红色窄带荧光粉及其制备方法及应用

技术领域

本申请涉及一种红色窄带荧光粉及其制备方法及应用，属于荧光粉材料技术领域。

背景技术

LED照明中，荧光粉通常与硅胶搅拌分散后，通过旋胶点入LED封装支架杯内。应用时，激发光从蓝光芯片发出，在LED封装中被荧光粉吸收后，荧光粉发射光通过反射、折射等作用后传播出来。其中，蓝光芯片发射的激发光与荧光粉之间还会形成散射，散射是导致LED器件发光效率下降的主要因素之一。

高光效的红色荧光粉应满足以下条件：1)在450nm左右具有较强吸收，2)在630nm左右有较窄发射；3)在650nm以上有较小发射。K

发明内容

针对现有技术存在的不足，本申请提供了一种红色窄带荧光粉及其制备方法及应用，通过控制激活剂浓度在荧光粉最内层最低且在最外层最高，有利于提升荧光粉整体热稳定性能以及相应LED器件的发光效率，通过内外两方面的配合使相应LED器件在长时间服役状态下能够稳定保证高光效，具有寿命长、发光性能强的优势。

本申请的第一个目的在于提供一种红色窄带荧光粉，采用的技术方案如下：

一种红色窄带荧光粉，所述红色窄带荧光粉选自化学式I所示物质，化学式I：A

优选地，x

优选地，所述递增趋势为x

优选地，所述荧光粉中，0.2％≤(b-a)≤5％。采用控制荧光粉最外层与最内层的Mn

进一步地，所述荧光粉中，0.5％≤(b-a)≤2％。

优选地，所述荧光粉中，a的取值范围为0≤a≤0.1％，b的取值范围为0.3％≤b≤5％。本申请通过控制荧光粉Mn

示例性地，所述荧光粉中，a的取值范围为0≤a≤0.01％，b的取值范围为0.5％≤b≤1.5％。

进一步地，所述荧光粉中，a的取值为0，b的取值范围为0.7％≤b≤1％。例如，所述荧光粉中，a的取值为0，b的取值范围为0.7％≤b≤0.85％。

优选地，所述红色窄带荧光粉的平均粒径为dμm，d的取值范围为5μm≤d≤40μm。该平均粒径范围内的红色荧光粉能够在提高荧光粉耐热性能的同时，避免了对激发光的散射，有利于促进荧光粉充分发挥光效。

进一步地，d的取值范围为25μm≤d≤40μm。

本申请的第二个目的在于提供一种红色窄带荧光粉的制备方法，所采用的技术方案如下：

一种上述任意一种红色窄带荧光粉的制备方法，包括以下步骤：1)将A盐溶于氢氟酸溶液中，记为底液A溶液；2)取系列K

优选地，步骤3)将所述系列BX溶液依次加入所述底液A溶液中为将所述系列BX溶液按照K

优选地，步骤2)所述取系列K

优选地，所述H

优选地，所述氢氟酸溶液的质量浓度为35～55％；所述底液A溶液中，每15～25g A盐对应采用的氢氟酸溶液的体积为200～300mL。

优选地，所述系列BX溶液在加入过程中控制在10～50℃下进行搅拌，搅拌结束后去除上清液进行洗涤、干燥。

优选地，所述系列BX溶液的加入速度为10～50mL/s；所述搅拌时间为2～5h。

优选地，所述A盐中，A为K元素，即A盐为钾盐。可选地，A盐为氟氢化钾。

进一步地，所述氢氟酸溶液的质量浓度为40％～55％。

优选地，所述H

本发明的第三个目的在于提供上述任意一种红色窄带荧光粉或者上述任意一种制备方法制备得到的红色窄带荧光粉在液晶背光源或LED照明领域中的应用。

本发明的第四个目的在于提供一种液晶背光源，包括激发芯片以及涂覆在所述激发芯片上的荧光粉；所述荧光粉为上述任意一种红色窄带荧光粉；或者，所述荧光粉为上述任意一种制备方法制备得到的红色窄带荧光粉。

本发明的第五个目的在于提供一种照明装置，包括发光器件；所述发光器件包括激发芯片以及涂覆在所述激发芯片上的荧光粉所述荧光粉为上述任意一种红色窄带荧光粉；或者，所述荧光粉为上述任意一种制备方法制备得到的红色窄带荧光粉。

附图说明

图1为实施例1～5的红色窄带荧光粉颗粒中Mn

图2为具体实施方式中对红色窄带荧光粉颗粒进行切削前的SEM图，其中左为红色窄带荧光粉颗粒的俯视SEM图；右为对红色窄带荧光粉颗粒进行切削露出新鲜剖面的侧45°SEM图；

图3为对实施例1的红色窄带荧光粉颗粒进行EDS点扫描分析的位置图；

图4为对实施例6的红色窄带荧光粉颗粒进行EDS线扫描分析的位置图；

图5为实施例6的红色窄带荧光粉颗粒的EDX线扫描分析结果。

具体实施方式

为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，以下实施方式仅仅是为了说明本申请的原理而采用的示例性实施方式，即红色荧光粉A

为了简便，本申请仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是除另有规定外，范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。

K

另外，由于pc-LED中非辐射电子空位复合、背散光吸收和低光析出率，大于60％的能量转化为热能；在微观尺度下，在LED的硅胶与荧光粉混合层中，由于硅胶较低的导热系数(≤4W/mK)，各个分散的荧光粉颗粒成为局部热源，单个颗粒在径向上的温度分布表现出从表面至体心存在温度逐渐升高的情形，这造成了LED在服役状态下有较高的节温，会影响LED系统的寿命，光效和色温。

为了解决上述问题，本申请提供了一种红色窄带荧光粉，所述红色窄带荧光粉选自化学式I所示物质，化学式I：A

示例性地，化学式I中，0＜x≤0.05。

在一些实施例中，x

在一些具体的实施例中，所述荧光粉中，0.2％≤(b-a)≤5％。

在一些具体的实施例中，所述荧光粉中，0.5％≤(b-a)≤2％。示例性地，0.5％≤(b-a)≤1％，更进一步地，0.7％≤(b-a)≤0.85％。

在一些具体的实施例中，所述荧光粉在径向上由内至外分为n层，n为整数且n的取值范围为5≤n≤20；同一层内Mn

在一些具体实施例中，n的下限选自5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19中的任一值；n的上限选自6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20中的任一值；n的取值范围选自下限和上限中各选任一值所组成的范围。

在一些具体的实施例中，所述递增趋势为x

在一些具体的实施例中，所述递增趋势为x

本申请还提供了一种红色窄带荧光粉的制备方法，用于制备上述任意一种红色窄带荧光粉，包括以下步骤：1)将A盐溶于氢氟酸溶液中，记为底液A溶液；2)取系列K

在一些示例性的实施例中，A的氟化物可以选自氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯中的任意一种；A的氟化氢盐可以选自LiHF

在一些示例性的实施例中，H

在一些实施例中，步骤3)将所述系列BX溶液依次加入所述底液A溶液中为将所述系列BX溶液按照K

示例性地，步骤2)取系列K

在一些具体的实施例中，n的取值范围为10≤n≤20。

在一些具体的实施例中，所述取质量分别为a

在一些具体的实施例中，a

在一些具体的实施例中，将所述系列BX溶液依次加入底液A溶液中为将BX

在一些具体的实施例中，a

在一些具体的实施例中，所述H

在一些具体的实施例中，所述A盐的质量为15～25g。

在一些具体的实施例中，所述氢氟酸溶液的质量浓度为35～40％；所述氢氟酸溶液的体积为200～300mL，例如所述氢氟酸溶液的体积为250mL。

在一些具体的实施例中，所述洗涤为依次加入HF水溶液和无水乙醇进行搅拌洗涤；所述HF水溶液的质量浓度为3～10％。

在一些具体的实施例中，所述干燥为在50～70℃下进行烘干。

实施例

下面结合具体实施例对本申请的技术方案进行说明，以下实施例所用原料均来自普通市售产品，所用装置或设备均购自常规市面销售渠道。

实施例1

本实施例的红色窄带荧光粉，所述红色窄带荧光粉选自化学式I所示物质，化学式I：K

本实施例的红色窄带荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

1)将21g KHF

2)取系列K

3)将所述系列BX溶液按浓度递增顺序依次加入底液A溶液中，加入次数分别记为A

实施例2

本实施例的红色窄带荧光粉，所述红色窄带荧光粉选自化学式I所示物质，化学式I：K

本实施例的红色窄带荧光粉的制备方法，与实施例1的区别仅在于：步骤2)另取质量递增的K

实施例3

本实施例的红色窄带荧光粉，所述红色窄带荧光粉选自化学式I所示物质，化学式I：K

本实施例的红色窄带荧光粉的制备方法，与实施例1的区别仅在于：步骤2)另取质量递增的K

实施例4

本实施例的红色窄带荧光粉，所述红色窄带荧光粉选自化学式I所示物质，化学式I：K

本实施例的红色窄带荧光粉的制备方法，与实施例1的区别仅在于：步骤2)另取质量递增的K

实施例5

本实施例的红色窄带荧光粉，所述红色窄带荧光粉选自化学式I所示物质，化学式I：K

本实施例的红色窄带荧光粉的制备方法，与实施例1的区别仅在于：步骤2)另取质量递增的K

实施例6

本实施例的红色窄带荧光粉，所述红色窄带荧光粉选自化学式I所示物质，化学式I：K

本实施例的红色窄带荧光粉的制备方法，与实施例1的区别仅在于：步骤2)另取系列K

实施例7

本实施例的红色窄带荧光粉，所述红色窄带荧光粉选自化学式I所示物质，化学式I：K

实施例8

本实施例的红色窄带荧光粉，所述红色窄带荧光粉选自化学式I所示物质，化学式I：K

实施例9

本实施例的红色窄带荧光粉，所述红色窄带荧光粉选自化学式I所示物质，化学式I：K

实施例10

本实施例的红色窄带荧光粉，所述红色窄带荧光粉选自化学式I所示物质，化学式I：K

实施例11

本实施例的红色窄带荧光粉，所述红色窄带荧光粉选自化学式I所示物质，化学式I：Li

本实施例的红色窄带荧光粉的制备方法，与实施例1的区别仅在于：步骤1)采用Li

实施例12

本实施例的红色窄带荧光粉，所述红色窄带荧光粉选自化学式I所示物质，化学式I：Cs

本实施例的红色窄带荧光粉的制备方法，与实施例1的区别仅在于：步骤1)采用CsF代替KHF

实施例13

本实施例的红色窄带荧光粉，所述红色窄带荧光粉选自化学式I所示物质，化学式I：K

本实施例的红色窄带荧光粉的制备方法，与实施例1的区别仅在于：步骤2)采用H

实施例14

本实施例的红色窄带荧光粉，所述红色窄带荧光粉选自化学式I所示物质，化学式I：K

本实施例的红色窄带荧光粉的制备方法，与实施例1的区别仅在于：步骤2)采用H

对比例1

本对比例的荧光粉，与实施例1的区别仅在于，所述荧光粉中Mn

本对比例的红色窄带荧光粉的制备方法，与实施例1的区别仅在于：步骤2)取16等份K

表1实施例1～6中步骤3)加入的系列BX溶液中K

由表1可知，实施例1～5采用质量呈逐渐递增趋势的K

试验例1

通过FIB-SEM聚焦离子束扫描电镜设备采用双离子束切削实施例1～5的红色窄带荧光粉，对新鲜表面上从体心至表面进行EDS能谱分析，图2为对红色窄带荧光粉颗粒进行切削前的SEM图，其中左为红色窄带荧光粉颗粒的俯视SEM图；右为对红色窄带荧光粉颗粒进行切削露出新鲜剖面的侧45°SEM图；

图3为对实施例1的红色窄带荧光粉颗粒进行EDS点扫描分析的位置图。EDS能谱所得实施例1～5的红色窄带荧光粉颗粒从荧光粉最内层到荧光粉最外层的Mn原子百分比在径向上的分布如下表2所示。

表2实施例1～5的Mn原子百分比在径向上的分布表

由表2可知，实施例1～5的红色窄带荧光粉在径向上由内至外分为16层，Mn原子百分比在径向上由内至外呈现出递增趋势，虽然存在个别值与前一值相比保持持平，但不影响径向上Mn原子百分比整体表现出递增趋势；其中，实施例1的Mn原子百分比在径向上整体呈线性均匀递增。

为了更直观地反映实施例1～5的Mn元素含量的递增趋势，实施例1～5的红色窄带荧光粉颗粒中Mn

采用双离子束切削实施例6的红色窄带荧光粉，通过FIB-SEM聚焦离子束扫描电镜设备对切削后的实施例6的荧光粉颗粒表面进行从体心至表面EDX测试，EDX线扫描位置如图4所示，所得EDX线扫描分析结果如图5所示，从线扫结果图可以看出红色窄带荧光粉颗粒体心至接近表面的Mn元素含量呈现波动趋势，但体心最内层的Mn含量最低，表面最外层的Mn元素含量最高。

试验例2

对实施例1～4和对比例1的红色窄带荧光粉的热稳定性和量子效率进行测试，其中样品的热稳定性测试条件为将实施例1～4、实施例6和对比例1的荧光粉样品分别封装成灯珠，通过光谱仪配合积分球附件测试，样品在180℃工作条件下和30℃工作条件下的光通量比值；量子效率测试条件为以450nm蓝光为激发光源，通过光谱仪配合积分球附件测试对应样品的量子效率。表3示出了本申请中实施例和对比例1制备得到的红色窄带荧光粉的的性能测试数据。(说明：KSF-0是对比例1样品，KSF-1是实施例1样品，KSF-2是实施例2样品，KSF-3是实施例3样品，KSF-4是实施例4样品，KSF-5为实施例6样品)。

表3实施例1～4、6和对比例1的荧光粉的性能测试数据

由表3可知，采用Mn

试验例3

将实施例1、实施例7～10的荧光粉样品分别封装成灯珠，以450nm蓝光为激发光源，通过光谱仪配合积分球附件测试对应样品的量子效率，结果如下表4所示。(说明：KSF-1是实施例1样品，KSF-6是实施例7样品，KSF-7是实施例8样品，KSF-8是实施例9样品，KSF-9为实施例10样品)。

表4实施例1及实施例7～10样品的量子效率结果

由表4可知，实施例1和实施例7～10的荧光粉样品的量子效率在94.4～98.7％之间，其中实施例1、9、10的量子效率达到了96.2％以上，与实施例7、8相比提高了1.1～4.3％，可见本申请控制荧光粉最外层和最内层的激活剂原子百分比差在0.5～2％，能够进一步提高荧光粉样品的量子效率，有利于荧光粉发挥优异的发光性能。

以上所述，仅为本公开的具体实施方式，但本公开的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本公开揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本公开的保护范围之内。因此，依本公开权利要求所作的等同变化，仍属本公开所涵盖的范围。