳部的树脂材料如表2所示，该替换芯壳体中能够与彩色铅笔芯接触的部分的面积中的90％以上由该树脂材料构成。

[彩色铅笔芯附着性的评价方法]

关于各替换芯制品，在50℃下以彩色铅笔芯与替换芯壳体的收纳部的内表面接触的状态保持14天，根据以下标准评价芯的附着性。

(附着性的评价标准)

A：彩色铅笔芯完全未附着于收纳部

B：彩色铅笔芯稍微附着于收纳部，但容易剥离

C：彩色铅笔芯附着于收纳部

[书写感受及笔迹显色性的评价方法]

通过与实施例101同样的评价方法进行评价。

表z

蓝色染料B：油蓝613(オリエント化学工业株式会社制)

粉色荧光颜料P：NKS1007(日本荧光化学株式会社制，聚酰胺树脂与C.I.碱性紫11:1的混合物)

AS：丙烯腈苯乙烯树脂(SP值12.8)

PC：聚碳酸酯(SP值：9.7)

SO1：二甲基硅油(信越化学工业(株)制，商品名：KF-96-50cs、SP值：7.3、表面张力：20.8N/m)

符号说明

101收纳部

102盖部

102a 盖部的底面

103彩色铅笔芯

201收纳部

201a 啮合片

202盖部

202a 凹陷部

401收纳部

401a 凹陷部

402盖部

402a 啮合片

601收纳部

602盖部

602D 旋转轴

603出口

604盖部固定部件

604E 安装孔