一种有机-无机复合长余辉材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于长余辉材料技术领域，具体涉及一种有机-无机复合长余辉材料及其制备方法和应用。

背景技术

长余辉材料是指在撤去激发光源(如紫外光、可见光、近红外激光、X射线等)后能够持续发光至数秒、数小时甚至数天的‘光学储能’材料。因此它的余辉发光可以被延迟捕捉从而减少生物体内内源性荧光背景干扰，提高信噪比，实现高灵敏度的高对比度生物成像，在生物成像领域具有广阔应用前景。

无机长余辉材料由于其发光寿命长，稳定性高、可加工性大等在近二十年发展迅速，但是其制备工艺严苛且受制于稀土类原材料的资源限制，在大规模经济生产加工方面面临困难。有机长余辉材料的优势在近十年开始凸显，其具有的毒性低、可调谐性大以及原材料价格低等优点，使得开发新型有机发光材料成为热点。本发明旨在利用有机-无机共掺杂的方式将二者的优点综合，以实现一种简易高效的室温长余辉材料的制备。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备简单、余辉发光性质优异的有机-无机复合长余辉材料及其制备方法和应用。

本发明提供的有机-无机复合长余辉材料，是将多羧酸芳烃类化合物作为有机客体，以难溶性无机盐为基质，通过客体与基质共掺杂制备得到；所述多羧酸芳烃类化合物中至少含有两个羧酸官能团；所述无机盐在水中的溶解度不高于1g；其中：

所述有机客体与无机基盐的质量掺杂比为1:10

所述有机客体为含有苯环的分子砌块，即结构中含有苯，萘，蒽，菲，芘，苝，蔻等芳香烃类基团中的一个或多个。其结构为如下所示：

所述有机客体优选自结构式中至少含有两个羧酸官能团的芳香烃类化合物，即芳香族二元酸及芳香族多元酸均符合该类要求。

所述有机客体更优选具体如下述所示结构式的六硫苯六羧酸、蔻四羧酸、苯六羧酸、萘二羧酸(实施例中使用的)：

所述共掺杂为有机-无机原位合成法，其中，无机基质通过复分解反应制得的难溶性无机盐，即有沉淀生成的复分解反应，反应通式AB+CD＝AD↓+CB；具体如：

Ba(OH)

CaCl

Ca(OH)

Ba(OH)

NaCl+AgNO3＝AgCl↓+NaNO

CuSO

FeCl

复分解反应原位制备无机基质不仅限于以上反应，可溶性盐(如可溶性钙盐，可溶性钡盐，可溶性碱，可溶性碳酸盐，可溶性硫酸盐等)作为反应物AB和CD，合成的难溶性无机盐AD即为目标基质。如碳酸钙，硫酸钡等。

本发明中，无机原料AB和CD，优选如下组合方案：选用氯化钙(AB)和碳酸钠(CD)组合，合成难溶性碳酸钙(AD)；或者选择氢氧化钡(AB)和硫酸钠(CD)组合，合成难溶性硫酸钡(AD)。

本发明提供的有机-无机复合长余辉材料的制备方法，具体步骤为：

第一步，将多羧酸芳烃类化合物在碱性水溶液中加热回流生成离子盐，然后旋蒸除水得到固体，用有机醇洗涤固体3-10次，抽滤得到多羧酸盐固体；

第二步，准备能够合成为难溶性无机盐AD的两种可水溶性无机盐原料AB和CD。生成难溶性无机盐的复分解反应通式：AB+CD＝AD↓+CB；

第三步，配置浓度为1-10mg/mL的多羧酸盐化合物水溶液，之后取0.1-10mL多羧酸盐水溶液，向其中加入0.01-10g的可溶性无机盐AB，加入10-200mL去离子水，用磁力搅拌器充分搅拌混合成均一溶液。所述多羧酸盐固体和无机盐AB的质量比为1:10

第四步，向第三步制得溶液中加入0.01-10g的可溶性无机盐CD。在30-70℃下搅拌1-4h生成有机-无机复合沉淀物，后加热到70-95℃保持20-70min。最后趁热过滤，烘箱干燥后加水洗涤3-10次，再次过滤烘干得到有机-无机复合长余辉材料。所述多羧酸盐固体和无机盐CD的质量比为1:10

优选地，步骤二至步骤四中涉及到的参与复分解反应的无机原料AB和CD，可以参考以下合成方案：选用氯化钙(AB)和碳酸钠(CD)组合，从而合成难溶性碳酸钙(AD)；选择氢氧化钡(AB)和硫酸钠(CD)从而合成难溶性硫酸钡(AD)。

本发明合成的有机-无机复合长余辉材料，具有优异发光性能，具有高效的余辉发光亮度，可以用于信息存储与防伪中。

特别地，有机-无机复合长余辉材料中地蔻四羧酸盐复合硫酸钡材料的余辉过程能够持续20s，生物毒性低，在生物组织中的穿透性高达4cm，因此，可以用于制备可吞食长余辉生物成像剂。具体步骤为：

将浓度为0.1-0.8g/mL的蔻四羧酸盐复合硫酸钡材料混悬水溶液震荡摇匀；

将上述混悬液取0.1-0.4mL，灌胃到小鼠(18-25g)后进行麻醉；

待用365nm紫外光预照射10s灌胃小鼠并在停止紫外光1s后用In Vivo Xtreme在检测发射波长为700nm条件下捕获到胃部位置的明亮余辉信号。从而实现余辉生物成像。

本发明的优点如下：

(1)本发明提供有机-无机复合长余辉材料，均具有高效的室温余辉特性，良好的耐水性和环境稳定性，还具有低毒性以及尺寸可调谐性；其发光亮度高、余辉寿命长；在生物成像领域，信息存储与防伪领域，照明、装饰领域，具有广泛的应用前景；

(2)本发明提供的有机-无机复合长余辉材料制备方法简单易行，具有普适性。

附图说明

图1为本发明实施例提供的有机-无机复合长余辉材料的光致发光发光谱与延迟(延迟10ms)磷光光谱。

图2为本发明实施例提供的有机-无机复合长余辉材料的余辉衰减光谱。

图3为本发明实施例提供的有机-无机复合长余辉材料的余辉衰减光谱。

图4为本发明实施例提供的有机-无机复合长余辉材料的信息存储与防伪应用。

图5为本发明实施例提供的蔻四羧酸盐复合硫酸钡长余辉颗粒的生物相容性实验与材料穿透性数据。

图6为本发明实施例提供的蔻四羧酸盐复合硫酸钡长余辉颗粒的扫描电镜照片。

图7为本发明实施例提供的蔻四羧酸盐复合硫酸钡长余辉材料的小鼠胃部余辉成像图。

具体实施方式

下面通过实施例结合附图进一步介绍本发明。

实施例1

称取六硫苯六羧酸1g,加入100-200mL去离子水，后加入100mg氢氧化钠加热回流10h后得到六硫苯六羧酸钠的水溶液，然后旋蒸除水得到固体，用乙醇洗涤固体3-10次，抽滤得到六硫苯六羧酸钠固体。

在装有搅拌子，冷凝管的茄形瓶中，加入1g Na

向上述溶液中逐滴滴加1.8g/100mL的CaCl

趁热抽滤，加水洗涤4-5次，得六硫苯六羧酸钠复合碳酸钙(又称六硫苯六羧酸钠@碳酸钙)黄白色固体粉末，撤去紫外激发后呈现明亮的黄绿色余辉。

测试表征本实施例材料的发射光谱，延迟磷光光谱(Delay 10ms)如图1a所示，以及余辉衰减光谱，图2a所示。延迟磷光光谱显示出在550nm的宽发射带，寿命为15.97ms。

实施例2

称取六硫苯六羧酸1g,加入100-200mL去离子水，后加入100mg氢氧化钠加热回流10h后得到六硫苯六羧酸钠的水溶液，然后旋蒸除水得到固体，用乙醇洗涤固体3-10次，抽滤得到六硫苯六羧酸钠固体。

在装有搅拌子，冷凝管的茄形瓶中，加入2.4g Ba(OH)

向上述溶液中逐滴滴加1.5g/100mL的Na

趁热抽滤，加水洗涤4-5次，得六硫苯六羧酸钠复合硫酸钡(又称六硫苯六羧酸钠@硫酸钡)黄白色固体粉末，撤去紫外激发后呈现明亮的绿色余辉。

测试表征本实施例材料的发射光谱，延迟磷光光谱(Delay 10ms)如图1b所示，以及余辉衰减光谱，图3a所示。延迟磷光光谱显示出在550nm的宽发射带，寿命为63.08ms。

实施例3

称取蔻四羧酸476mg,加入100-200mL去离子水，后加入100mg氢氧化钾加热回流10h后得到蔻四羧酸钾的水溶液，然后旋蒸除水得到固体，用乙醇洗涤固体3-10次，抽滤得到蔻四羧酸钾固体。

在装有搅拌子，冷凝管的茄形瓶中，加入1g Na

向上述溶液中逐滴滴加1.8g/100mL的CaCl

趁热抽滤，加水洗涤4-5次，得蔻四羧酸钾复合碳酸钙(又称蔻四羧酸钾@碳酸钙)白色固体粉末，撤去紫外激发后呈现明亮的黄绿色余辉。

测试表征本实施例材料的发射光谱，延迟磷光光谱(Delay 10ms)如图1a所示，以及余辉衰减光谱，图2b所示。延迟磷光光谱显示出在540nm，580nm的双发射带，寿命分别为2.10s(540nm)和1.71s(580nm)。

实施例4

称取蔻四羧酸476mg,加入100-200mL去离子水，后加入100mg氢氧化钾加热回流10h后得到蔻四羧酸钾的水溶液，然后旋蒸除水得到固体，用乙醇洗涤固体3-10次，抽滤得到蔻四羧酸钾固体。

在装有搅拌子，冷凝管的茄形瓶中，加入2.4g Ba(OH)

向上述溶液中逐滴滴加1.5g/100mL的Na

趁热抽滤，加水洗涤4-5次，得蔻四羧酸钾复合硫酸钡(又称蔻四羧酸钾@硫酸钡)白色固体粉末，撤去紫外激发后呈现明亮的黄绿色余辉。

测试表征本实施例材料的发射光谱，延迟磷光光谱(Delay 10ms)如图1b所示，以及余辉衰减光谱，如图3b所示。延迟磷光光谱显示出在540nm，580nm的双发射带，寿命分别为1.71s(540nm)和1.74s(580nm)。

实施例5

称取苯六羧酸350mg,加入100-200mL去离子水，后加入100mg氢氧化钠加热回流10h后得到苯六酸钠的水溶液，然后旋蒸除水得到固体，用乙醇洗涤固体3-10次，抽滤得到苯六酸钠固体。

在装有搅拌子，冷凝管的茄形瓶中，加入1g Na

向上述溶液中逐滴滴加1.8g/100mL的CaCl

趁热抽滤，加水洗涤4-5次，得苯六酸钠复合碳酸钙(又称苯六酸钠@碳酸钙)白色固体粉末，紫外激发后发明亮黄橙色余辉。

测试表征本实施例材料的发射光谱，延迟磷光光谱(Delay 10ms)如图1a所示，以及余辉衰减光谱，如图2c所示。延迟磷光光谱显示出在535nm的宽发射带，寿命为103.29ms。

实施例6

称取苯六羧酸350mg,加入100-200mL去离子水，后加入100mg氢氧化钠加热回流10h后得到苯六酸钠的水溶液，然后旋蒸除水得到固体，用乙醇洗涤固体3-10次，抽滤得到苯六酸钠固体。

在装有搅拌子，冷凝管的茄形瓶中，加入2.4g Ba(OH)

向上述溶液中逐滴滴加1.5g/100mL的Na

趁热抽滤，加水洗涤4-5次，得苯六酸钠复合硫酸钡(又称苯六酸钠@硫酸钡)白色固体粉末，紫外激发后发明亮的黄绿色余辉。

测试表征本实施例材料的发射光谱，延迟磷光光谱(Delay 10ms)如图1b所示，以及余辉衰减光谱，如图3c所示。延迟磷光光谱显示出在535nm的宽发射带，寿命为73.28ms。

实施例7

称取萘二羧酸220mg,加入100-200mL去离子水，后加入100mg氢氧化钠加热回流10h后得到萘二酸钠的水溶液，然后旋蒸除水得到固体，用乙醇洗涤固体3-10次，抽滤得到萘二酸钠固体。

在装有搅拌子，冷凝管的茄形瓶中，加入1g Na

向上述溶液中逐滴滴加1.8g/100mL的CaCl

趁热抽滤，加水洗涤4-5次，得萘二酸钠复合碳酸钙(又称萘二酸钠@碳酸钙)白色固体粉末，撤去紫外激发后呈现黄绿色余辉。

测试表征本实施例材料的发射光谱，延迟磷光光谱(Delay 10ms)如图1a所示，以及余辉衰减光谱，如图2d所示。延迟磷光光谱显示出在535nm，580nm的双发射带，寿命分别为50.46ms(535nm)和41.51ms(580nm)。

实施例8

称取萘二羧酸220mg,加入100-200mL去离子水，后加入100mg氢氧化钠加热回流10h后得到萘二酸钠的水溶液，然后旋蒸除水得到固体，用乙醇洗涤固体3-10次，抽滤得到萘二酸钠固体。

在装有搅拌子，冷凝管的茄形瓶中，加入2.4g Ba(OH)

向上述溶液中逐滴滴加1.5g/100mL的Na

趁热抽滤，加水洗涤4-5次，得萘二酸钠复合硫酸钡(又称萘二酸钠@硫酸钡)白色固体粉末，撤去紫外激发后呈现蓝紫色余辉。

测试表征本实施例材料的发射光谱，延迟磷光光谱(Delay 10ms)如图1b所示，以及余辉衰减光谱，如图3d所示。延迟磷光光谱显示出在455nm的宽发射带，寿命为42.25ms。

实施例9

有机-无机复合长余辉材料在信息存储与防伪中的应用。

实施例1-8制备的有机-无机复合长余辉材料，其余辉持续时间保证余辉过程足够被相机采集到(寿命长于10ms即可被普通相机采集到)。

将实施例1-8制备的有机-无机复合长余辉材料分别分散在乙醇溶液中后形成混合液，用毛笔沾取适量混合液书写信息，可以进行信息的一次传递，即“Foundation”，如图4所示。在明场下和紫外光(UV)下，均呈现“Foundation”的信息，而在撤去紫外激发光源后(撤去激发光源100ms时)可以用相机采集到呈现“Fudan”的二次传递信息，从而达到信息的加密传输，实现防伪目的。

本实施例是综合地体现了该类材料的信息存储与防伪应用方案，需要注意的是，每组单独的有机-无机复合长余辉材料均可以做此类应用。

实施例10

该实施例提供一种可吞食的长余辉成像剂的成像方案。

该实施例用到的是上述实施例4制备的蔻四羧酸钾@硫酸钡材料，该材料发光亮度高，寿命长。且硫酸钡在生物体内能够良好代谢，兼具X射线成像功能。

通过细胞计数试剂盒(Cell Counting Kit-8，CCK-8)测试表征本实施例材料的潜在毒性。测定不同浓度(0.2g/mL,0.4g/mL,0.6g/mL,0.8g/mL)的蔻四羧酸钾复合硫酸钡材料的浸提液与乳腺肿瘤细胞(EMT-6)的相容性，以及浓度为0.4g/mL的浸提液在24h,48h,72h内的细胞相容性，如图5所示。从图5a，5b可知，不同浓度与不同时间的实验组均具有良好的细胞活力(超过80％)，表明材料的生物相容性良好。

通过1wt％的脂肪乳剂来模拟生物体组织的穿透性。配制不同厚度(1cm,2cm,3cm,4cm,5cm)的1wt％脂肪乳剂，测试紫外光穿透不同厚度的脂肪乳剂后对0.4g/mL的蔻四羧酸钾复合硫酸钡混悬液的余辉成像效果。测试结果如图5c所示，表明该复合余辉体系的穿透深度高达4cm，足以进行胃部成像。

0.4g/mL的蔻四羧酸钾复合硫酸钡混悬液的扫描电镜图片如图6所示，颗粒尺寸在0.5-1mm之间，该尺寸合适灌胃。

用0.4mL，0.4g/mL蔻四羧酸钾复合硫酸钡混悬液对小鼠(20g，BALB/C小鼠)进行灌胃，灌胃后麻醉，用In Vivo Xtreme的Luminescence模式，对灌胃后的小鼠进行365nm紫外光预照射10s并在停止紫外光1s后用仪器采集紫外光撤去后余辉的呈像效果(采集余辉的波长为700nm，采集信号的曝光时间10s)。余辉成像与X射线成像如图7所示，该材料能够在胃部位置捕获到明亮的余辉信号。

至此，蔻四羧酸钾复合硫酸钡材料表现出了高达4cm的深层组织余辉信号穿透力，同时具有低毒性，可代谢性以及耐水性，作为一种创新型的可食用钡餐，可用于余辉生物成像领域。

应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，均属于本发明的保护范围。