一类手性液晶主体材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于有机电致发光材料技术领域，具体公开了一类手性液晶主体材料及其制备方法和应用。

背景技术

在有机发光二极管(OLED)器件结构中，为了提高器件的发光性能，发光层大多采用主客体结构，即少量的客体发光材料掺杂到主体发光材料中，因此主体材料性能尤为重要。自1997年Meijer等人首次尝试从OLED获得直接圆偏振光(CP)以来，人们对圆偏振光有机发光二极管(CP-OLEDs)的开发进行了大量的研究。基于OLED的圆偏振电致发光(CPEL)以其高效的直接产生CP光的能力以及在3D显示、自旋转信息通讯、光信息存储等领域的广泛应用而受到越来越多的关注。

然而，目前对于CP-OLEDs的研究主要集中在发光客体材料上，对手性主体材料的研究较少，目前关于手性主体材料研究的关键问题是(1)手性能量转移可以传递到非手性客体材料，但传递机制待深入研究，(2)大部分材料发光不对称因子(g

发明内容

本发明以手性八氢联萘或手性联萘为手性构筑源，以非共轭的方式连接9,9'-(1,3-苯基)二-9H-咔唑(mCP)或9-(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)-9H-咔唑-3-腈(mCPCN)或其他发光主体基元和液晶基元，首次构筑了(R/S)-2LC和(R/S)-4LC等这一类手性液晶主体材料，可作为圆偏振有机发光二极管(CP-OLEDs)中的发光主体材料。同时研究了手性主体到非手性客体的手性能量传递机制，对于探索获得高效的圆偏振发光材料具有重要意义。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一类含手性八氢联萘或手性联萘单元的手性液晶主体材料，具有如下结构：

本发明的另一个目的是提供这类手性液晶主体材料的应用，用(R/S)-4LC作为手性主体材料，无机非手性发光材料量子点或有机非手性发光材料作为客体材料，首次使用溶液加工滴凃薄膜法制备了从有机手性主体材料到无机非手性客体材料量子点的高效CP-OLED。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果在于：

(1)本发明制备的手性液晶主体材料其圆偏振发光性能与其分子在特定条件下的有序排列有关，在滴涂自然挥发干的薄膜中有非常明显的CPL信号，且CPL信号的强弱与配置溶液的浓度有关，随着配置溶液浓度增加，CPL信号增加，在40mg/mL甲苯溶液中达到最大，其g

(2)本发明材料的手性能量传递具有普适性，不仅可以传递给无机非手性量子点发光材料，也可传递给有机非手性发光材料(磷光，TADF等)，且手性信号的强弱取决于(R/S)-4LC在特定条件下的分子有序排列，该手性主体材料极具商业应用价值。

(3)本发明材料作为手性主体材料，无机非手性发光材料量子点作为客体材料，首次发明使用溶液加工滴涂薄膜法制备了从有机手性主体材料到无机非手性客体材料量子点的高效CP-OLED。

附图说明：

图1为本发明实施例1制得的化合物(R)-2LC，(R)-4LC和主体材料mCPCN在甲苯溶液中的紫外可见光吸收光谱和光致发光光谱图。

图2为本发明实施例1制得的化合物(R)-2LC，(R)-4LC和主体材料mCPCN甲苯溶液中77K下的低温荧光和低温磷光光谱图。

图3为本发明实施例1制得的化合物(R)-2LC和(R)-4LC的TGA曲线。

图4为本发明实施例1制得的化合物(R)-2LC和(R)-4LC纯薄膜的瞬态荧光光谱图。

图5为本发明实施例1制得的化合物(R)-2LC和(R)-4LC的DSC曲线图(a)和(R)-4LC在降温过程中的POM图(b)。

图6为本发明实施例1制得的化合物(R/S)-4LC在旋涂薄膜，甲苯溶液和滴凃薄膜中的CPL光谱(a)和(R/S)-4LC在10mg/mL甲苯溶液滴凃薄膜的g

图7为本发明实施例1制得的化合物(R/S)-4LC不同浓度下滴凃薄膜的CD和CPL光谱。

图8为本发明实施例1制得的化合物(R)-4LC和量子点(QD)在甲苯溶液(10

图9为本发明实施例1制得的化合物(R)-4LC作为手性主体材料和无机非手性客体材料量子点(QD)制备的CP-OLED器件性能图。

图10为本发明实施例1制得的化合物(R/S)-4LC在其他有机非手性发光客体材料中的应用。

图11为本发明实施例1制得的化合物(R)-4LC作为手性主体材料和有机非手性客体材料Ir(mppy)

图12为本发明实施例1制得的化合物(R)-4LC作为手性主体材料和有机非手性客体材料DMAC-TRZ制备的CP-OLED器件性能图。

具体实施方式

以下具体实施案例旨在对本发明进一步说明，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。

实施例1

手性液晶主体材料的合成路线如下：

化合物1的合成：于250mL单口瓶中依次加入2,3-二氟-4-乙氧基苯硼酸(10.0g,50.0mmol)、1-碘-4-(4-戊基环己基)苯(18.0g,50.0mmol)、四三苯基膦钯(0.5g,0.5mmol)、2.0mol/L碳酸钾水溶液(30mL)以及40mL乙醇和180mL甲苯，反应体系置换氮气(3次)后于80℃回流24h。冷却后，用旋转蒸发仪除去溶剂，加水后用二氯甲烷(CH

化合物2的合成：于500mL三口瓶中加入化合物1(18g,48mmol)并用干燥后的CH

化合物3的合成：于500mL单口瓶中依次加入化合物2(10.0g,26.0mmol)、1,6-二溴己烷(31.0g,130.0mmol)、碳酸钾(18.0g,130.0mmol)和150mL丙酮。反应体系置换氮气三次后于80℃回流24h。冷却后，用旋转蒸发仪除去溶剂，加水后用DCM萃取(3×60mL)、水洗(3×80mL)，无水硫酸镁干燥，过滤并收集滤液，再次除去溶剂。以PE和CH

化合物4的合成：于200mL单口瓶中依次加入化合物3(2.0g,3.84mmol)、5-溴-1,3-苯二酚(0.33g,1.75mmol)、碳酸钾(1.45g,10.5mmol)和35mL丙酮。反应体系置换氮气三次后于80℃回流24h。冷却后，用旋转蒸发仪除去溶剂，加水后用DCM萃取(3×50mL)、水洗(3×80mL)，无水硫酸镁干燥，过滤并收集滤液，再次除去溶剂。以PE和CH

化合物5的合成：于200mL单口瓶中依次加入化合物4(0.8g,0.75mmol)、联硼酸频那醇酯(0.29g,1.1mmol)、乙酸钾(0.37g,3.7mmol)、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.03g,0.04mmol)和30mL分析纯的甲苯。反应体系置换三次氮气后，于110℃回流反应24h。冷却后，用旋转蒸发仪除去溶剂，加水后用CH

化合物6的合成：于200mL单口瓶中依次加入1-溴-3,5-二氟苯(1.0g,5.18mmol)、咔唑(0.79g,4.71mmol)、9H-咔唑-3-腈(0.91g,4.71mmol)、碳酸铯(3.07g,9.42mmol)和30mL无水N,N-二甲基甲酰胺。反应体系置换三次氮气后，于120℃反应24小时。冷却后，加水后用CH

化合物7的合成：合成方法及步骤同化合物5，以PE和CH

化合物(R/S)-8的合成：合成方法及步骤同化合物4，分别加入(R/S)-3,3’-二溴-5,5’,6,6’,7,7’,8,8’-八氢联萘酚，以PE和CH

化合物(R/S)-2LC的合成:合成方法及步骤同化合物1，分别加入(R/S)-8和化合物7，以PE和EA(体积比8:1)为洗脱剂，经柱层析分离得到白色固体，(R)-2LC为0.43g；(S)-2LC为0.42g，产率分别为53％和52％。(R)-2LC:

化合物(R/S)-4LC的合成：合成方法及步骤同化合物(R/S)-2LC，分别加入(R/S)-8、化合物5和化合物7，以PE和EA(体积比10:1)为洗脱剂，经柱层析分离得到白色固体，(R)-4LC为0.45g；(S)-4LC为0.47g，产率分别为32％和33％。(R)-4LC:

实施例2

将本发明实施例1中的化合物(R)-2LC，(R)-4LC和常见的主体材料mCPCN溶解在甲苯中配成10

实施例3

将本发明实施例1中的化合物(R)-2LC，(R)-4LC和mCPCN配成10

实施例4

将本发明实施例1中的化合物(R)-2LC和(R)-4LC进行热失重分析，研究了化合物的热稳定性。如图3所示，化合物(R)-2LC和(R)-4LC在失重5％时的温度分别为391℃和387℃，都呈现出非常好的热稳定性，这有利于发光器件的制备。

实施例5

将本发明实施例1中的化合物(R)-2LC和(R)-4LC其纯薄膜状态下的瞬态荧光光谱进行表征，激发光源均为EPL 277nm，检测波长372nm。如图4所示，化合物(R)-2LC和(R)-4LC的寿命分别为3.3ns和6.4ns，两者均为荧光材料。

实施例6

将本发明实施例1中的化合物(R)-2LC和(R)-4LC。测试了两个化合物DSC曲线，由图5(a)可知，两个化合物的相转变温度均为112℃。另外对化合物(R)-4LC进行加热，其逐渐从固态变为熔融态，再变为流动态，如图5(b)所示，在缓慢降温过程中观察到明显的双折射现象，呈现出焦锥扇形织构，为典型的近晶相液晶。

实施例7

将本发明实施例1中的化合物(R/S)-4LC溶在甲苯溶液中(10mg/mL)，分别测试旋涂薄膜(取液20uL 1500r/min)(基底为石英片)，滴涂薄膜(基底为石英片)(滴量20uL)和甲苯溶液中的圆偏振发光性能。如图6所示，旋涂薄膜和甲苯溶液中无CPL信号，而滴涂薄膜有非常强的CPL信号，(R/S)-4LC两对对映体的CPL光谱呈现出镜像特征，在其发光峰370nm处其发光不对称因子g

实施例8

将本发明实施例1中的化合物(R/S)-4LC溶在甲苯中，得到不同浓度的溶液(1,5,10,20,40,60,80mg/mL)，分别测试不同浓度滴涂薄膜(滴量20uL)的圆二色吸收光谱和圆偏振发光光谱。如图7所示，随着浓度的增加，其CD和CPL信号明显增加，且(R/S)-4LC两对对映体呈现镜像的特征，在40mg/mL的浓度达到最大，其g

实施例9

将本发明实施例1中的化合物(R/S)-4LC作为手性主体材料，首次实现手性信号传递给无机非手性客体发光材料量子点(QD)(波长630nm镉系红光量子点，实施例中需要是具体的材料)。如图8(a)所示，无机非手性客体材料量子点的吸收在(R)-4LC手性主体材料的发射区域内，两者的光谱重叠，使得能量能进行有效传递。为了进一步验证手性主体到非手性客体的手性能量传递方式，将(R)-4LC(1mg/mL甲苯溶液)和不同掺杂比(wt％)(图8)量子点滴涂法制备薄膜，测试了其光致发光光谱、CD光谱和CPL光谱。分别如图8(b,c,d)所示，随着量子点掺杂比的增加，(R)-4LC手性主体材料的能量传递给非手性客体材料量子点，在60wt％掺杂比的时候(R)-4LC的能量基本完全传递给无机客体材料量子点了，从CPL光谱图也能看到，随着掺杂比的增加，非手性的客体材料量子点也开始具有了手性信号，掺杂比60wt％的时候，手性主体材料(R)-4LC(370nm处)的手性信号基本完全传递给量子点(630nm处)。

实施例10

将本发明实施例1中的手性液晶主体材料(R)-4LC和无机非手性量子点(QD)作为器件发光层，首次实现了有机手性主体材料到无机非手性客体材料的圆偏振有机光发光二极管(CP-OLEDs)的应用。以化合物(R)-4LC作为器件发光层的主体材料，用溶液加工法制备了CP-OLEDs发光器件，器件结构为：ITO/PEDOT:PSS(35nm)/(R)-4LC:60wt％QD/DPEPO(9nm)/TmPyPB(45nm)/LiF(0.5nm)/Al(120nm)。在此器件结构中，PEDOT:PSS被旋涂在ITO阳极基板上作为空穴传输层，DPEPO为空穴阻挡层，TmPyPB为电子传输层，Liq和Al作阴极。(R)-4LC为发光层的主体材料，无机材料量子点QD为发光层的客体材料，首次将发光层(有机R-4LC和无机QD)采用滴涂薄膜法制备圆偏振光有机发光二极管。其器件结构与性能如图9所示，EL为636nm，器件的EL光谱与无机非手性发光客体材料量子点PL光谱(630nm)接近，且未见手性液晶主体材料的R-4LC发射峰，表明器件EL光谱来自于发光客体材料量子点的本征发射，器件的主客体间发生了完全能量转移。色坐标为CIE(0.29,0.60)，半峰宽FWHM为42，最大外量子效率EQE

实施例11

将本发明实施例1中的化合物(R/S)-4LC在其他有机非手性发光客体材料的应用。如图10所示，选取了有机非手性发光客体材料的吸收在手性液晶主体材料(R/S)-4LC发射区域内的材料，在10

发射峰为499nm。分别按照各自主客体间合适掺杂比，掺杂到手性液晶主体材料(R/S)-4LC(10mg/mL甲苯溶液)中，ITU薄膜，测试他们的CPL光谱。从图10(c,d,e,f)可以看出，手性液晶主体材料(R/S)-4LC的发射峰(370nm)的手性能量完全传递给了有机非手性发光客体材料，Ir(mppy)

(R/S)-4LC本身在特定浓度下滴膜挥发过程中分子的有序排列。这也表明(R/S)-4LC等这类手性液晶主体材料手性能量传递具有普适性，不仅可以传递给无机非手性量子点发光材料，也可传递给有机非手性发光材料，极具商业应用价值。

实施例12

将本发明实施例1中的化合物(R)-4LC在圆偏振光有机发光二极管(CP-OLEDs)的应用。以化合物(R)-4LC作为器件发光层的主体材料，用溶液加工法制备了CP-OLEDs发光器件，器件结构为：ITO/PEDOT:PSS(40nm)/

(R)-4LC:xwt％Ir(mppy)

实施例13

将本发明实施例1中的化合物(R)-4LC在圆偏振光有机发光二极管(CP-OLEDs)的应用。以化合物(R)-4LC作为器件发光层的主体材料，用溶液加工法制备了CP-OLEDs发光器件，器件结构为：ITO/PEDOT:PSS(40nm)/(R)-4LC:xwt％DMAC-TRZ(30nm)/DPEPO(9nm)/TmPyPB(45nm)/LiF(0.5nm)/Al(120nm)。在此器件结构中，PEDOT：PSS被旋涂在ITO阳极基板上作为空穴传输层，(R)-4LC为发光层的主体材料，DMAC-TRZ为发光层的客体材料，DPEPO为空穴阻挡层，TmPyPB为电子传输层，Liq和Al作阴极。如图12所示，EL为512nm，完全为客体材料DMAC-TRZ的PL发射峰，其色坐标为CIE(0.25,0.51)，最大外量子效率16.4％。

尽管结合了优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解所附权利要求概括了本发明的范围。在本发明构思的指导下，本领域的技术人员应当意识到，对本发明的各实施例方案所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。