一种活性原油封堵体系及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于油田采油技术领域，涉及一种活性原油封堵体系及其制备方法和应用，具体涉及一种双亲纳米片增强的活性原油封堵剂组合物及其制备方法与应用。

背景技术

油田开采进入中后期后，水驱问题越来越复杂，找到适应性更强、性能更优的化学调剖堵水剂成为提高油藏剩余油挖潜的关键。活性原油封堵剂进入高含油层会相溶，并在正常生产中返排出来；进入高含水层时，则会形成油包水型乳状液增黏并形成堵塞。活性原油堵水不仅选择性很高、对油层无损害，并且无论是从技术还是经济两方面考究都可以获得较高的效益。但活性原油中使用的常规活性物质在油藏的高温高盐条件下发生团聚，导致乳液破乳，无法实现长期有效的封堵。

近年来，二氧化硅纳米材料由于其良好的表面改性途径以及丰富的资源和良好的环境接受能力而受到高度关注。两亲性Janus纳米片不同于均匀表面润湿性的粒子，其呈现出非中心对称的结构，两侧分别表现出亲水和疏水的两种完全不同的特性，在界面吸附能高。并且，其刚性的结构被证明可以显著增强乳液性能。

但是，目前还没有将Janus纳米片应用于活性原油封堵体系性能改良的研究。

发明内容

基于现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种乳化剂组合物及其制备方法。

本发明通过将二氧化硅基两亲性Janus纳米片与非离子表面活性剂复配使用，制得的Janus纳米片增强的活性原油乳状液能够在高温(80℃)高盐(35000ppm)条件下稳定3天以上。

本发明的第二目的在于提供一种活性原油封堵体系，其中复配的纳米片和表面活性剂可以降低界面张力、改善乳液流变行为并增强乳液稳定性。

本发明的第三目的在于提供Janus纳米片增强的活性原油封堵剂在油田采油中的应用，具有较佳的封堵效果，获得较高的封堵率并具备较好的耐冲刷能力。

本发明的目的通过以下技术手段得以实现：

一方面，本发明提供了一种乳化剂组合物，该乳化剂组合物包括二氧化硅基双亲Janus纳米片和非离子表面活性剂；

其中，所述二氧化硅基双亲Janus纳米片和所述非离子表面活性剂的质量比为1:2-6；

所述二氧化硅基双亲Janus纳米片修饰有氨基亲水侧和C

所述二氧化硅基双亲Janus纳米片按照文献(Janus hollow spheres byemulsion interfacial self-assembled sol–gel process，Fuxin Liang,Jiguang Liu,Chengliang Zhang,Xiaozhong Qu,Jiaoli Li and Zhenzhong Yang，Chem.Commun.,2011,47,1231–1233)中记载的方法通过包括如下步骤的方法制备得到：

制备用于合成纳米片的O/W乳状液的乳剂；将乳剂按照一定浓度分散在水中作为O/W乳状液的水相，并调节溶液pH为酸性；将硅烷偶联剂及硅酸酯加入正癸烷中作为O/W乳状液的油相；分别将水相和油相升温后混合并乳化得到O/W乳状液；硅烷偶联剂及硅酸酯在酸的催化作用下在乳状液的界面上自组装，进行溶胶-凝胶反应；去除得到的纳米球壳中的油芯，并打碎球壳结构，得到二氧化硅基双亲Janus纳米片。

其中，所述O/W乳状液为纳米片合成的反应容器，乳剂为聚苯乙烯-马来酸酐(HSMA)，所述乳剂在水中的浓度可为10wt％；

所述硅烷偶联剂包括氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)和C

所述硅酸酯具体可为正硅酸乙酯(TEOS)；

其中，氨基丙基三乙氧基硅烷与C

所述油相中氨基丙基三乙氧基硅烷的浓度可为(2.5-3.5)×10

所述水相与油相的体积比为7-8：3；

所述溶胶-凝胶反应的反应温度为70℃，pH为2.5；反应的时间可为6-12h。

具体地，所述C

所述非离子表面活性剂具体可为油酸咪唑啉(IMO)。

另一方面，本发明还提供一种活性原油封堵体系，以上述乳化剂组合物形成的乳状液具有优秀的界面性质和流变行为，在高温高盐油藏条件下能保持稳定。

所述活性原油封堵体系包括二氧化硅基双亲Janus纳米片、非离子表面活性剂和原油；

其中，所述二氧化硅基双亲Janus纳米片和所述非离子表面活性剂的质量可比为1:2-6；

所述二氧化硅基双亲Janus纳米片与所述非离子表面活性剂的质量和占活性原油封堵体系总质量的1.5-3.0wt％。

所述二氧化硅基双亲Janus纳米片具体可为二氧化硅基双亲Janus纳米片Janus-L18；

所述非离子表面活性剂具体可为油酸咪唑啉(IMO)。

上述活性原油封堵体系通过包括如下步骤的方法制备得到：

按照比例将非离子表面活性剂和二氧化硅基双亲Janus纳米片溶于原油中，超声分散，得到活性原油封堵体系。

再一方面，本发明还提供上述乳化剂组合物及活性原油封堵体系在油田采油中的应用。

具体地，所述应用为：将所述活性原油封堵体系应用于高温高盐油藏的封堵，所述高温最高可达80℃，所述高盐最高可达35000ppm。

本发明采用双亲Janus纳米片来增强活性原油乳状液的性能，并用来提高活性原油乳状液体系在高温高盐环境下的封堵性能。

本发明具有以下优点：

(1)本发明的活性原油封堵剂中，双亲Janus纳米片与表面活性剂的复配使所形成的乳状液在高温(80℃)高盐(35000ppm)条件下可以稳定3天以上，因此本发明的双亲Janus纳米片增强的活性原油具有应用于高温高盐油藏封堵的潜力。

(2)本发明中双亲Janus纳米片和表面活性剂的复配体系显著降低了油水的界面张力、改善了所形成乳液的流变行为并增强了所形成乳液的稳定性。

(3)本发明的活性原油封堵剂在高温高盐油藏条件下的物理模拟封堵效果和耐冲刷性能良好，能够在岩心物理模拟后续水驱时形成高黏度乳状液高效封堵地层，且保持一定的封堵时效。

附图说明

图1为本发明中采用的二氧化硅基双亲Janu纳米片的结构示意图以及合成路线。

图2中(a)、(b)分别为双亲Janus纳米片与表面活性剂的复配体系与单独使用任一组分时形成乳液的黏温曲线和析油量，(b)中，a表示乳液中同时添加了表面活性剂和纳米片时的析油量，b表示乳液中只添加表面活性剂时的析油量，c表示乳液中只添加纳米片时的析油量。

图3为双亲Janus纳米片与表面活性剂的复配体系与单独使用任一组分时的油水动态界面张力曲线。

图4为双亲Janus纳米片与表面活性剂的复配体系与单独使用任一组分时形成乳液的粘弹性模量随剪切速率变化曲线。

图5为本发明的活性原油封堵体系的岩心物理模拟实验结果。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。以下提供的实施例可作为本技术领域普通技术人员进行进一步改进的指南，并不以任何方式构成对本发明的限制。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中所采用的二氧化硅基双亲Janus纳米片参照文献(Janus hollowspheres by emulsion interfacial self-assembled sol–gel process，Fuxin Liang,Jiguang Liu,Chengliang Zhang,Xiaozhong Qu,Jiaoli Li and ZhenzhongYang，Chem.Commun.,2011,47,1231–1233)记载的方法制备得到，其结构示意图以及合成路线如图1所示。具体操作如下：

将乳剂(HSMA)按照10wt％浓度分散在水中作为O/W乳状液的水相，并调节溶液pH为酸性(pH＝2.5)；将氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)0.005mol、十八烷基三乙氧基硅烷0.006mol和正硅酸乙酯(TEOS)0.025mol加入14ml正癸烷中作为O/W乳状液的油相；分别将水相和油相升温后混合并乳化得到O/W乳状液；硅烷偶联剂及硅酸酯在酸性条件下在乳状液的界面上自组装，进行溶胶-凝胶反应(70℃，12h)；去除得到的纳米球壳中的油芯，并打碎球壳结构，得到二氧化硅基双亲Janus纳米片Janus-L18。

实施例1、

本实施例提供了具有耐高温高盐性质的活性原油封堵体系的制备方法，具体包括以下步骤：

将Janus-L18和IMO按照质量比1:4，总浓度相对于油相1.5wt％复配，也就是取0.3wt％纳米片和1.2wt％的表面活性剂溶解于原油中，超声分散30min以上直到各组分在其中完全分散为止。仿照地层的高盐环境，配制矿化度为35000ppm的地层水。按照油水体积比3:7，在500rpm转速条件下将地层水少量多次缓慢加入活性原油中，搅拌时间持续3min直到形成油包水乳状液，将其转移至具塞量筒并放置在80℃烘箱中，观察乳液破乳情况。

为了评价复配体系对活性原油乳状液乳化性能和稳定性的提高程度，分别将Janus-L18(0.3wt％)和IMO(1.2wt％)作为单一活性物质加入油相中，按照与上述步骤相同的手段配制乳状液(油水体积比3:7)，使用奥林巴斯光学显微镜观察乳液液滴大小和分布情况，测试乳液黏度随温度变化的曲线，记录三天后乳液的析油量变化。形成乳液的黏度越高，乳状液液滴越小，分布越均匀，说明乳化效果越好。同时，乳液析油量越小，说明乳液的稳定性越高。

实验测试的结果如图2所示。在本实施例中，可以观察到三组乳液的黏度黏温曲线有着相同的随温度升高而下降的趋势。单独使用油酸咪唑啉或纳米片时，所稳定乳液的黏度均小于二者同时添加时的黏度，从这一点反映出的乳液乳化效果从乳液粒径和液滴分布情况中也得到了印证。此外，单独使用油酸咪唑啉或纳米片时，所稳定乳液的析油量均大于二者同时添加时的析油量，说明当表面活性剂与纳米片复配使用后，乳液的乳化效果得到了提高，乳液在高温高盐环境下的长期稳定性得到了增强。

其中，制备矿化度为35000ppm的模拟地层水，其具体离子组成如表1所示。

表1：

实施例2、

采用SVT20(SVT20，德国)旋转液滴界面张力仪，在80℃下测定了含单独双亲Janus纳米片、含单独表面活性剂、含纳米片与表面活性剂复配体系的活性原油与模拟地层水间的界面张力，结果如图3所示。原油/矿化度水的界面张力为15.3mN/m左右，在原油中单独加入0.3wt％Janus-L18后，界面张力降低到8.6mN/m左右，在原油中单独加入1.2wt％IMO后，界面张力降低到1.2mN/m，将1.2wt％IMO和0.3wt％Janus-L18同时加入到原油时，油水界面张力进一步降低到0.55mN/m。单独使用纳米片和表面活性剂都可以显著降低界面张力，但表面活性剂在降低活性原油和地层水的界面张力上发挥了更大的作用，两者协同使用后界面张力可以进一步降低。

按照实施例1中所述的乳液配制方法，配制三组乳状液，其中作为乳液油相的活性原油中分别添加双亲Janus纳米片，表面活性剂，纳米片和表面活性剂的复配体系(质量比1:4)。乳状液的体相黏弹性质是油水界面流变性能的宏观表现，乳状液在地层孔道和孔喉处乳液形成和运移及封堵，体相黏弹性是其封堵能力的一个重要表征手段。因此，使用哈克流变仪表乳液粘弹性模量随剪切频率的变化，并以此来评价乳液的流变行为。根据图4所示的结果所示，同时添加表面活性剂和纳米片的乳液的弹性模量与黏性模量均高于单独添加其中任何一种时的结果，这与黏度测试的结果相对应。三组乳液的弹性模量和黏性模量均随着剪切频率的升高而增大。每一组乳液的弹性模量均大于黏性模量，这说明乳液更多地表现出类似固体的特性。弹性模量随剪切频率增大的程度大于黏性模量增大的程度，随剪切频率增大体相与界面的分子扩散驰豫过程变短，黏性模量增速小，但界面变形加快，界面上分子间作用加剧，界面弹性模量大量增加，导致乳状液的体相模量总体随振荡频率增加而增大。与单独表面活性剂或纳米片形成的乳液相比，二者协同作用后，乳液的黏弹性能明显提高，理论上可以大大提高活性原油封堵体系的封堵能力。

实施例3、

岩心封堵和耐冲刷实验：

使用不同渗透率的岩心(岩心参数如表2所示)进行岩心驱替实验。对岩心进行饱和水、饱和油后老化处理，以模拟储层的状态，随后按照1mL/min的流速进行一次水驱、反向注入活性原油和后续水驱的流程，记录过程中的油水出液量和压力变化，通过封堵率、突破压力、阻力系数和残余阻力系数对封堵效果进行评价，实验结果如表3所示。堵剂在进入岩心发生交联反应后，黏度增加，造成岩石孔隙和吼道堵塞。突破压力表征的是多孔介质中水驱形成突破时的最大压力，反应多孔介质中暂堵剂对水相流体的封堵能力，可较好地反应堵剂的强弱。除了用封堵率来评价堵剂的封堵效果，残余阻力系数通常也用来反应堵剂降低多孔介质渗透率的能力，是衡量堵剂对多孔介质封堵能力的重要指标，表明堵剂在岩心中的滞留量，为岩心封堵前后的渗透率比值。封堵实验的结果证明，活性原油封堵剂对三块不同渗透率的岩心封堵率都比较高，均在95％以上，残余阻力系数较高，尤其是对913.58mD的岩心，残余阻力系数最高，封堵率达到了98.55％。后续水驱后持续注水，观察压力变化以评价封堵体系封堵的强度和耐久性。图5记录了对不同渗透率岩心进行封堵时后续水驱开始后一直到持续注入5h时入口端的注入压力。注入的水相与岩心中的活性原油相遇形成高黏度的油包水乳状液堵塞喉通道导致压力突增，迫使小吼道里残留的油被驱出，压力逐渐降低达到较稳定的状态，随着水相的不断注入，压力有下降趋势但过程较为缓慢，耐冲刷实验证明了乳状液封堵的时效性。以上实验充分反应了纳米片和表面活性剂复配体系在岩心中形成稳定油包水乳状液高效封堵地层的能力，在高温高盐油藏中具有良好的应用前景。

表2：

表3：

以上对本发明进行了详述。对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明的宗旨和范围，以及无需进行不必要的实验情况下，可在等同参数、浓度和条件下，在较宽范围内实施本发明。虽然本发明给出了特殊的实施例，应该理解为，可以对本发明作进一步的改进。总之，按本发明的原理，本申请欲包括任何变更、用途或对本发明的改进，包括脱离了本申请中已公开范围，而用本领域已知的常规技术进行的改变。